Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Chế tạo khảo sát số tính chất chất tạo màng sở nhựa polyuretan thu từ trình tái chế polycarbonate phế thải Hồ Ngọc Minh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý; Mã số: 604431 Người hướng dẫn: TS Trần Thị Thanh Vân Năm bảo vệ: 2011 Abstract Tổng quan nhựa polycacbonat (PC) polyuretan (PU) Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl Bisphenol A ete Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete từ nhựa PC phế thải Khảo sát số tính chất cấu trúc sản phẩm thu Tổng hợp polyeste từ BHE-BPA BHPBPA, kết hợp TDI dùng làm chất tạo màng PU Khảo sát số tính chất đánh giá khả áp dụng vào thực tiễn chất tạo màng chế tạo Keywords Hóa lý học; Phế thải; Tái chế; Nhựa Content Lý lựa chọn đề tài Polycacbonat (PC) bắt đầu đưa vào sử dụng quy mô công nghiệp từ năm 1950, nhanh chóng trở thành loại nhựa kỹ thuật tiêu thụ nhiều giới Lĩnh vực sử dụng PC cơng nghiệp điện tử, truyền thông, xây dựng, … để sản xuất cấu kiện vỏ máy tính, loại đĩa CD, kính chắn xây dựng trang trí Theo thống kê [11, 24, 29] thị trường Polycarbonate toàn cầu năm 2009 2,9 triệu tấn, đứng đầu Châu Á với tổng mức tiêu thụ 930.000 tấn, quốc gia có luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh lượng tiêu thụ đặc biệt lớn Trung Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ với mức tăng trưởng dự báo 6% năm, thứ hai Châu Âu với tổng mức tiêu thụ khoảng 600.000 tấn, Bắc Mỹ với lượng sử dụng polycacbonat năm 2009 gần 440.000 Ba khu vực chiếm 95% lượng polycarbonate tồn cầu Nhu cầu quốc gia lại giới khoảng 112.000 Tại Việt Nam, sản phẩm từ polycacbonat phát triển mạnh năm gần đây, đặc biệt ngành xây dựng, truyền thơng… Chỉ tính riêng sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze, theo thống kê Tổng cục thống kê năm 2003 giá trị nhập vào Việt Nam đã đạt 15 triệu USD Bên cạnh việc gia tăng mạnh số lượng lĩnh vực ứng dụng sản phẩm phế thải tăng lên cách vơ nhanh chóng, nên vấn đề tái sử dụng xử lý sản phẩm phế thải Polycacbonat ngày trở thành nhu cầu thiết mặt khinh tế lẫn vấn đề phát triển bền vững bảo vệ mơi trường Nhựa PC tái chế cách băm, xay sản phẩm ép phế thải sau cho trực tiếp vào máy ép đùn nhiệt để tạo lại hạt nhựa, gia công thành sản phẩm khác, nhiên theo cách làm giảm chất lượng nhựa, không sử dụng lại cho chi tiết u cầu chất lượng cao, ngồi lại nguồn gây nhiễm nặng nề sử dụng thiết bị lạc hậu Quá trình depolyme phân hủy nhựa PC phế thải thành hợp phần monome ban đầu, tái sử dụng chúng nguyên liệu đầu trình tổng hợp polyme gần phát triển mạnh mẽ, trở thành hướng giải vấn đề nhựa phế thải nói chung PC nói riêng Với PC qua q trình tái chế hóa học chuyển thành hợp phần Bisphenol A ban đầu dẫn xuất có giá trị nó, đáng ý Bishydroxylethyl Bisphenol A ete Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete, rượu đa chức nguyên liệu đầu quan trọng công nghiệp sơn polyuretan (PU) hướng nghiên cứu đã nước giới đầu tư [1,3,6,8,13] Đi theo hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài “Chế tạo khảo sát số tính chất chất tạo màng sở nhựa poliuretan thu từ trình tái chế polycarbonate phế thải” luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Mục tiêu đề tài là: Nghiên cứu xây dựng quy trình thực nghiệm điều chế Bishydroxylethyl Bisphenol A ete Bishydroxylpropyl Bisphenol A ete từ nhựa PC phế thải Khảo sát số tính chất cấu trúc sản phẩm thu Tổng hợp polyeste từ BHE-BPA BHP-BPA, kết hợp TDI dùng làm chất tạo màng PU Khảo sát số tính chất đánh giá khả áp dụng vào thực tiễn chất tạo màng chế tạo THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị 2.1.1 Hóa chất - Đĩa CD phế thải - Etylen glicol (EG) 99 % AR Trung Quốc - Propylen glicol (EG) 99 % AR Trung Quốc - Urê 99 % loại P, sản xuất Trung Quốc - Natri cacbonat ( Na2CO3) 99,8 % loại P, sản xuất Trung Quốc - Oxit kẽm (ZnO ) 99 % AR Trung Quốc - Toluen loại P sản xuất Trung Quốc - Axeton loại P sản xuất Trung Quốc - Dimetylfomamit (DMF) loại P sản xuất Trung Quốc - Etylaxetat loại P sản xuất Trung Quốc - TDI công nghiệp hãng HUNTSMAN, Đức - Axit adipic, Đức - Khí nitơ 2.1.2 