NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG TITANIUM SILICALITE-1 (TS-1) TRONG PHẢN ỨNG EPOXI HÓA CHỌN LỌC PROPYLENE OXIDE Nguyễn Văn Huy Khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Đài Loan Tóm tắt: Propylene Oxide (PO) hợp chất hóa học trung gian quan trọng ngành cơng nghiệp tổng hợp hóa chất Những năm gần đây, giới có nhiều nghiên cứu quan trọng tổng hợp PO phản ứng đóng vòng propylene Tuy nhiên, bên cạnh vấn đề ô nhiễm môi trường hiệu kinh tế chưa cao; độ chuyển hóa propylene độ chọn lọc PO thấp, đặc biệt phản ứng pha khí Do đó, tác giả sâu nghiên cứu khả ứng dụng quang xúc tác trình tổng hợp PO pha khí với tham gia phản ứng propylene oxi phân tử Titanium silicalite-1 (TS-1) chất có hoạt tính xúc tác cao nghiên cứu này, độ chọn lọc PO tốc độ tổng hợp PO đạt 44.7% 24.1µmol.g-cat−1.h−1ở điều kiện tốc độ dòng khí 6,000h−1, 0.1mW/cm2 UVA Từ khóa: epoxi hóa, propylene oxide, xúc tác quang, oxi phân tử GIỚI THIỆU Hiện nay, propylene oxide (PO) hợp chất hóa học trung gian đóng vai trò quan trọng ngành cơng nghiệp hóa chất [1] Kể từ năm 1950, tầm quan trọng PO ngày khẳng định với nhu cầu sử dụng năm giới tăng 4% [2] với công suất sản xuất PO ước đạt xấp xỉ 7.5×106 vào năm 2007 [3] Tuy nhiên, phương pháp sản xuất PO thương mại nhiều mặt hạn chế mơi trường, kinh tế độ chọn lọc PO độ chuyển hóa propylene thấp [4] Do đó, có nhiều khảo sát nghiên cứu tập trung vào khả tạo phản ứng epoxi hóa chọn lọc PO với mục tiêu nâng cao độ chuyển hóa propylene độ chọn lọc PO, giảm thiểu chi phí sản xuất ảnh hưởng ô nhiễm môi trường [5-14] Với khám phá nghiên cứu hệ xúc tác quang dị thể sở vật liệu TiO2 hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima Honda, mở trang cho ứng dụng lĩnh vực y học, xây dựng, xử lý ô nhiễm môi trường, sản xuất pin mặt trời đặc biệt tổng hợp hóa chất [15-17] Mặc dù có nhiều ưu điểm thân thiện với môi trường phản ứng xảy dễ dàng nhiệt độ thấp áp suất khí quyển, nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác epoxi tổng hợp mạch vòng PO [18-21] Theo nghiên cứu gần đây, oxi phân tử xem chất oxi hóa lý tưởng cho phản ứng epoxi tạo mạch vòng propylene [20-27] Xuất phát từ thực tế nhận định trên, phản ứng epoxi đóng vòng propylene oxi phân tử với tham gia xúc tác quang điều kiện nhiệt độ bình thường hứa hẹn ứng viên sáng giá cho trình tổng hợp PO 1 quang xúc tác C3H6  O2   C3H6O (1) Trong nghiên cứu này, hoạt tính Titanium Silicalite-1 (TS-1) so sánh với chất xúc tác TiO2 SiO2 thơng qua q trình epoxi hóa chọn lọc PO phản ứng propylene oxi phân tử điều kiện áp suất khí nhiệt độ thường THỰC NGHIỆM 2.1 Quá trình tổng hợp xúc tác TiO2 dùng nghiên cứu dạng bột thương mại (P25, Degussa) SiO2 vơ định hình điều chế phương pháp sol-gel từ Tetraethyl Orthosilicate (TEOS, Aldrich, 98%) Trong trình điều chế, hỗn hợp S1 (tỉ lệ thể tích TEOS: ethanol 1:2) S2 (tỉ lệ thể tích nước: ethanol 1:1) sau khuấy trộn độc lập máy khuấy từ điều kiện nhiệt độ phòng hồ trộn với thiết bị phản ứng pH hỗn hợp điều chỉnh khoảng HCl (0.1M) Sản phẩm sol-gel tạo thành sau 2h sấy 120oC 5h nung 700oC 5h Xúc tác TS-1 điều chế theo phương pháp nhóm nghiên cứu Khomane cộng [28] Hỗn hợp T1 (2.0g polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20, Sigma-Aldrich) khuấy 29.4g nước) trộn 22.08g tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 20% nước, Fluka) 1h 36.7g TEOS đưa từ từ vào hỗn hợp T1 sau Sau 1h, T2 (1.85g Titanium (IV) Tetrabutoxide (TBOT, Alfa Aesar, 98%) trộn 9.57g 2propanol (Sigma Aldrich, 99.8%) đưa vào hỗn hợp thu Hỗn hợp khuấy trộn điều kiện nhiệt độ phòng vòng 1h Sau đó, sản phẩm sol-gel tạo thành từ trình