Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  Trần Thị Đào TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Yb3+, Er3+ TRONG DUNG MƠI NƯỚC KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Sư phạm hóa học HÀ NỘI - 2013 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI  Trần Thị Đào TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Yb3+, Er3+ TRONG DUNG MƠI NƯỚC KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Sư phạm hóa học Cán hướng dẫn: Thầy Hoàng Quang Bắc HÀ NỘI - 2013 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Er3+,Yb3+ TRONG DUNG MƠI NƯỚC Trần Thị Đào Khóa K35, ngành sư phạm hóa học Tóm tắt khóa luận tốt nghiệp: Công nghệ nano gần trở thành mũi nhọn nghiên cứu phát triển giới Trong đề tài luận văn em muốn giới thiệu bước nghiên cứu chế tạo tìm kiếm tính chất phát quang chuyển đổi ngược có kích thước nanomet Ytri pha tạp ion đất Er3+, Yb3+ Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt, kích thích laser bước sóng 980 nm, thực hệ kín, với điều kiện thay đổi Tính chất vật lý vật liệu tìm hiểu thơng qua giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược Sự phát xạ mạnh mẽ vật liệu có ứng dụng quan trọng đánh dấu huỳnh quang y-sinh Từ khóa: NaYF4, Phát quang chuyển đổi ngược Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Lời cảm ơn Trong nhiều tháng nghiên cứu học tập, nhờ vào nỗ lực thân với giúp đỡ tận tình thầy giáo anh chị em hồn thành khóa luận với thời hạn quy đinh Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Hoàng Quang Bắc hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Vũ cung cấp hóa chất, cho phép sử dụng trang thiết bị thí nghiệm bảo chân tình suốt thời gian em làm thí nghiệm Em xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Đức Văn, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Trần Quang Huy, TS Trần Thị Kim Chi giúp đỡ em phép đo nhiễu xạ tia x, hiển vi điện tử quét phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược Em xin cảm ơn cán Phòng Vật liệu quang điện tử (Viện Khoa học Vật liệu) động viên giúp em tiến hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam) cho phép em thực khóa luận Viện, khai thác trang thiết bị đại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia Vật liệu Linh kiện Điện tử Em xin cảm ơn anh chị công tác phòng 219 tạo điều kiện tốt cho em trang thiết bị bảo tận tình giúp em hồn thành khóa luận Cảm ơn bố mẹ, bạn bè bên cạnh ủng hộ chỗ dựa tinh thần lớn cho em suốt thời gian qua Hà Nội ngày 18 tháng năm 2013 Sinh viên Trần Thị Đào Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Lời cam đoan Trong q trình làm khóa luận tốt nghiệp, kết nhận chưa thực tốt, em xin cam đoan kết mà em trình bày trung thực, không chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu người khác mà khơng rõ tài liệu tham khảo Ngày 18 tháng năm 2013 Sinh viên Trần Thị Đào Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Các chữ viết tắt EM : phát xạ (emission) ESA : hấp thụ trạng thái kích thích (excited – state absortion) ET : truyền lượng (energy transfer) ETU : truyền lượng chuyển đổi ngược (energy transfer upconversion) EXC : kích thích (excitation) SEM : hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope) GSA : hấp thụ trạng thái (ground – state absortion) MBE : epitaxi chùm phân tử (molecular beam epitaxy) RE : đất (rare earth) TEM : hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) Các kí hiệu λ : bước sóng (wavelength) λ Exc : bước sóng kích thích (excitation wavelength) λAnal : bước sóng phân tích (analysis wavelength) Ta : nhiệt độ nung ta : thời gian nung β : độ bán rộng cực đại θ : góc nhiễu xạ tia X υ : tần số η : hiệu suất