Thiết bị - Bình cầu ba cổ nhám dung tích - Bình khí nito 250ml 500ml - Bếp điện hở - Sinh hàn hồi lưu thẳng nhám - Banh cách cát - Sinh hàn Claizen nhám - Nhiệt kế loại - 300oC - Bộ khuấy thủy tinh nhám - Bơm chân không luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh - Máy khuấy thí nghiệm Ba Lan - Đinaskata - Capila nhám 2.2 THỰC NGHIỆM 2.2.1 Tổng hợp Bishyroxyethyl Bisphenol A ete (BHE-BPA) từ PC phế thải Nguồn PC sử dụng đĩa CD phế thải thị trường, sau xử lý dung dịch kiềm để loại bỏ kim loại chất bẩn bám bề mặt, đĩa rửa sạch, sấy khô băm thành mảnh nhỏ với kích thước từ 1-3mm, bảo quản túi polietylen kín Q trình chuyển hóa PC thành BHE-BPA tiến hành qua hai giai đoạn là: [4,9,6,14,16, 19] Giai đoạn phân hủy nhựa thành BPA dẫn xuất BPA Giai đoạn alkolxyl hóa để chuyển dẫn xuất thành BHE-BPA Giai phân hủy nhựa tiến hành sau Cho vào bình cầu cổ nhám dung tích 500ml có lắp sinh hàn hồi lưu hình + 50,8g Polycacbonat phế thải (tương đương 0,2 mol số mắt xích) + 124g Etylen glicol (2,0 mol) + 0,4g Natri cacbonat làm xúc tác Bật máy khuấy, nâng nhiệt mở van khí nito tạo mơi trường khí trơ cho phản ứng Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng điều chế BHE-BPA từ PC phế thải luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 2.2.2 Tổng hợp Bishyroxypropyl Bisphenol A ete (BHP-BPA) từ PC phế thải Từ kết nghiên cứu điều chế BHE-BPA trên, cách tương tự chúng tơi xây dựng quy trình điều chế BHP-BPA sau: Giai đoạn phân hủy nhựa propylen glycol tiến hành khoảng nhiệt độ 140 2000C với xúc tác Na2CO3 Giai đoạn alkolxyl hóa tiến hành 1800C 4h Cho vào bình cầu cổ nhám dung tích 250ml có lắp sinh hàn hồi lưu : - 50.8g Polycacbonat phế thải (tương đương 0,2 mol số mắt xích) - 152g Propylen glycol (2,0 mol) - 1,0g xúc tác Natri cacbonat Bật máy khuấy, nâng nhiệt lên 1800C, mở van khí nitơ tạo mơi trường khí trơ, trì phản ứng khoảng 60 phút Giai đoạn alkoxyl thực cách thêm vào hỗn hợp phản ứng 21.6g urê (0,36mol), 0.2g ZnO trì nhiệt độ 1800C 4h, sau làm nguội lọc bỏ chất rắn lơ lửng Lượng dư propylen glycol không phản ứng loại bỏ hút chân không, áp suất 30-50mmHg 2.2.3 Tổng hợp polyeste polyol phân nhánh có chứa nhóm – OH Từ phương pháp tổng hợp polyeste mạch thẳng polyeste phân nhánh có chứa nhóm –OH để tổng hợp PU [5,10,13], chọn cách tiến hành phản ứng trạng thái nóng chảy, qua hai giai đoạn mơi trường khí trơ N2, nhiệt độ 1701800C, giai đoạn đầu phản ứng đa tụ hệ lắp máy khuấy, dianasskata để tách nước Giai đoạn hai, phản ứng đa tụ sâu tiến hành điều kiện áp suất thấp 1020mmHg, đến sản phẩm đạt số axit < 2,0 mgKOH/g Tỷ lệ hỗn hợp phản ứng bảng 3.10 Bảng 2.1 Tỷ lệ hỗn hợp phản ứng chế tạo polyeste phân nhánh STT Tỷ lệ mol chất tham gia phản ứng Glyxerin BHE-BPA luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 BHP-BPA Axit Adipic Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 0,1 1,1 1,0 0,1 1,1 1,0 2.2.3.1 Tổng hợp polyeste phân nhánh từ BHE-BPA (PE1) * Giai đoạn Cân vào bình phản ứng ba cổ nhám dung tích 250ml: - 56,32g BHE-BPA (0,22 mol) - 29,2g Axit Adipic (0,2 mol) - 3,6g (0,02 mol) Glyxerin Đặt bình vào banh cách cát có lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ Lắp hệ phản ứng : - Lắp khuấy nhám - Lắp capila để sục khí nito - Lắp dianaskata - Lắp sinh hàn thẳng Bật bếp điện đun nóng hỗn hợp lên 140-1500C để chất chảy lỏng hoàn toàn, mở van khí nito điều chỉnh dòng khí sục qua hỗn hợp phản ứng, bật máy khuấy, nâng trì nhiệt độ hỗn hợp lên 170-1800C Cứ phản ứng tiến hành lấy mẫu xác định số axit Khi số axit hỗn hợp giảm đến 7-8mgKOH/g phản ứng gần đạt đến cân nên tốc độ đa tụ phản ứng xảy chậm (thường sau khoảng 10 giờ), lúc cần chuyển phản ứng sang giai đoạn áp suất thấp * Giai đoạn - Tháo khuấy nhám thay nắp bịt - Tháo dianaskata, sinh hàn thẳng thay sinh hàn Claizen - Lắp bình hứng vào đầu sinh hàn kết nối với hệ chân không Phản ứng đa tụ tiếp nhiệt độ 1800C, áp suất 10-20mmHg, lấy mẫu lần để phân tích số axit sản phẩm đạt số axit < 2,0 dừng phản ứng Polyeste sau đem xác định thêm số hydroxyl luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 2.2.3.2 