Header Page of 128 Nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ nhằm ứng dụng y – sinh Nguyễn Thị Thùy Trường Đại học Công nghệ Luận văn ThS ngành: Vật liệu linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) Người hướng dẫn: PGS.TS Trần Hồng Nhung, TS Nghiêm Thị Hà Liên Năm bảo vệ: 2012 Abstract Tổng quan hạt đa chức năng; phương pháp chế tạo silica SiO2 xốp phương pháp sol-gel; hạt nanoshell Fe3O4@SiO2@Au; đặc trưng hạt nano ứng dụng hạt nanoshell Nghiên cứu phương pháp thực nghiệm: Chế tạo lớp bọc SiO2 cho hạt nano từ để tạo hạt nano cấu trúc lõi vỏ phương pháp khảo sát (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp từ kế mẫu rung (VSM), phương pháp đo tán xạ ánh sáng động học (Dynamic Light Scattering - DLS), phương pháp nhiễu xạ tia X, Hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ phổ huỳnh quang) Đưa kết thảo luận: Hạt nano Fe3O4@SiO2; hạt nano đa chức hạt nano SiO2 phát quang Keywords Linh kiện nano; Hạt nano; Cấu trúc lõi vỏ; Y sinh học Content MỞ ĐẦU Các hạt nano Fe3O4 với nhiều đặc điểm lý thú, có nhiều ứng dụng đời sống như: chất lỏng từ, chất bôi trơn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ… (trong cơng nghiệp), xử lý môi trường: lọc nước, thu hồi chất thải…và đặc biệt lĩnh vực Y-Sinh học Hạt silica ổn định cấu trúc, khơng độc, có khả tương thích sinh học cao bề mặt chúng dễ dàng chức hóa nhóm NH2 tạo lớp điện mơi Au liên kết cộng hóa trị Với lớp Au bao phủ, hạt nanoshell dàng hoạt hóa để gắn kết với phân tử sinh học amino acid, protein, enzyme, DNA phân tử thuốc thơng qua chất có chứa nhóm –SH Như hạt nanoshell thực nhiều chức sử dụng chẩn đoán điều trị Vừa dẫn đường, vừa phát mang thuốc, vừa làm giàu, phân tách chọn lọc tế bào, vừa sử dụng phương pháp đốt nhiệt quang nhiệt Vì vậy, mục tiêu luận văn nghiên cứu chế tạo hạt nanoshell Fe3O4@SiO2@Au định hướng ứng dụng lĩnh vực y sinh học Trong luận văn chúng tơi trình bày phương pháp chế tạo hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 gồm phương pháp Micell thuận, micell đảo phương pháp Stober Sau chức hóa bề mặt cách sử dụng APTES, phủ lớp vàng lên Luận văn bố cục sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 Chương 3: Kết thảo luận Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan hạt nano cấu trúc lõi vỏ 1.1.1 Các hạt nano Hạt nano vật liệu có kích thước từ vài đến vài trăm nano mét, bao gồm hàng trăm đến hàng nghìn nguyên tử giống Do kích thước nhỏ nên tính chất hóa lý chúng bị phụ thuộc nhiều vào trạng thái bề mặt thể tích khối So với vật liệu khối vật liệu có kích thước nanomet có nhiều tính chất lạ Tuy nhiên vật liệu ứng dụng sinh học phải đáp ứng u cầu tính chất dược lý, hóa học, vật lý, độ đồng hạt khả hòa tan hạt…và phải có tính độc thấp Do hạt nano phải có kích thước đủ nhỏ để dễ dàng khuếch tán qua mơ, thời gian lắng đọng dài, diện tích bề mặt hiệu dụng cao; hạt từ phải dễ bọc để bảo vệ chúng khỏi thối hóa tác động mơi trường có khả tương thích sinh học với môi trường… 1.1.2 Các hạt nano Fe3O4 Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, số mạng a = b = c = 0.8396 nm Số phân tử ô sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử có ion Fe2+, 16 ion Fe3+ 32 ion O2- Nếu kích thước hạt sắt từ giảm đến giá trị đó, tính sắt từ ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt thắng làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư lực kháng từ không Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường khơng có từ trường hạt nano trạng thái từ tính hồn tồn 1.1.3 Các hạt nano vàng Hạt nano kim loại hạt nano vàng, nano bạc sử dụng từ hàng ngìn năm Nổi tiếng cốc Lycurgus người La Mã chế tạo vào khoảng kỉ thứ tư trước Công nguyên trưng bày Bảo tàng Anh Chiếc cốc đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn Nó có màu xanh lục nhìn ánh sáng phản xạ cốc có màu đỏ nhìn ánh sáng từ cốc xuyên qua thành cốc[11] Hình 1.3 Màu sắc cốc xanh lục đỏ nhìn ánh sáng phản xạ cốc nhìn ánh sáng từ bên xuyên qua thành cốc luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 Hình 1.4 Các phép phân tích ngày cho thấy màu sắc hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước chúng [9] 1.1.4 Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nanoshell) Hạt nanoshell có cấu trúc đa dạng, thơng thường gồm có hai thành phần lõi vỏ Hình dạng tính chất lõi vỏ, theo lý thuyết cho thấy điều chỉnh cách khống chế thành phần thông số chế tạo Lớp vỏ có vai trò bảo vệ nhằm khắc phục số nhược điểm phần lõi Do chúng thường chế tạo từ vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả tương thích sinh học polimer, chất vơ SiO2 a, b, c, d, Hình 1.6 Các dạng nanoshell: a)hạt nano chứa nhiều nhân giống b) Hạt nano chứa nhiều nhân khác c ) Hạt nano chứa lõi đồng d) Hạt nano bao quanh nhiều lớp vỏ Trong dạng này, vật liệu chọn làm lõi/vỏ, tỉ lệ kiểu kết lõi/vỏ yếu tố để tạo cấu trúc khác hạt nanoshell 1.2 Hạt nanoshell Au@SiO2@Fe3O4 1.2.1 Phƣơng pháp chế tạo phần lõi Phƣơng pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa điều chế hạt oxit cách kết tủa từ dung dịch muối cation kim loại dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…Việc trộn hỗn hợp ferit fero hydroxit môi trường dung dịch tác dụng máy khuấy từ, hỗn hợp kết tủa với bazơ (NH4, NaOH, KOH) tạo hạt hình cầu có kích thước đồng [14] luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 1.2.2 Phƣơng pháp tạo hạt Fe3O4@SiO2 1.2.2.1 Quá trình sol-gel a) Phản ứng thuỷ phân Phản ứng thủy phân thay nhóm alkoxide (–OR) liên kết kim loại alkoxide nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại hydroxyl Theo phương trình phản ứng sau rút gọn sau R’-Si(OR)3-x(OH)x + H2O R-Si(OR)2-x(OH)x+1 + ROH (1.2) Trong x 0, Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến trình thủy phân pH, chất nồng độ chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/ precusor b) Phản ứng ngưng tụ Phản ứng ngưng tụ xảy theo chế nucleophine lưỡng phân tử SN2 xảy loại phân tử nước phản ứng hai nhóm silanol ho ặc loại phân tử rượu phản ứng nhóm silanol nhóm alk oxit Giai đoạn ngưng tụ nhằm tạo cầu liên kết siloxane (≡ Si-O-Si ≡), đó đơn vị polime vô 1.2.1.2 Phương pháp Stober Phương pháp Stober trình sol-gel tức phản ứng thủy phân ngưng tụ silicon alkoxyde pha loãng nồng độ thấp dung môi nước chất đồng dung môi acetone, ethanol, propanol n-butanol hỗn hợp rượu ête Dựa sở trình thủy phân ngưng tụ, chế tạo hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 phương pháp Stober Sử dụng nguyên liệu: ethanol, nước, NH4OH, TEOS 1.2.1.3 Phương pháp micelle Micelle hệ gồm thành phần: chất hoạt động bề mặt, nước dung mơi Trong đó, chất hoạt động bề mặt chất mà phân tử có hai đầu gồm đầu kỵ nước đầu ưa nước Do đó, tùy thuộc vào pha hệ nhiều nước hay nhiều dung mơi mà hình thành hệ micelle thuận hay đảo Hình 1.7 Các hệ micelle a Hệ micelle thuận b Hệ micelle đảo[8] 1.2.3 Phƣơng