lượng tử phát quang I : cường độ Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Mối liên hệ kích thước số nguyên tử bề mặt [10] Bảng 1.2 Cường độ phát xạ xanh chuẩn hóa kích thích hồng ngoại mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+ Bảng 1.3 Các ion nguyên tố đất [21] 11 Bảng 2.1: Danh sách mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung môi H2O 28 Bảng 2.2 : Danh sách mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với thời gian thủy nhiệt thay đổi 28 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ tinh thể hay vật liệu huỳnh quang: HEAT: trở không xạ tới trạng thái Hình 1.2 Sơ đồ mơ tả q trình huỳnh quang Hình 1.3 Sự truyền lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A Hình 1.4 Sự truyền lượng từ S tới A Hình 1.5 Hình ảnh phát xạ chuyển đổi ngược đa màu sắc NaYF4:Er3+,Yb3+ kích thích 980 nm [13] 10 Hình 1.6 Sơ đồ mơ tả chế trình phát quang chuyển đổi ngược 14 Hình 1.7 Cơ chế trình chuyển đổi ngược [21] 15 Hình 1.8 Hình ảnh TEM HRTEM chất lượng cao (A) pha α, (B) β NaYF4 khối đa diện nano [Reprinted with permission from Mai et al (2006) Copyright 2006 American Chemical Society.] 22 Hình 1.9 Đường đẳng áp-đẳng nhiệt trình thủy nhiệt 24 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo sản phẩm theo phương pháp thuỷ nhiệt 27 Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 30 Hình 2.3 Sơ đồ khối ảnh kính hiển vi điện tử quét 32 Hình 2.4: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang 32 Hình 2.5 Hệ đo quang huỳnh quang iHR550 Viện Khoa học Vật liệu 33 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ với dung môi H2O với tỷ lệ NaF3/M(NO3)3=4/1 34 Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4 37 Hình 3.3 trình bày ảnh SEM vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ dung môi nước với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khác 38 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ dung môi nước tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 (a) thủy nhiệt 1h; (b) thủy nhiệt 4h; (c) thủy nhiệt 8h; (d) thủy nhiệt 24h 39 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung môi nước thủy nhiệt 200oC: (a) 1h; (b) 4h; (c) 24h 41 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4:Yb3+,Er3+ điều kiện (a) 10% H2O (b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O 200oC 4h với tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 42 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu NaYF4 :Yb3+,Er3+ điều kiện (a) 10% H2O (b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O 44 Hình 3.8: Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ kích thích bước 980 nm 45 Hình 3.9 Sơ đồ mơ tả chế trình phát quang chuyển đổi ngược 46 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 10 of 103 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN CHUNG VỀ CÁC VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1.1 Tổng quan chung vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1 Giới thiệu vật liệu huỳnh quang ứng dụng 1.1.2 Vật liệu phát quang chứa ion đất 1.1.2.1 Vật liệu phát quang NaYF4 1.1.2.2 Cấu tạo vỏ điện tử đặc tính phát quang ion đất 10 1.1.2.3 Các chuyển dịch phát xạ không phát xạ ion đất 12 1.1.2.3.1 Các chuyển dịch phát xạ 12 1.1.2.3.2 Dịch chuyển không phát xạ 13 1.1.2.4 Sự phát quang chuyển đổi ngược [17, 21, 22] 13 1.1.2.5 Huỳnh quang ion Er3+ vai trò ion Yb3+ 15 1.2 Giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano 16 1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 17 1.2.2 Phương pháp kết tủa keo trực tiếp dung môi nhiệt độ sôi cao 18 1.2.3 Phương pháp phân hủy nhiệt 20 1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ 26 2.1.1 Thiết bị hóa chất 26 2.1.2 Phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu 26 2.1.2.1 Tổng hợp NaYF4:Er3+,Yb3+ dung môi nước với tỉ lệ NaF/M(NO3)3 thay đổi 27 2.1.2.3 Tổng hợp NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung môi hỗn hợp H2O DEG 29 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 10 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 47 of 103 36 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 47 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 48 of 103 Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4 :Er ,Yb dung môi nước (a) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=5/1 ; (b) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=6/1 ; (c) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=8/1 ; (d) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=10/1 ; (e) thủy nhiệt 4h, NaF/M(NO3)3=12/1 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (hình 3.2) ta nhận thấy : tăng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 sản phẩm nhận tinh thể α β-NaYF4 :Er3+,Yb3+, pha α trội pha β khơng lẫn YF3 (hình 3.2a) Với tỷ lệ 3+ 3+ 37 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 48 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 49 of 103 NaF/M(NO3)3=6/1 (hình 3.2b) NaF/M(NO3)3=8/1 (hình 3.2c) ta thấy xuất đồng thời pha α β-NaYF4 :Er3+,Yb3+ với tỷ lệ gần Chúng tiếp tục tăng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=10/1 (hình 3.2d) NaF/M(NO3)3=12/1 (hình 3.2e) ta thấy xuất hoàn toàn pha β-NaYF4 :Er3+,Yb3+ Như vậy, trình chế tạo vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ tỷ lệ NaF/M(NO3)3 có ảnh hưởng trực tiếp đến hình thành đơn pha tinh thể NaYF4 Hình thái học vật liệu phân tích hiển vi quét (SEM) máy Hitachi S-4800 Viện Khoa học Vật liệu Hình 3.3 trình bày ảnh SEM vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ với dung môi nước, với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khác Hình 3.3 trình bày ảnh SEM vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ dung môi nước với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khác Kết cho thấy ảnh SEM mẫu NaY/M(NO3)3=5/1 200oC 4h (hình 3.3a) xuất đồng thời hat Thanh dài khoảng 3,5 µm, rộng khoảng 0,5 µm ; hạt có đường kính khoảng µm Với NaY/M(NO3)3=10/1 200oC 4h thấy có dạng ngắn khơng dài khoảng 1,5-2 µm, rộng khoảng 0,25 µm (hình 3.3b) mẫu NaY/M(NO3)3=10/1 200oC 24h 38 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 49 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 50 of 103 (hình 3.3d) cho thấy vật liệu nhận có dạng ngắn với kích thước khơng thật đồng đều: dài khoảng µm, rộng khoảng 0,2-0,5 µm 3.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến đến vật NaYF4 :Er3+,Yb3+ dung mơi nước Trong q trình chế tạo vật liệu này, nghiên cứu ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến vật liệu nhận Hình 3.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp dung môi nước thời gian thủy nhiệt thay đổi Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ dung môi nước tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 (a) thủy nhiệt 1h; (b) thủy nhiệt 4h; (c) thủy nhiệt 8h; (d) thủy nhiệt 24h Từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy tổng hợp NaF/M(NO3)3=5/1 dung môi nước 200oC,1h thấy xuất hoàn toàn đơn pha α-NaYF4:Er3+,Yb3+ (hình 3.4a) Với NaY/M(NO3)3=5/1 dung mơi nước 200oC, lúc 4h (hình 3.4b) 8h (hình 3.4c) xuất pha α β-NaYF4:Er3+,Yb3+ pha α trội pha β Với NaY/M(NO3)3=5/1 dung môi nước 200oC, lúc 24h (hình 3.4d) xuất 39 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 50 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 51 