Tổng hợp polyeste phân nhánh từ BHP-BPA (PE2) Quá trình tổng hợp polyeste từ BHP-BPA tiến hành tương tự Cân vào bình phản ứng ba cổ nhám dung tích 250ml: - 62,92g BHP-BPA (0,22 mol) - 29,2g Axit Adipic (0,2 mol) - 3,6g glyxerin (0,02 mol) Lắp hệ phản ứng thực phản ứng theo hai giai đoạn 170- 1800C, trình phản ứng lấy mẫu lần xác định số axit, đến số axit hỗn hợp < 2,0 dùng phản ứng 2.2.4 Chế tạo chất tạo màng polyuretan Từ polyeste tổng hợp được, chế tạo sơn PU hai thành phần cách phối trộn với chất đóng rắn Toluen diisoxianat (TDI), dung môi DMF Sự tạo màng sơn phản ứng nhóm isoxyanat (-NCO) với nhóm – OH polyeste, nên tỷ lệ thành phần phải đảm bảo xác Để tìm tỷ lệ thích hợp Polyeste/ TDI chúng tơi tiến hành khảo sát tỷ lệ theo phần trọng lượng khác chúng Trước tiên hòa tan polyeste dung môi DMF với nồng độ 50% Chuẩn bị cốc thủy tinh khô đánh số cân vào lượng xác định dung dịch polyeste, sau thêm lượng TDI với tỷ lệ khác Lắc phút, dùng chổi sơn quét lên mẫu thép đã chuẩn bị trước, để mẫu sơn đã đóng rắn ổn định 03 ngày nhiệt độ phòng, sau đem xác định tính lý Dung dịch lại cốc để theo dõi thời gian sống sơn, thời gian sống tính từ bắt đầu pha hỗn hợp đến tồn mẫu bị gel hóa 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại Cấu trúc mẫu sản phẩm khảo sát phổ hồng ngoại, thực máy Nexus 670 Mỹ Viện Vật Liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.3.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đo máy Bruker Viện Hóa học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, dung môi CDCl3 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 2.3.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt visai Xác định điểm nóng chảy, khả bền nhiệt sản phẩm, thực máy NETZCH STA 409 Viện Hóa Học- Vật liệu, Viện KHCNQS 2.3.4 Phƣơng pháp xác định độ dầy màng sơn - Xác định chiều dầy màng sơn theo tiêu chuẩn TCVN 5857 -1995, dựa nguyên lý chênh lệch độ nhiễm từ hai bề mặt kim loại trần kim loại sơn phủ 2.3.5 Các phƣơng pháp xác định độ bền lý màng sơn - Xác định độ bền bám dính theo TCVN 2097-1993 - Xác định độ bền va đập màng sơn theo TCVN 2100-1993 - Xác định độ bền uốn màng sơn theo TCVN 2099-2007 - Xác định độ cứng màng sơn theo TCVN 2098-2007 2.3.6 Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel xác định khối lƣợng phân tử Thực máy sắc ký GPC Forclass-VP hãng Simadzu Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 2.3.7 Phƣơng pháp xác định độ bền mơi trƣờng ăn mòn màng sơn 2.3.7.1 Đánh giá độ bền mù muối màng sơn Được thực tủ mù muối Salt spray test chamber type S1000 tho tiêu chuẩn ASTM –B117-95 Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện KHCNVN 2.3.7.2 Đánh giá độ bền mơi trƣờng ăn mòn màng dung dịch NaCl 5% Được tiến hành phương pháp ngâm mẫu dung dịch muối NaCl 5% 24h, sau lấy để khơ kiểm tra tình trạng mẫu 2.3.8 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nhóm caccboxyl [7, 8] Hàm lượng nhóm cacboxyl polieste đặc trưng số axit, số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết lượng nhóm cacboxyl tự có polieste, xác định sau: Cân xác khoảng 1g polieste (trên cân phân tích xác 10-3g), cho vào bình nón dung tích 250ml, thêm 50ml axton, đậy nắp lắc nhựa tan hồn tồn Thêm vào bình giọt thị Bromthimol xanh tiền hành chuẩn độ dung dịch KOH 0,1N đến chuyển màu Đồng thời chuẩn độ mẫu trắng có dung mơi axeton luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Chỉ số axit tính tốn theo cơng thức sau: 5,61 x (V1 – V2) x K Chỉ số axit = g Trong đó, V1 thể tích dd KOH 0,1 N chuẩn mẫu polieste, ml V2 thể tích dd KOH 0,1 N chuẩn mẫu trắng, ml K hệ số điều chỉnh nồng độ dung dịch KOH khác 0,1N g khối lượng mẫu nhựa polieste 2.3.9 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng nhóm hydroxyl [7, 8] Hàm lượng nhóm hydroxyl mẫu polieste đặc trưng số hydroxyl, số mg KOH cần thiết để trung hòa lượng axit axetic tạo thành axetyl hóa gam mẫu Được xác định phương pháp axetyl hóa dung dịch piridin theo phản ứng: R-OH + (CH3CO)2O + C6H5N  ROCOCH3 + C6H5N.CH3COOH Sau kết thúc phản ứng thêm nước cất vào để thủy hóa C6H5N.CH3COOH tạo axit axetic tự