pháp phủ lớp Au Quá trình phát triển lớp vỏ hạt nanoshell trình phủ lớp mỏng lên bề mặt hạt nano kết hợp nhiều q trình hóa học dung dịch keo: tự lắp ráp hóa học mạ khơng điện ly Hình 1.8 Các trạng thái trình phát triển lớp vỏ vàng lên hạt silica Lõi nano silica với đường kính khác từ khoảng 50 nm đến µm chế tạo tổng hợp từ nguồn thương mại Các lõi hạt nano có chất trơ Để trở thành chức năng, bề mặt phải thay đổi mặt hóa học cách sử dụng chất siloxane có nhóm amin (NH2) thiol (-SH) Khi trình tạo lớp chức kết thúc, bề mặt hạt nano có nhóm chức có khả liên kết với hạt kim loại Hạt nano vàng kích thước nhỏ 1-2 nm đưa vào dung dịch silica dung dịch mạ kim luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 loại khơng điện ly, kim loại bị khử bề mặt hạt silica Quá trình tạo vỏ kim loại đồng lõi điện môi, với độ dày khác nhau, từ khoảng từ đến 20 nm 1.3 Đặc trƣng hạt nano 1.3.1 Tính chất từ Khi giảm kích thước hạt xuống giới hạn định, độ từ dư khơng giữ theo hướng xác định dị hướng hình dạng dị hướng từ tinh thể hạt Các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ bán kính giảm xuống 20nm Đường cong từ hóa hạt siêu thuận từ đường thuận nghịch có từ dư Mr=0 lực kháng từ HC=0 Lực kháng từ phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm lực kháng từ tăng dần đến giá trị cực đại tiến giảm nhanh hình vẽ (Hình 1.11) Hc Đơn đơmen Đa đơmen Siêu thuận từ Dp Ds D Hình 1.11 Hc phụ thuộc vào đường kính hạt 1.3.1 Tính chất quang Khi kích thước hạt nano vàng dạng cầu tăng tiết diện tán xạ tăng, để tăng tiết diện tán xạ người ta chế tạo hạt vàng bọc silica Hình 1.12 Phổ hấp thụ hạt SiO2/Au với tỉ lệ lõi/ vỏ thay đổi[15] Trên hình 1.12 ta thấy đường kính lõi cố định, thay đổi độ dày lớp vỏ vàng điều chỉnh vị trí vùng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) hạt dải bước sóng mong muốn Điều lí giải sau: 1.4 Các ứng dụng hạt nanoshell 1.4.1 Dẫn truyền thuốc Hạt nanoshell có tính tương hợp sinh học gắn kết với thuốc điều trị Lúc hạt nanoshell có tác dụng hạt mang Khi hạt vào mạch máu, người ta dùng từ trường để tập trung hạt vào vị trí thể Một hệ thuốc/hạt tập trung vị trí cần thiết q trình nhả thuốc diễn thông qua chế hoạt động enzym tính chất sinh lý học tế bào ung thư gây độ pH, trình khuyếch tán thay đổi nhiệt độ luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 1.4.2 Làm giàu phân tách chọn lọc tế bào Trong y sinh học phải thường xuyên tách loại thực thể sinh học khỏi môi trường chúng để làm tăng nồng độ phân tích cho mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng hạt nanoshell có từ tính phương pháp thường sử dụng Quá trình phân tách chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực sinh học cần nghiên cứu tách thực thể đánh dấu khỏi môi trường từ trường 1.4.3 Phối hợp đốt nhiệt, quang nhiệt Trong phương pháp đốt nhiệt, hạt nanơ từ tính phân tán mơ mong muốn, sau tác dụng từ trường xoay chiều bên đủ lớn (cường độ tần số) tác dụng lên hạt nano để chúng tạo nhiệt nung nóng vùng xung quanh Nhiệt độ khoảng 42 °C khoảng 30 phút đủ để giết chết tế bào ung thư Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu ứng đốt nhiệt lưu lượng máu phân bố mô Hạt nanoshell Fe3O4@SiO2@Au Nam châm Hình 1.16 Quá trình đốt nhiệt từ trường xoay chiều Hoặc sử dụng liệu pháp quang nhiệt in – vivo, tức dùng nguồn laze chiếu vào Trong trường hợp sử dùng nguồn sáng hồng ngoại gần (NIR) loại ánh sáng có khả sâu vào thể qua cửa