of 103 pha α β-NaYF4:Er3+,Yb3+ pha β trội pha α Qua chứng tỏ, thay đổi thời gian hình thái vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ thay đổi chưa hình thành pha đơn tinh thể NaYF4 Hình thái học vật liệu phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) máy Hitachi S-4800 Viện Khoa Học Vật Liệu Hình 3.5 trình bày ảnh SEM vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung môi nước với thời gian thủy nhiệt thay đổi Qua ảnh SEM ghi nhận vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung môi nước 200oC, tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 ta thấy thủy nhiệt 1h xuất chủ yếu hạt kích thước khoảng 80-100 nm, bên cạch có (hình 3.5a) dài khoảng 1,2 µm, rộng khoảng 0,2 µm Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 4h (hình 3.5b) xuất loại là: dài khoảng 3,5µm, rộng khoảng 0,350,5 µm; hạt có đường kính khoảng 200 nm đến 24h xuất loại là: dài khoảng µm, rộng khoảng 1µm; hạt khoảng 0,25 µm (hình 3.5c) Như thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng đến chất lượng mẫu, trình hình thành phát triển hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+, ảnh hưởng không mạnh so với việc thưc thủy nhiệt 200oC thay đổi tỷ lệ NaF/M(NO3)3 40 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 51 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 52 of 103 Hình 3.5: Ảnh SEM vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung môi nước thủy nhiệt 200oC: (a) 1h; (b) 4h; (c) 24h Ta nhận định điều thí nghiệm có điểm thành cơng có điểm hạn chế Thành cơng cuối tạo vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ đơn pha, kết luận hình thành kết tủa YF3 phụ thuộc vào tỷ lệ NaF/Y3+ Từ ta điều chỉnh để với mục đích tạo vật liệu pha Điểm hạn chế thấy rõ 41 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 52 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 53 of 103 ràng rằng, vật liệu tạo có kích thước hạt chưa đạt kích thước nano Điều cần phải khắc phục mục đích việc chế tạo vật liệu mà theo đuổi 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 đến vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ dung môi hỗn hợp H2O DEG Với điều kiện tỷ lệ NaF/M(NO3)3 thời gian việc điều chế chất NaYF4 dung môi nước gặp nhiều khó khăn Do kết tủa YF3 hình thành sau dung dịch NaF dung dịch hỗn hợp muối nitrat trộn lẫn nên để giảm khả hình thành YF3, chúng tơi sử dụng dung môi hỗn hợp H2O với DEG (dietylen glycol) để chế tạo vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ Hình 3.6 trình bày nhiễu xạ tia X vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt 200oC 4h với thành phần dung mơi thay đổi Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NaYF4:Yb3+,Er3+ điều kiện (a) 10% H2O (b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O 200oC 4h với tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi nhận pha tinh thể lập phương mạng αNaYF4 Tuy nhiên, bên cạnh pha tinh thể α-NaYF4, giản đồ nhiễu xạ tia X xuất pha tinh thể lục giác β-NaYF4 Các vạch nhiễu xạ pha α-NaYF4 β-NaYF4 phù hợp so sánh với thẻ chuẩn JCPDS 6-0342 JCPDS 16-0334 42 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 53 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 54 of 103 tương ứng chúng Các mẫu chế tạo hỗn hợp dung môi chứa từ 10 – 30 % H2O (về thể tích) tỉ phần pha β-NaYF4 chưa đáng kể, với mẫu chế tạo có thành phần dung mơi 40 % H2O tỷ phần pha β-NaYF4 tăng lên đáng kể Ta kết luận tỷ lệ H2O/DEG có ảnh hưởng đến hình thành pha vật liệu Theo Yang Wei [24], vật liệu NaYF4 có tinh thể pha α mẫu chế tạo phương pháp polyol; sau vật liệu đưa vào hệ thuỷ nhiệt pha αNaYF4 chuyển phần hay hoàn toàn thành pha β-NaYF4 