Lượng axit tự lượng axit tạo thành anhydric axetic sử dụng dư chuẩn dung dịch NaOH 0,5N với thị phenolphtalein Tiến hành phân tích: Cân xác khoảng 0,5g polieste cân phân tích xác 10-3, cho vào bình cầu dung tích 250ml, dùng pipep lấy 10ml hỗn hợp axetyl hóa (5 phần anhydric axetic / phần piridin), lắp sinh hàn tiến hành phản ứng banh cách thủy nhiệt độ 901000C 2h, sau làm nguội nhiệt độ phòng, thêm 50ml nước cất chuẩn độ hỗn hợp dung dịch KOH 0,1N với thị phenolphtalein, đồng thời tiến hành phản ứng với mẫu trắng Chỉ số nhóm hydroxyl polieste tính theo cơng thức sau: 5,61 x (V1 – V2) x K Chỉ số hydroxyl = g Trong đó, V1 thể tích dd KOH 0,1 N chuẩn mẫu polieste, ml V2 thể tích dd KOH 0,1 N chuẩn mẫu trắng, ml K hệ số điều chỉnh nồng độ dung dịch KOH khác 0,1N luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page of 120 Header PageLuận 10 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh g khối lượng mẫu nhựa polieste KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ lên trình tổng hợp BHE-BPA Phản ứng tiến hành khảo sát nhiệt độ 1400C, 1600C, 1800C, 2000C kết trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 STT Sự phân hủy nhựa PC nhiệt độ thời gian khác Thời gian phản ứng, phút Nhiệt 15 30 50 80 Nhựa tan Nhựa tan Nhựa tan Nhựa tan hết phần phần phần dd vàng sáng Nhựa tan Nhựa tan Nhựa tan hết phần phần dd vàng sáng Nhựa tan Nhựa tan hết phần dd vàng sáng độ, 0C 140 160 180 200 Nhựa tan hết dd vàng tối - - - - - - Giai đoạn alkoxyl thực cách: thêm vào hỗn hợp lượng ure với xúc tác ZnO, ure phản ứng với etylen gylcol sinh vòng etylen cacbonat, vòng etylen cacbonat sinh phản ứng với BPA dẫn xuất giai đoạn phân hủy tạo thành BHE-BPA Thêm vào hỗn hợp phản ứng mẫu 21.6g urê (0,36mol), 0.2g ZnO đun nóng hỗn hợp nhiệt độ khác 4h sau làm nguội lọc bỏ chất rắn lơ lửng Lượng dư etylen glycol không phản ứng loại bỏ hút chân không 160oC, áp suất 30-50mmHg thu khoảng 80-85g EG, sau tiến hành kết tinh lại hỗn hợp toluen Sản phẩm thu chất rắn dạng sáp mềm, đem sấy 600C 2h, cân xác định hiệu suất Kết trình bày bảng 3.2 bảng 3.3 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 10 of 120 10 Header PageLuận 29 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Hình 3.13 Phổ GPC mẫu polyeste PE2 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 29 of 120 29 Header PageLuận 30 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 3.10 Phân tích phổ hồng ngoại polyeste PE1 Mẫu sản phẩm sau bảo quản 48 bình hút ẩm, đem chụp phổ hồng ngoại máy Nexus 670 Mỹ Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam kết trình bày hình 3.13 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại mẫu polyste PE1 Quan sát phổ hồng ngoại mẫu ta thấy [1,2,3]: - Đám hấp thụ 3420,49 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –OH - Đám hấp thụ 3038,86 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-H nhân thơm - Đám hấp thụ 2968,18 2876,32 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –CH2 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 30 of 120 30 Header PageLuận 31 of 120 văn - cao học Hồ Ngọc Minh Đám hấp thụ 1734,59 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl (>C=O) polyeste, với cường độ hấp thụ lớn - Đám hấp thụ 1611,75; 1502,88cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết >C=C< nhân thơm - Đám hấp thụ 1246,23; 1051,49 1186,334 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-O este 3.11 Phân tích phổ hồng ngoại polyeste PE2 Mẫu sản phẩm sau bảo quản 48 bình hút ẩm, đem chụp phổ hồng ngoại máy Nexus 670 Mỹ Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam kết trình bày hình 3.14 Ta thấy phổ hồng ngoại hai mẫu polyeste tương đối giống nhau, thành phần điol khác nhóm -CH3, đám hấp thụ PE2 tương ứng sau: - Đám hấp thụ 3433,22 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –OH polyeste - Đám hấp thụ 3036,47 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-H nhân thơm - Đám hấp thụ 2979,79 2873,52 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-H no (– CH2 –CH3) - Đám hấp thụ 1732,69 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm cacbonyl (>C=O) polyeste, với cường độ hấp thụ lớn luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 31 of 120 31 Header PageLuận 32 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Hình 3.15 - Phổ hồng ngoại mẫu polyste PE2 Đám hấp thụ 1604,60; 1509,92cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết đôi >C=C< nhân thơm - Đám hấp thụ 1242,60; 1186,91và 1047,68 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết C-O este 3.12 Chế tạo chất tạo màng polyuretan Từ polyeste tổng hợp được, chế tạo sơn PU hai thành phần cách phối trộn với chất đóng rắn Toluen diisoxianat (TDI), dung môi DMF Sự tạo màng sơn phản ứng nhóm isoxyanat (-NCO) với nhóm – OH polyeste, nên tỷ lệ thành phần phải đảm bảo xác luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 32 of 120 32 Header PageLuận 33 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 3.12.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần polyeste polyol PE1 TDI Để tìm tỷ lệ thích hợp Polyeste/ TDI chúng tơi tiến hành khảo sát tỷ lệ theo phần trọng lượng khác chúng Các thành phần sơn PU chọn khảo sát bảng 3.13 Bảng 3.13 Tính chất màng sơn PU-PE1 hai thành phần với tỷ lệ khác Các đặc trƣng màng sơn Tỷ lệ Polyeste PE1/ TDI (phần trọng lƣợng) 80/20 70/30 60/40 55/45 Thời gian khơ mặt, phút 33 26 20 15 Độ bám dính, điểm 1 1 Độ bền va đập, KG.cm 50 50 50 50 Độ bền uốn, mm 1 Độ cứng 0,41 0,52 0,58 0,61 Thời gian sống, phút 150 125 100 80 Màng Màng Màng bọt khí bọt khí nhiều bọt khí Đặc điểm màng sơn đã đóng rắn Màng khơng bọt khí Từ số liệu thực nghiệm bảng ta thấy độ bám dính (đo theo phương pháp cắt ô vuông) sơn hai thành phần PU-PE1 tốt, tỷ lệ khảo sát khác mẫu đạt độ bám dính cao nhất, điểm Độ cứng màng sơn tăng hàm lượng chất đóng rắn TDI, có tăng mật độ liên kết ngang màng phản ứng nhóm –OH –NCO Đáng ý tăng hàm lượng TDI độ bền va đập mẫu sơn đạt cao 50KG.cm, chứng tỏ khả bền dai kết dính nội màng sơn lớn Tuy nhiên, hàm lượng chất đóng rắn vượt 50% ta thấy độ bền uốn màng giảm, thời gian sống sơn ngắn, màng có nhiều bọt khí dư TDI Nên tỷ lệ chất tạo màng chất đóng rắn phù hợp là: TDI /Polyeste PE1 = 30 - 40% luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 33 of 120 33 Header PageLuận 34 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Ở tỷ lệ sơn có thời gian sống dài đảm bảo q trình thi cơng, màng sơn tạo thành có chất lượng tốt khơng bọt khí, đồng thời tính lý đạt cao 3.12.2 Khảo sát tỷ lệ thành phần polyeste polyol PE2 TDI Quá trình khảo sát tiến hành giống phần trên, kết thí nghiệm trình bày bảng 3.14 Bảng 3.14 Tính chất màng sơn PU-PE2 hai thành phần với tỷ lệ khác Các đặc trƣng màng sơn Tỷ lệ Polyeste PE2/ TDI 80/20 70/30 60/40 55/45 75 60 45 35 Độ bám dính, điểm 1 1 Độ bền va đập, KG.cm 50 40 30 20 Độ bền uốn, mm 1 Độ cứng 0,31 0,42 0,48 0,55 Thời gian sống, phút 180 150 125 110 Thời gian khô mặt, phút Đặc điểm màng Màng Màng Màng Màng sơn đã đóng rắn khơng bọt khí bọt khí bọt khí nhiều bọt khí Đối với sơn PU-PE2 ta nhận thấy màng có khả bám dính tốt với bề mặt kim loại, tỷ lệ khác độ bám dính đạt điểm 1, độ bền lý màng hẳn sơn PU-PE1, điều khả phản ứng nhóm hydroxyl bậc polyeste với isoxyanat, làm mật độ khâu mạng sơn đóng rắn thấp dẫn đến giảm tính lý vật liệu Tỷ lệ thích hợp thành phần polyeste PE2 TDI là: TDI /Polyeste PE1 = 20- 30 % Ở tỷ lệ sơn có thời gian sống dài đảm bảo q trình thi cơng, màng sơn khơ có chất lượng tốt khơng bọt khí, đồng thời tính lý đạt cao luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 34 of 120 34 Header PageLuận 35 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 3.13 Khảo sát khả bảo vệ, chống ăn mòn kim loại màng sơn polyuretan chế tạo đƣợc Các mẫu sơn chế tạo đánh giá khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại phép thử mù muối, ngâm mơi trường ăn mòn dung dịch NaCl 5% 3.13.1 Đánh giá độ bền mù muối màng sơn * Chuẩn bị mẫu: Các mẫu thép CT3 dầy 0,5mm cắt thành miếng hình chữ nhật kích thước 7,5cm x 15cm, đánh rỉ, rửa sạch, sấy khô tiến hành sơn phủ hai lớp sơn PU-PE1 PU-PE2 với tỷ lệ: + TDI /Polyeste PE1 = 30 % + TDI /Polyeste