phản ứng thuỷ phân 18h nhiệt độ 175oC áp suất cao bình kín hai lớp (bao gồm lớp bên thép CT3 lớp teflon bên trong) để giúp cho trình hình thành tinh thể tốt Dung dịch nhũ tương tạo thành sau trình thuỷ phân nhiệt cô quay rửa nước để tách dung môi Sản phẩm gel thu sấy chân không nhiệt độ phòng nung 500oC 5h 2.2 Phương pháp phân tích đặc tính chất xúc tác Cấu trúc pha tinh thể sản phẩm điều chế xác định phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) với nguồn phát xạ Cu-Kα (λ=0,15418 nm), sử dụng máy Xray-M03XHF, Ultima IV Góc đo thực 2θ = 6o-80o Tất kết phổ nhiễu xạ tia X kiểm tra xác định đỉnh pha tinh thể với liệu JCPDS Phổ phản xạ khuyếch tán UV-Vis DRS vật liệu xác định máy Varian Cary 100 mẫu chuẩn sử dụng BaSO4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmision Electron Microscope - TEM) kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) sử dụng máy Hitachi H-7100 Electron microscope Nova Nano SEM 230 để xác định bề mặt xúc tác Phổ tán xạ điện tử EDX thực máy OXFORD instrument X-max nhằm phân tích nguyên tố xúc tác Diện tích bề mặt riêng (SBET) vật liệu xác định máy Micromeritics ASAP2010 2.3 Thí nghiệm đánh giá hoạt tính chất xúc tác phản ứng quang hóa epoxi tổng hợp mạch vòng propylene Phản ứng quang hóa epoxi tổng hợp mạch vòng propylene thực với hỗn hợp khí theo tỉ lệ C3H6:O2:N2=1:1:18 (điều chỉnh lưu lượng kế) áp suất khí nhiệt độ khoảng 25-75oC 0.02g chất xúc tác đặt thiết bị phản ứng liên tục lozenge reactor (0.55cm3) với khoảng hở làm lớp quartz, không hấp thụ tia UV, để truyền dẫn ánh sáng (Hình 1) Tồn hệ thống làm khí He vòng 2h trước thực phản ứng Đèn 200W Mercury Arc với khoảng bước sóng UVA 320-500 nm sử dụng làm nguồn sáng nghiên cứu Hình 1.Thiết bị phản ứng liên tục lozenge reactor Các sản phẩm trình phản ứng phân tích máy sắc ký khí (Young Lin, YL6100 GC) với loại đầu dò: ion hóa lửa (FID) dẫn nhiệt (TCD) Hệ thống lắp đặt cột Molecular Sieve-5A Porapak-N để phân tách hỗn hợp sản phẩm khí Van cổng sử dụng dẫn trực tiếp hỗn hợp khí vào cổng bơm mẫu Đầu dò FID sử dụng để đo nhóm oxy hóa (PO: Propylene Oxide; PA: Propionaldehyde; AC: Acetone; MeCHO: Acetaldehyde; ROH: Methanol Ethanol) nhóm hydrocarbon Đầu dò TCD sử dụng để đo O2, CO2 N2 Trong nghiên cứu này, độ chuyển hóa propylene độ chọn lọc sản phẩm phản ứng tính tốn dựa phương trình (2) (3) 100%   propylenevao  propylenera  (2) Do chuyen hoa Propylene  propylenevao Do chon loc san pham  100%  moles cua san pham moles cua tat ca san pham KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết phân tích đặc tính chất xúc tác (3) 2.5 * * * (c) P25 Cuong * * * 20 * 21 22 * ** 23 24 25 ** 26 * 27 28 29 30 (c) P25 (b) SiO2 * 20 30 40 (a) TS-1 50 60 70 80 2-Theta (do) Hình Giản đồ XRD mẫu xúc tác (a) TS-1, (b) SiO2 (c) P25 Do hap thu * 10 (a) TS-1 (b) SiO2 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 500 Buoc song (nm) Hình Phổ UV-Vis DRS mẫu xúc tác: (a) TS-1, (b) SiO2 (c) P25 Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction XRD) xúc tác khác thể Hình Các đỉnh TS-1 2θ = 23.2o, 23.8o, 24.3o and 45o, phù hợp với cấu trúc hình học MFI [29] Với xuất đỉnh đơn 2θ = 24.3o phổ nhiễu xạ chứng minh chuyển hóa từ cấu trúc đối xứng đơn nghiêng (monoclinic S-1) sang cấu trúc đối xứng hệ thoi (orthorhombicTS-1) [10] Phổ nhiễu xạ tia X TiO2 thương mại thể rõ pha tinh thể anatase 2θ = 25.23o(101), 37.72o (004), 47.89o (200), 53.77o (105), 62.51o (204) pha tinh thể rutile 2θ = 27.45o (110), 36.10o (101), 54.36o (211) SiO2 tồn dạng vô định hình Phổ hấp thu UV-vis DRS mẫu xúc tác thể Hình P25 xúc tác quang thương mại với dải phổ hấp thu vùng cực tím (