tuỳ thuộc vào thời gian phản ứng (24-144 giờ) độ phân cực dung môi sử dụng Trong nghiên cứu này, phần pha β-NaYF4 hình thành trình thuỷ nhiệt 200oC dung mơi DEG Hình 3.7 trình bày ảnh SEM vật liệu NaYF4:Yb3+,Er3+ điều kiện chế tạo thành phần % dung môi thay đổi, mà cụ thể 10% H2O, 20% H2O, 30% H2O, 40% H2O Ảnh SEM ghi nhận cho thấy kích thước hạt đồng đều, thay đổi Trong điều kiện thành phần % H2O khác ta thấy kích thước hạt gần cỡ vào khoảng từ 30 đến 50 nm Tuy nhiên thấy với điều kiện 40% H2O (hình 3.8d) kích thước hạt có phần lớn chút, hình thành thêm hạt có hình dạng khác 43 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 54 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 55 of 103 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu NaYF4 :Yb3+,Er3+ điều kiện (a) 10% H2O (b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O 3.2 Kết phân tích phổ huỳnh quang vật liệu Để nghiên cứu tính chất quang vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ tiến hành đo phổ huỳnh quang Viện Khoa học vật liệu với bước sóng kích thích 980nm Trong ion đất hiếm, Er3+ có tính chất huỳnh quang đặc biệt, bên cạnh huỳnh quang thơng thường (kích thích vùng tử ngoại cho phát xạ vùng khả kiến) có q trình huỳnh quang vùng khả kiến nhờ thực chế chuyển đổi ngược vật liệu hấp thụ xạ hồng ngoại Một điều thú vị hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ hấp thụ lượng thấp (ở 980nm) trạng thái H11/2, 4S11/2 4F9/2 cho phát xạ màu xanh màu đỏ, tượng gọi trình phát huỳnh quang chuyển đổi ngược Hình 3.8 phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ kích thích laser 980 nm 44 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 55 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 56 of 103 Các đỉnh sắc nét vùng màu xanh (520-560 nm) vùng màu đỏ (630-680 nm) tương ứng phù hợp với chuyển mức lượng (2H11/2, 4S3/2) → 4I15/2 4F9/2→ I15/2 ion Er3+ C-êng ®é (®.v.t.®.) 2x10 NaYF4:20%Yb,2%Er KÝch thÝch ë 980 nm 4 F9/2- I15/2 H11/2- I15/2 1x10 500 4 S3/2- I15/2 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.8: Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ kích thích bước 980 nm Cơ chế trình giải thích sau: Nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn vùng 980 nm so với Er3+, nên Yb3+ sử dụng chất tăng nhậy cho phát xạ chuyển đổi ngược Er3+ Bức xạ hồng ngoại gần (980 nm) hấp thụ Yb3+ (2F7/2  5F5/2) truyền cho Er3+, mức 4I11/2 Er3+ tích lũy Q trình lại tiếp tục truyền lượng ion Yb 3+ khác trạng thái kích thích, ion Er3+ nâng từ mức 4I11/2 tới mức F7/2 (cơ chế GSA/ETU) Từ hồi phục không xạ xuống mức 2H11/2, 4S3/2, F9/2 dịch chuyển phát xạ mức 4I15/2 thể vùng phổ xanh vùng đỏ đề cập Để giải thích cho tăng cường phát xạ vùng đỏ, sau nhận kích thích ban đầu lên mức 4I11/2 , ion Er3+ hồi phục không xạ mức lượng 4I13/2 sau đưa lên mức 4F9/2 sau hấp thụ photon kích thích 980 nm thứ hai nhận lượng truyền từ ion Yb3+ Sự định xứ mức 4F7/2 Er3+ nhận nhờ chế truyền lượng (ET) hai ion Er3+, chế hấp thụ trạng thái kích thích (ESA) Tuy nhiên, q trình truyền lượng Yb3+ ưu nhờ vào tiết diện hấp thụ lớn so với Er3+ Đối với trình lượng chuyển sang huỳnh quang 45 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 56 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 57 of 103 chuyển đổi ngược (ETU), hai ion Er3+ trạng thái 4I11/2 tương tác với nhau, khử 4I15/2, mặt khác kích thích lên trạng thái 4F7/2 [26] Hình 3.9 Sơ đồ mơ tả chế trình phát quang chuyển đổi ngược Trong chế nêu trên, hai photon chuyển thành photon phát xạ có lượng cao Trong hầu hết trường hợp, chuyển đổi ngược trình hai photon Quá trình nhận phụ thuộc bậc hai số photon chuyển đổi ngược vào