PE2 = 30 % Các mẫu sơn xong để đóng rắn ổn định nhiệt độ phòng ngày, sau tiến hành thử độ bền mù muối tủ gia tốc Salt spray test chamber type S1000 Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Sau 30 chu kỳ thử nghiệm lấy mẫu, quan sát thấy bề mặt mẫu hồn tồn khơng thấy xuất vết rỉ, mà suy giảm độ bóng màng Kết trình bày bảng 3.15 Bảng 3.15 Một số đặc trƣng màng sơn sau thử mù muối Tên mẫu Chiều dầy Đặc trƣng màng Độ bám Độ bền va màng, m sau 30 chu kỳ thử dính, điểm đập, KG.cm Điểm 50 Điểm 35 - Khơng xuất rỉ PU-PE1 67,5 - Độ bóng giảm - Bề mặt bạc trắng - Không xuất rỉ PU-PE2 72,1 - Độ bóng giảm nhiều - Bề mặt bạc trắng Như vậy, ta thấy khả bảo vệ chống ăn mòn hai loại sơn PU chế tạo tốt, đến 30 chu kỳ thử nghiệm màng sơn chưa thấy xuất rỉ sắt Với luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 35 of 120 35 Header PageLuận 36 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh màng sơn Alkyd thông thường số chu kỳ thử < 15 đã xuất rỉ bề mặt mẫu, với loại sơn điện di cao cấp khả chịu mù muối lên đến 30 chu kỳ Tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt mẫu trước sau thủ mù muối, với độ phóng đại 500 lần cho thấy: Hình 3.16 Bề mặt mẫu sơn PU-PE1 trƣớc sau thử gia tốc Hình 3.17 Bề mặt mẫu sơn PU-PE2 trƣớc sau thử gia tốc Ban đầu màng sơn chặt xít, đồng đều, xốp chứng tỏ khả tạo màng tốt Sau 30 chu kỳ thử nghiệm nhận thấy bề mặt mẫu khơng có biến đổi lớn, có quan sát thấy xuất vùng đốm bạc trắng màng, tác động mù muối làm chất lượng vài điểm bề mặt màng biến đổi, giảm độ bóng luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 36 of 120 36 Header PageLuận 37 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh Độ bền va đập màng PU-PE2 sau 30 chu kỳ thủ nghiệm giảm đơi chút 40KG.cm xuống 35KG.cm Với mẫu PU-PE1 độ bền lý màng hồn tồn khơng giảm chứng tỏ khả khâu mạng tốt, màng bị biến đổi bề mặt, giảm độ bóng thử nghiệm Như thấy chất tạo màng PU từ PE1 có tính tốt màng PU từ PE2 3.13.2 Đánh giá khả bảo vệ màng ngâm dung dịch NaCl 5% Vẫn mẫu thép sau sơn phủ trên, tiến hành ngâm dung dịch NaCl 5% Sau chu kỳ 24 lấy mẫu để khô kiểm tra, tiến hành thử mẫu 7200 (30 ngày) loại sơn thử 03 mẫu Kết trình bày bảng 3.20 Bảng 3.16 Đặc trƣng mẫu sơn sau 30 chu kỳ ngâm dung dịch NaCl 5% Đặc trƣng mẫu sau 7200 thử nghiệm Loại mẫu Bề mặt mẫu PU-PE1 PU-PE2 Độ bám dính, Độ bền va đập Điểm 50 KG.cm Điểm 40 KG.cm Vẫn bóng đẹp, khơng bong tróc, khơng thấy xuất rỉ Vẫn bóng đẹp, khơng bong tróc, khơng thấy xuất rỉ Qua ngâm mẫu môi trường NaCl 5% cho thấy sau 7200 thử nghiệm, màng sơn giữ tính lý độ bền va đập, độ bám dính, khả bảo vệ bề mặt kim loại sơn phủ tốt 3.14 Đánh giá khả bền nhiệt màng sơn PU Các mẫu sơn PU-PE1 PU-PE2 với tỷ lệ: + TDI /Polyeste PE1 = 30 % + TDI /Polyeste PE2 = 30 % luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 37 of 120 37 Header PageLuận 38 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh đóng rắn đĩa thủy tinh, để ổn định 02 ngày, sau sấy khơ 80 0C 2h bảo quản desicatơ 24 đem phân tích nhiệt, với tốc độ đốt nóng 100C/phút mơi trường khơng khí Kết trình bày hình 3.16 3.17 Qua giản đồ phân tích nhiệt mẫu PU-PE1 PU-PE2 ta thấy hai mẫu có kết phân tích nhiệt tương đồng, khoảng nhiệt độ < 2000C độ giảm khối lượng màng nhựa nhỏ khoảng 4-5%, tăng dần nhiệt độ, tốc độ giảm DTG /(%/min) DTA /(µV/mg)  exo0 TG /% 100 [1] -5 80 -10 60 -5 Mass Change: -93.02 % -10 -15 40 [1] PU1 minh 600.ssv TG DTA DTG -15 -20 20 -20 Peak: 373.5 °C, -24.70 %/min Mass Change: -3.88 % [1] [1] -25 -25 100 Main 2011-11-25 13:42 Instrument : Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : 200 300 Temperature /°C 400 500 600 User: user NETZSCH STA 409 PC/PG File : D:\TVM\resultful source\PU1 minh 600.ssv Material : Correction file : Temp.Cal./Sens Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Range : 30/40.0(K/min)/600 Sample car./TC : other DTA(/TG) / S Mode/type of meas : DTA-TG / Sample Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m range : DSC corr./m range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 -/ - / -/ - / -/ 800/30000 mg 800/5000 