sổ da (800-900 nm) vùng cực tiểu hấp thụ hồng cầu nước Chƣơng CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2@Au core-shell-shell 2.1.1 Chế tạo hạt nano sắt từ Fe3O4 Trong luận văn này, sử dụng ba hạt nano sắt từ sau: Fe3O4 bọc oleic, Fe3O4 bọc axit Citric, Fe3O4 trần Hình 2.1 Các hạt nano sắt từ 2.1.2 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 core-shell 2.1.2.1 Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 core-shell phương pháp micelle thuận a) Các nguyên vật liệu hóa chất: - Precusor: methyltriethoxysilane (MTEOS): CH3-Si-(OC2H5)3 , > 97%, Merck - Hoạt động bề mặt: Aerosol-OT (AOT): C20H37O7NaS đồng hoạt động bề mặt Butanone2: C4H8O (Trung Quốc) - Amine: aminopropyltriethoxysilane (APTEOS): (C2H5O)3- Si- C3H6-NH2 , > 98% Merck, đồng thời đồng precuosor luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 b) Quy trình chế tạo Hỗn hợp hoạt động bề mặt AOT Butanone-2 pha với theo tỷ lệ 0.11g AOT: 200 µl Butanone-2 (được 0.31ml hỗn hợp hoạt động bề mặt) hay tỷ lệ mol 1:9, sau rung siêu âm dung dịch suốt mặt quang học đồng mặt hóa học Sau đó, cho Fe3O4 trần vào rung siêu âm 20’, tiếp đến cho 200µl MTEOS vào hỗn hợp trên, rung siêu âm 10’ Tiếp theo, 10ml nước cất hai lần thêm vào khuấy từ 1h để thu hệ micelle: (Fe3O4 + MTEOS)/AOT (butanone -2)/ nước Mỗi hệ micelle trung tâm phản ứng, phản ứng sol-gel xảy micelle lượng xúc tác APTEOS thêm vào hệ Sau cho xúc tác (APTEOS), pH hỗn hợp tăng lên khoảng Các hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 hình thành với nhóm liên kết amine (-NH2) Sau hạt nanoshell rửa lần ly tâm 2.1.2.2 Chế tạo hạt nano silica phương pháp micelle đảo a) Các nguyên vật liệu hóa chất - Fe3O4 bọc oleic phân tán toluene (kích thước 10nm) - Hoạt động bề mặt, Triton X-100 đồng hoạt động bề mặt: Hexanol-1 - Dung môi: Cyclohexan Tetraethyl orthosilicate (TEOS - Xúc tác NH4OH - Amine: Propylamin-triethoxysilan (APTEOS) b) Quy trình chế tạo Trộn hỗn hợp TritonX-100 1.77ml, hexanol-1 1.6ml, Fe3O4, cho vào rung siêu âm 30 phút, sau thêm 7.5 ml Cyclohexan cho hỗn hợp vào khuấy từ 45 phút 430µl H2O, 100µl TEOS đưa vào hỗn hợp khuấy từ Sau cho dung dịch NH4OH, khuấy từ vòng 10 Cho tiếp 20 µl amine APTEOS, để chức hóa bề mặt hạt nano silica với nhóm chức amine Q trình chức hóa bề mặt hạt nanosilica thực khoảng 20 Sau loại hết dung mơi cyclohexan, hoạt động bề mặt rửa ly tâm lần 2.1.2.3 Phương pháp Stober a) Các nguyên liệu hóa chất - Fe3O4 bọc axit Citric - Dung môi Ethanol (C2H5OH) - Precursor: Tetraethyl orthosilicate (TEOS) công thức phân tử SiC8H20O4 - Xúc tác NH4OH - Amine: Propylamin-triethoxysilan (APTEOS) b) Quy trình chế tạo b) Quy trình chế tạo 15ml Ethanol trộn với Fe3O4 bọc axit Citric, rung siêu âm 20’, tiếp đến cho TEOS, NH4OH khuấy từ 30’, cuối đưa APTEOS khuấy từ 20h Phản ứng thủy phân ngưng tụ TEOS trình bày cơng thức 2.5 2.6 Chất xúc tác NH4OH cung cấp nước cho phản ứng thủy phân (chứa khoảng 70% lượng nước), nâng độ pH hỗn hợp phản ứng thúc đẩy q trình ngưng tụ, APTEOS đóng vai trò đồng precursor nhằm tạo nhóm chức –NH2 bề mặt hạt nano silica 2.1.3 Tổng hợp hạt nanoshell Fe3O4@SiO2@Au 2.1.3.1 Chế tạo hạt vàng kích thước nhỏ làm vỏ hạt Hạt nano vàng kích thước từ 1-2nm hạt nano vàng chế tạo phương pháp Duff-Baiker môi trường citrate, hạt nano vàng hấp phụ bề mặt hạt lõi thông qua tương tác tĩnh điện 2.1.3.2 Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano Fe3O4@SiO2 Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 2.2 Các phƣơng pháp khảo sát 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Khi chiếu chùm tia X tới, tia X bị tán xạ nút mạng theo phương, hai tia tán xạ song song giao thoa với tạo thành cực đại cực tiểu nhiễu xạ Vì vậy, theo phương ta có tượng nhiễu xạ ánh sáng, nhiên theo phương phản xạ gương (phương có góc phản xạ góc tới) quan sát tượng nhiễu xạ theo phương cường độ nhiễu xạ lớn Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể pha nhiễu xạ tia X dựa tượng nhiễu xạ tia X mạng tinh thể thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dsin = n. (2.7) Trong  góc phản xạ,  bước sóng tia X, n bậc nhiễu xạ Hình 2.7 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn 2.2.2 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM) công cụ hữu hiệu cho nghiên cứu vật liệu y học Khi đo TEM ta xác định hình dạng, kích thước trung bình hạt phân tán hạt môi trường chất Khi chùm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ cao phạm vi hẹp, điện tử bị tán xạ tĩnh điện hạt nhân nguyên tử lớp mây điện tử vật liệu gây nhiễu xạ điện tử Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng chùm vật liệu tới khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể, tuân theo định luật Bragg nhiễu xạ tia X 2.2.3 Phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) Thiết bị đo VSM cho phép ta khảo sát phụ thuộc từ độ vào cường độ từ trường, dựng đường cong từ trễ từ ta biết lực kháng từ Hc Sự dịch chuyển đường cong từ trễ cho ta biết Hint, Hex khảo sát lực tương tác trao đổi lớp sắt từ với sắt từ, sắt từ với phản sắt từ Mơ hình bố trị hệ đo thể hình 2.9 Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo máy đo VSM 2.2.4 Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ đường biểu diễn phụ thuộc hệ số hấp thụ α mơi trường vật vào bước sóng ánh sáng tới Khi chiếu chùm tia sáng đơn sắc có cường độ I0 song luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 song vào mơi trường vật chất có bề dày l (cm) nồng độ C (mol/l), chùm tia bị môi trường hấp thụ, tán xạ truyền qua Cường độ I chùm tia truyền qua môi trường bị giảm theo quy luật theo biểu thức toán học định luật Beer-Lamber sau: ln (I0/I) = Kn (2.13) hay: ln (I0/I)= lC (2.14) Trong đó: K- hệ số hấp thụ n- số mol chất nghiên cứu đặt đường xạ Đại lượng ln(I0/I) gọi mật độ quang (D) hay độ hấp thụ (A),  hệ số hấp thụ mol 2.2.5 Hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại phổ dao động quay hấp thụ xạ hồng ngoại chuyển động dao động chuyển động quay bị kích thích Tất phân tử cấu tạo từ nguyên tử nối với liên kết hóa học Tần số dao động phụ thuộc vào chất liên kết riêng biệt như: C-H hay C-O, mà phụ thuộc vào phân tử mơi trường xung quanh Biên độ dao động hệ tăng lên tác động va đập Tương tự vậy, tác động trường điện từ (sóng hồng ngoại) biên độ dao động liên kết hóa học với chúng dao động điện tích thay đổi Do phân tử hấp thụ sóng hồng ngoại có lượng tương ứng với khoảng cách hai mức lượng dao động nguyên tử nên biên độ dao động tăng không liên tục mà nhảy bậc Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này, chúng tơi trình bày số kết thu từ thực nghiệm Các thảo luận tập trung chủ yếu vào phân tích cấu trúc, thành phần hố học, tính chất từ, quang kích thước hạt Các hạt nano Fe3O4 bọc axit Citric, bọc oleic Fe3O4 trần kí hiệu F1, F2, F3 3.1 Hình thái bề mặt kích thƣớc hạt nanoshell qua ảnh TEM 3.1.1 