công suất kích thích 46 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 57 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 58 of 103 KẾT LUẬN Chúng tổng hợp thành công vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ phương pháp thủy nhiệt sử dụng hai loại dung môi nước dung môi hỗn hợp H2O với dietylen glycol Trong trường hợp sử dụng nước làm dung môi, kết tủa tự phát YF3 đòi hỏi phải kéo dài thời gian thủy nhiệt (24h) dùng dư lượng lớn NaF với tỉ lệ NaF/M3+=10/1 để nhận vật liệu đơn pha β-NaYF4 Vật liệu nhận dạng có kích thước µm Tỉ lệ H2O/DEG trình chế tạo vật liệu khảo sát Kết cho thấy ảnh hưởng trực tiếp đến tỉ phần pha α-NaYF4 pha β-NaYF4 Huỳnh quang chuyển đổi ngược vùng màu xanh vùng màu đỏ hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+ kích thích 980 nm quan sát thấy tương ứng với chuyển đổi mức lượng 2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2 4F9/2 - 4I15/2 ion Er3+ Hiện nay, vật liệu nano phát quang mạnh mối quan tâm nhiều nhà nghiên cứu tiềm ứng dụng tính chất lạ chúng Với ưu điểm cường độ phát quang mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy nhiệt độ phòng, vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hoàn toàn ứng dụng y sinh đánh dấu, tạo ảnh vật thể sinh học 47 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 58 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 59 of 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trần Kim Anh, Lê Đắc Tuyên, Nguyễn Vũ, Lâm Thị Kiều Giang, Trần Kim Chi, Lê Quốc Minh.(2005), “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang dung dịch nano pha đất hiếm”, Báo cáo Hội nghị toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội – ngày 22-25/11/2005, tr 266-269 [2] Vũ Định Cự Nguyễn Xuân Chánh (2004), “Công nghệ nano điều khiển đến phân tử, nguyên tử”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [3] Lê Công Dưỡng, “Kỹ thuật phân tích cấu trúc Rơngen”, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, 1974 [4] Nguyễn Đại Hưng Phan Văn Thích (2004), “Giáo trình huỳnh quang”, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật [5] Nguyễn Vũ (2007), “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb,Er,Yb”, Luận án tiến sĩ Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam Tiếng Anh [6] Blasse G., B C Grabmaier (1994), "Luminescent Materials", Springer, Berlin [7] Boyer JC, Vetrone F, Cuccia LA, Capobianco JA (2006) "Synthesis of colloidal upconverting NaYF4 nanocrystals doped with Er3+, Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via thermal decomposition of lanthanide trifluoroacetate precursors” J.Am.Chem.Soc, 128, pp.7444-5 [8] Claus Feldmann, Thomas Justell, Cees R Ronda, and Peter J Schmidt (2003), "Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application", Advanced functional materials, 13 (2), 101-107 [9] Erdmann, E et al (1984), “Vanadate and its significance in biochemistry and pharmacology Biochemical pharmacology”, 33, pp.945-950 [10] Hari Singh Nalwa.(2000), “Handbook of Nanostructure Materials and Nanotechnology”, Vol 4, Academic Press 48 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 59 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 60 of 103 [11] John-Christopher Boyer, Louis A Cuccia, and John A Capobianco (2007), “Nano letters, Synthesis of Colloidal Upconverting NaYF4:Er3+/ Yb3+ and Tm3+/Yb3+ Monodisperse Nanocrystals”, nano letters, (3), pp.847-852 [12] Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, Lijin Tian, Yu Wang, Langping Tu, Jialong Zhao, and Hong Zhang (2008), Controlled Synthesis, Formation Mechanism, and Great Enhancement of “Red Upconversion Luminescence of