µV Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu PU-PE1 PU1 6000 11/25/2011 1:05:11 PM PU1 minh600, 7.056 mg luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 38 of 120 38 Header PageLuận 39 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh DTA /(µV/mg) TG /%  exo 0.0 100 90 -0.5 Mass Change: -18.92 % -1.0 80 -1.5 70 Peak: 288.9 °C, -2.4825 µV/mg 60 50 Mass Change: -72.06 %-2.0 Peak: 370.7 °C, -3.0223 µV/mg [1] mau keo.dsv TG DTA -2.5 [1] 40 30 -3.5 20 Peak: 481.2 °C, -4.6169 µV/mg -4.0 [1] 10 100 Main -3.0 2011-12-02 16:02 Instrument : Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : 200 300 Temperature /°C 400 500 -4.5 600 User: user NETZSCH STA 409 PC/PG File : 2010 Mau keo 12/3/2011 4:25:47 AM PTNVL PNHoan coc khong Al2O3, 11.150 mg D:\Minh Tien\Do mau DTA-TG\mau keo.dsv Material : Al2O3 Correction file : coc khong Al2O3.900.bsv Temp.Cal./Sens Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Range : 30/20.0(K/min)/900 Sample car./TC : other DTA(/TG) / S Mode/type of meas : DTA-TG / Sample + Correction Segments : Crucible : Atmosphere : TG corr./m range : DSC corr./m range : 1/1 DTA/TG crucible Al2O3 khong khi/20 / -/ - / 20/ 820/30000 mg 820/5000 µV Hình 3.19 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu PU-PE2 trọng lượng màng (đường DTG) nhanh dần có pick 373,50C tốc độ phân hủy nhựa lớn nhất, độ giảm trọng lượng tổng khoảng 60% Đến 5000C màng nhựa phân hủy hết lượng tro than hóa lại khoảng 7,0% Như với màng sơn PUPE1, PU-PE2 có độ bền nhiệt tốt, khoảng nhiệt độ làm việc màng < 2000C luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 39 of 120 39 Header PageLuận 40 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu, tiến hành thí nghiệm, xử lý đánh giá kết thu đề tài nghiên cứu, đã thu kết sau: Đã xác định điều kiện kỹ thuật quy trình cho việc chế tạo sản phẩm BHE-BPA, BHP-BPA từ nhựa polycacbonat phế thải, với hiệu suất cao > 90% Bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phân tích nhiệt đã xác định sản phẩm BHE-BPA, BHP-BPA thu tinh khiết, khơng có lẫn tạp chất Xây dựng quy trình tổng hợp sản phẩm polyeste-polyol phân nhánh có nhóm –OH từ BHE-BPA BHP-BPA với axit adipic glyxerin PE1, PE2: - PE1 thu có khối lượng phân tử 7548 đvC, số axit 0,7 mgKOH/g, số hydroxyl 65mmg KOH/g - PE2 thu có khối lượng phân tử 6910 đvC,chỉ số axit 2,1 mmg KOH/g, số hydroxyl 80 mmgKOH/g Đã khảo sát xác định được tỷ lệ thích hợp (theo khối lượng) TDI PE1, PE2 cho chế tạo sơn polyuretan hai thành phần: - Tỷ lệ TDI/ PE1 = 30 -40% - Tỷ lệ TDI/PE2 = 25 -30% Xác định tính lý khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại hai loại sơn PU chế tạo được, sau 30 chu kỳ tủ mù muối bề mặt mẫu sắt có sơn phủ hồn tồn khơng xuất vết rỉ Với phép thử ngâm môi trường dung dịch NaCl 5% đến 7200 mẫu ổnđịnh khơng có tượng rỉ bề mặt Các số liệu phân tích nhiệt cho thấy màng PU chế tạo có độ bền nhiệt lớn có khả làm việc khoảng nhiệt độ < 2000C Qua khảo sát thử nghiệm nhận thấy màng sơn PU-PE1 có khả bền va đập, chịu tác động mù muối, tốt màng sơn PU-PE2 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 40 of 120 40 Header PageLuận 41 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh References Tiếng Việt Ngơ Duy Cường (2004), Hóa học hợp chất cao phân tử, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Aguado, Serrano, Escola (2008), “ Fuels from waste plastic by thermal and catalytic processes”, Ind Eng Chem Res, 47, pp 7982-7992 Buist J.M (1978), Developments in Polyurethanes, Applied Science Publishers, London, UK Chao-Hsing Lin, Hsing-Yo Lin, Wei-Zhi Liao and Shenghong A (2006), “Novel chemical recyling of polycarbonate waste into bis-hydroxylalkyl ethers of bisphenol A for use as PỤ raw materials’’, Green Chem, 9, pp 38-43 David D.J and H.B Staley (1969), Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Wiley-Interscience, New York Dietrich Braun, Harald Cherdron, Werner Kern (1972), Techniques of polymer synthesies and characterization, Wiley-Interscience, New York Edward Kosior, Greg Shah, Nikolay Stepanov (1997), Recycling of compact discs, RMIT technology