Hình thái bề mặt kích thƣớc hạt sắt từ qua ảnh TEM Các mẫu đo phân tán vào dung môi nước, toluene để chụp ảnh TEM dạng chất lỏng Phân bố kích thước hình dạng hạt khảo sát thơng qua phép đo Hình 3.1 a, b, c ảnh TEM mẫu F1, F2 F3 thang đo 100 nm Từ ảnh TEM ta thấy hạt mẫu có dạng hình cầu, kích thước đồng phân tán tốt dung mơi Hình 3.1 Kết ảnh Tem hạt nano sắt từ mẫu F1, F2, F3 3.1.2 Hình thái bề mặt kích thƣớc nanoshell Fe3O4@SiO2 qua ảnh TEM a) Ảnh Tem hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo phương pháp Micell thuận luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page 10 of 128 Hình 3.2 Ảnh Tem hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo phương pháp Micell thuận b) Ảnh Tem hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo phương pháp Micell đảo luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10 of 128 Header Page 11 of 128 Hình 3.3 Ảnh Tem hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo phương pháp Micell đảo c) Ảnh Tem hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo phương pháp Stober Hình 3.4 Ảnh Tem hạt nanoshell Fe3O4@SiO2 chế tạo phương pháp Stober KẾT LUẬN Luận văn trình bày kết việc chế tạo nghiên cứu tính chất hạt nano Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ có chứa tâm màu RB FITC Luận văn thực công việc sau: - Sử dụng nhiều loại hạt nano sắt từ cho phương pháp khác như: hạt từ bọc axit oleic, hạt từ bọc citric hạt từ trần - Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ chứa tâm màu RB phương pháp micell thuận - Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ chứa tâm màu FITC phương pháp micell đảo - Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ phương pháp Stober - Chức hóa bề mặt hạt Fe3O4@SiO2 nhóm NH2 - Tổng hợp thành công lớp vỏ nano Au quanh lõi điện môi từ tính Fe3O4@SiO2 Hạt nanoshell tạo vừa có tính chất siêu thuận từ hạt nano Fe3O4, vừa có đỉnh cộng hưởng plasmon vùng ánh sáng nhìn thấy phù hợp cho ứng dụng y – sinh luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 11 of 128 Header Page 12 of 128 - Khảo sát hình thái kích thước hạt References Tiếng Việt [1] Vũ Thị Thùy Dương (2003), Các phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc chất liệu laser mầu rắn chế tạo phương pháp sol-gel, luận văn thạc sỹ Vật lý, Hà Nội [2] Nguyễn Hữu Đức (2008), Vật liệu từ cấu trúc nano điện tử học spin, NXB DHQG Hà Nội [3] Đỗ Thị Huế (2011), Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng kích thước nhỏ dùng chế tạo hạt nano đa lớp, luận văn thạc sĩ Vật lý, Viện vật lý Tiếng Anh [4] Albert P Philipse, Michel P B Van Bruggen, and Chellapah Pathmamanoharan (1994), Magnetic Silica Dispersions Preparation and Stability of Surface-Modified Silica Particles with a Magnetic Core, Langmuir [5] Challa S S R Kumar (2005), Biofunctionalization of Nanomaterials, Nanotechnologies for the Life Sciences Vol 1, Edited by Copyright 2005 WILEY-VCH Velag GmbH & Co, KgaA, Weinheim, ISBN: 3-527-31381-8 [6] Chao Hui, Chengmin Shen, Jifa Tian, Lihong Bao, Hao Ding,a Chen Li, Yuan Tian, Xuezhao Shiaband Hong-Jun Gao (2010) , Core-shell nanoparticles synthesized with welldispersed hydrophilic seeds, Nanoscale, 2011, 3, 701-705/701 [7] Chouly C, Pouliquen D, Lucet I, Jeune P, Pelet JJ (1996), deverlopment of superparamagnetic nanoparticles for MRI effect of particles size, charge and surface nature on biodistribution, J Mcroencapsul, tr 13,245-55 [8] Enlena Taboada Cabellos (2009), Synthesis of Fe3O4@SiO2 composite nanoparticles targeting magnetic resonance imaging and magnetic hyperthermia applications, PhD thesis [9] H-T Jeng and G Y Guo (2002), First-principles investigations of the electronic structure and magnetocrystalline anisotropy in strained magnetite Fe3O4, Phys Rev B, 65, 094429 [10] Http://en.wikipedia.org/wiki/Micelle [11] Http://vi.wikipedia.org [12] Ismail A.M Ibrahim, A.A.F Zikry, Mohamed A Sharaf (2010), Preparation of spherical silica nanoparticles: Stober silica, Journal of American science, 2010;6(11) [13] Meizhen Gao, Wen Li, Jingwei Dong, Zhirong Zhang, Bingjun Yang (2011), Synthesis and Characterization of Superparamagnetic Fe3O4@SiO2 Core-Shell Composite Nanoparticles, World Journal of Condensed Matter Physics, 1, 49-54 [14] Ming Ma, Yu Zhang, Wei Yu, Hao-ying Shen, Hai-qian Zhang, Ning Gu(2002), Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane, Elsevier 212(2003) 219-226 [15] Markus Niederberger (2006), ―Colloidal Gold‖, Chem Rew pp 110, 7238-7248 [16] Roya Ashayer, Samjid H Mannan, Shahriar Sajjadi (2008), Synthesis and characterization of gold nanoshells using poly, (diallydimethyl ammonium chloride) [17] Suchita Kalele, S.W.Gosavi, J Urbanand S.K.Kulkarni (2006), Nanoshell particles systhesis, properties and application [18] Technology in Cancer Research and Treatment (2004), Volume 3, Number [19] Veronica Salgueirino-Maceira, Miguel A Correa-Duarte, Michael Farle, Arturo LopezQuintela, Karl Sieradzki, and Rodolfo Diaz (2006), Bifunctional Gold – Coated Magnetic Silica Spheres, Chem Mater, 2701-2706 [20] VuThi Thuy Duong, Chu Viet Ha, Tran Thanh Thuy, Nguyen Thi Van, Pham Minh Tan, Tong Kim Thuan, and Tran Hong Nhung (2010), Synthesis, optical properties and luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 12 of 128 Header Page 13 of 128 Bioapplications of ORMOSIL Nanoparticles, the first Cambodia – Laos – Vietnam, Vientiane, Lao PDR, pp 145-151 [21] Werner Stober, Arthur Fink (1968), Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres, Journal of colloid and interface science 26, 62—69 [22] W.S.Prestvik, A.Berge and J Ugeltad P.M.Stenstad (1997), Preparation and applications of monosized magnetic particles in selective cell separation, Kluwer Academic Press/ Plenum Publishers, Amsterdam, 1st edition [23] W Voit, D K Kim, W Zapka, M Muhammed, K V Rao (2001), Magnetic behavior of coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles in ferrofluids, Mat Res Soc Symp Proc, Vol 676, Y7.8.1-Y7.8.6 [24] Zhu Jian, Wang Yongchang (2003), Suface Plasmon Ressonance Enhanced Scattering of Au Colloidal Nanoparticles, Plasma Science & Technology, Vol 5, No 3, pp 1853-1839 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 13 of 128  ... như: hạt từ bọc axit oleic, hạt từ bọc citric hạt từ trần - Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ chứa tâm màu RB phương pháp micell thuận - Chế tạo hạt nano Fe3O4@SiO2 cấu trúc lõi vỏ chứa... 1.1.4 Hạt nano cấu trúc lõi vỏ (nanoshell) Hạt nanoshell có cấu trúc đa dạng, thơng thường gồm có hai thành phần lõi vỏ Hình dạng tính chất lõi vỏ, theo lý thuyết cho th y điều chỉnh cách khống chế. .. kiểu kết lõi/ vỏ y u tố để tạo cấu trúc khác hạt nanoshell 1.2 Hạt nanoshell Au@SiO2@Fe3O4 1.2.1 Phƣơng pháp chế tạo phần lõi Phƣơng pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa điều chế hạt oxit