NaYF4:Yb3+, Er3+ Nanocrystals/Submicroplates at Low Doping Level”, J Phys Chem B, 112, pp.15666–15672 [13] K Byrappa T Adschiri (2007), “Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials”, 53, pp.117-166 [14] Karbowiak, M., Mech, A., Bednarkiewicz, A., Strek (2004), “Structural and luminescent properties of nanostructured KGdF4: Eu3+ synthesised by coprecipitation method”, J Alloys Compd, 380, pp.321 [15] Karl A Gschneidner Jr., Jean-Claude G Bu ănzli, Vitalij K Pecharsky, “Handbook on the physics and chemistry of rare earths“, 422-427 [16] Meng Wang, Gopal Abbineni, April Clevenger, Chuanbin Mao, Shukun Xu (2011), “Upconversion nanoparticles: synthesis, surface modification and biological applications”, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 7, pp.710-729 [17] Paras N Prasad (2004), "Nanophotonic", Wiley-Interscience [18] Qin RF, Song HW, Pan GH, Hu LY, Yu HQ, Li SW, et al (2008), “Polyolmediated syntheses and characterizations of NaYF4,NH4Y3F10 and YF3 nanocrystals/sub-microcrystals” Mater Res Bull, 43, 2130-2136 [19] Riwotzki, K.; Haase, M Wet, “chemical synthesis of doped colloidal nanoparticles: YVO4:Ln (Ln = Eu, Sm, Dy)” J Phys.Chem B 1998, 102 (50), 10129–10135 49 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 60 of 103 Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 61 of 103 [20] Shan JN, Qin X, Yao N, Ju YG (2007), “Synthesis of monodisperse hexagonal NaYF4:Yb,Ln (Ln = Er, Ho and Tm) upconversion nanocrystals in TOPO”, Nanotechnology, 18, pp.445607 [21] Shigeo Shionoya, William M Yen.(1999), "Phosphor Handbook", CRC Boston London New York Wasington, D.C, 1999 by CRC Press LLC (English Languge version) [22] Suyver J.F., A Aebischer, D Biner, P Gerner, J Grimm, S Heer, K.W Kramer, C Reinhard, H.U Gudel 2005, "Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion", Optical Materials, 27, pp.1111–1130 [23] Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP (2008), "Polyol-mediated synthesis and luminescence of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystal upconversion phosphors” J Alloys Compd, 455, pp.376-384 [24] Wei Y, Lu FQ, Zhang XR, Chen DP (2006), "Synthesis of oil-dispersible hexagonal-phase and hexagonal-shaped NaYF4:Yb,Er nanoplates”, Chem.Mater, 18, pp.5733-7 [25] Yi GS, Lu HC, Zhao SY, Yue G, Yang WJ, Chen DP, et al (2004), "Synthesis, characterization, and biological application of size-controlled nanocrystalline NaYF4:Yb,Er infrared-to-visible up-conversion phosphors”, Nano Lett, 4, pp.2191-2196 [26] Yu Wang, Langping Tu, Junwei Zhao, Yajuan Sun, Xianggui Kong, and Hong Zhang (2009), “Upconversion Luminescence of α-NaYF4:Yb3+, Er3+ @ β-NaYF4 Core/Shell Nanoparticles: Excitation Power Density and Surface Dependence”, J Phys Chem, 113, pp.7164–7169 [27] Zhang YW, Sun X, Si R, You LP, Yan CH (2005), “Single-crystalline and monodisperse LaF3 triangular nanoplates from a single-source precursor”, J.Am.Chem.Soc, 127, pp.3260-3261 50 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 61 of 103 ... đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc tính chất quang học vật liệu Ở luận văn thực với đề tài: Tổng hợp vật liệu nano phát quang NaYF4 pha tạp Er3+, Yb3+ dung môi nước ’ Nội dung tiến hành... THIỆU TỔNG QUAN CHUNG VỀ CÁC VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1.1 Tổng quan chung vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 1.1.1 Giới thiệu vật liệu huỳnh quang. .. chất quang học vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: Chương 1: Tổng quan vật liệu phát quang pha tạp đất phương pháp tổng hợp vật liệu Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Tài liệu