polymer center 10 Evans R.M (1993), Polyurethane Sealants, Technology and Applications, Technomic Publishing, USA 11 Freitag D, V Grigo, W Nouvertne (1990), Encyclopedia of polymer science and engineering, Vol 11, J Wiley and Sons Inc, New York 12 Gao Weibin, Han Shimin, Yang Mịnisao, Jang Long, Dan Yi* (2009), “The effects of hydrothermal aging on properies and structure of bisphenol A policarbonate”, Polymer Degradation and Stability, 94, pp 13 -17 luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 41 of 120 41 Header PageLuận 42 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 13 Guido Grause, Katsuya Sugawara, Tadaaki Mizoguchi, Toshiaki Ýohioka (2009), “Pyrolytic hydrolysis of policarbonate in the presence of earth-alkali oxides and hydroxides”, Polymer Degradation and Stability, 94, pp 1119 – 1124 14 Hait S.B, S Sivaran (1999), “Synthesis of bis(hydroxyethyl ether)s of aromatic dihydroxy compounds and Poly(ether-carbonate)s with bisphenol A”, Green chemistry, 35, pp 1732-142 15 Herrington R and K Hock (1997), Flexible Polyurethane Foams, Second Edition, Eds., Dow Chemical Company, Midland, MI, USA 16 Hsing-Yo Lin and Shenghong A (2010), “One – pot alkolxylation of phenols with urea and 1,2 glycol”, Journal of the Chinese chemical society, 57, 167 – 173 17 Ikeda, Akio, Kimura, Takato, Shimoda, Tomoaki (2006) United States Patent No 7105632, Recycle method for polycarbonate resin waste 18 Mihail Ionescu (2005), Chemistry and technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology Limited, UK 19 Oku* A, S.Tanaka, S Hata (2000), “ Chemical conversion of poly(carbonate) to bis(hydroxyethyl) ether of bisphenol A An approach to the chemical recyling of plastic wastes as monomers, Polymer, 41, pp 6749 – 6753 20 Qingliang He, Lei Song, Yuan Hu, Shun Zhon (2009), “Synergistic effects of polydedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and oligomeric bisphenol A bis(diphenyl phosphate) (BDP) on thermal and flame retardant properties of polycarbonate”, J Master Science, 44, pp 1308-1316 21 Rafael Balart, Juan Lo´ pez, David Garc (2005), “Recycling of ABS and PC from electrical and electronic waste Effect of miscibility and previous degradation on final performance of industrial blends ”, European Polymer Journal, 41, pp 2150–2160 22 Saunders H and K.C Frisch (1964), Polyurethane chemistry and technology, Interscience publishers, New York 23 Shenghong A Dai, Chao-Hsing Lin, Hsing-yo Lin, Wei-Zhi Liao, United States Patent No 568640 (USPTO) (2008), Process for producing bis-alkoxylated diols of bisphenol a from spent polycarbonate discs(PC) or pc waste luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 42 of 120 42 Header PageLuận 43 of 120 văn cao học Hồ Ngọc Minh 24 Tager A (1972), Physical chemistry of polymer, Mir, Moscow 25 Tanaka Saki, Yamada Etsu (1999), “Chemical recycling of Poly(carbonate) Transformtion to Bisphenol-A Bis(hydroxyethyl) Ether”, Green chemistry, 15, pp 339348 26 Trishul Artham, Mukesh Doble* (2008), “Biodegradation of Aliphatic and Aromatic Policarbonates”, Macromolecular Bioscience, 8, pp 14-24 27 Ulrich H (1996), Chemistry and Technology of Isocyanates, J Wiley and Sons, Chichester, UK 28 http://www.researchandmarkets.com, "Polycarbonate Market Forecasts and Growth Trends to 2015 - Increased Growth in Electronic Applications Driving the Market" 29 http://en.wikipedia.org/wiki/Polycarbonate luan van thac si-tai lieu - luan an -kinh te -Footer Page 43 of 120 43 ... làm chất tạo màng PU Khảo sát số tính chất đánh giá khả áp dụng vào thực tiễn chất tạo màng chế tạo THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị 2.1.1 Hóa chất - Đĩa CD phế thải. .. sơn polyuretan (PU) hướng nghiên cứu đã nước giới đầu tư [1,3,6,8,13] Đi theo hướng nghiên cứu lựa chọn đề tài Chế tạo khảo sát số tính chất chất tạo màng sở nhựa poliuretan thu từ trình tái chế. .. giai đoạn 170- 1800C, trình phản ứng lấy mẫu lần xác định số axit, đến số axit hỗn hợp < 2,0 dùng phản ứng 2.2.4 Chế tạo chất tạo màng polyuretan Từ polyeste tổng hợp được, chế tạo sơn PU hai thành