Header Page of 237 Tổng hợp xác định đặc trƣng số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng xử lý môi trƣờng Trần Thị Hƣơng Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vơ cơ; Mã số: 60 44 25 Ngƣời hƣớng dẫn: TS Phan Thị Ngọc Bích Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu : Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, MgAl/Cl Xác định đặc trƣng vật liệu tổng hợp phƣơng pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX Sơ đánh giá khả loại NO3- vật liệu tổng hợp đƣợc Keywords: Hóa học; Hóa vơ cơ; Hydroxide cấu trúc lớp kép; Xử lý môi trƣờng Content MỞ ĐẦU Các hydroxide cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) thƣờng đƣợc gọi hydrotalcite (HT) theo tên loại khoáng tồn tự nhiên Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Công thức chung HT [M2+13+ x+ nxxM x(OH)2] [(A )x/n.mH2O] Với cấu trúc nhƣ vậy, HT vừa có khả hấp phụ đồng thời có khả trao đổi ion cao Một đặc tính thú vị HT sản phẩm sau nung có khả ghi nhớ cấu trúc lớp chúng đƣa lại vào môi trƣờng dung dịch, chẳng hạn dung dịch chứa nitrate, tạo thuận lợi lớn việc tập trung ion NO - từ dung dịch vào khoảng lớp, thích hợp chất xúc tác chất mang xúc tác Bên cạnh đó, cách thay đổi, đƣa thêm vào thành phần kim loại M2+ M3+ khác nhau, tạo dạng HT khác cách linh hoạt tùy theo tính năng, mục đích sử dụng Với ƣu điểm này, vật liệu họ hydrotalcite nhận đƣợc quan tâm ngày tăng nhà nghiên cứu Trên giới nghiên cứu vật liệu HT diễn sôi HT đƣợc tổng hợp đa dạng với nhiều kim loại anion khác để ứng dụng rộng rãi lĩnh vực nhƣ xúc tác, xử lý môi trƣờng, y sinh học, … Trong Việt Nam vật liệu HT chƣa đƣợc quan tâm ý nhiều Thêm vào đó, xử lý mơi trƣờng nƣớc ta năm gần trở thành vấn đề thiết Do vậy, chọn đề tài: “Tổng hợp xác định đặc trưng số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng xử lý môi trường” Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hydrotalcite 1.2 Các phƣơng pháp tổng hợp hydrotalcite Footer Page of 237 Header Page of 237 1.3 Ứng dụng hydrotalcite Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu hydrotalcite 2.2 Xác định đặc trƣng vật liệu 2.3 Khảo sát khả loại NO3- vật liệu CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.1 Đặc trƣng cấu trúc ảnh hƣởng thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR 3.1.1.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu Giản đồ XRD: Vật liệu vừa tổng hợp: Giản đồ XRD mẫu HT4/CO3, đƣợc tổng hợp 300C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian đƣợc cho hình 3.1 Trên giản đồ thể rõ cấu trúc lớp trúc lớp pha hydrotalcite với pic đặc trƣng cho mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tƣơng ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5; 38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700) Không thấy xuất pic lạ Khoảng cách d, tính sở pic cao tƣơng ứng với mặt (003), xác định đƣợc 7,65 Å Giá trị gần tƣơng đƣơng với số liệu đƣợc công bố HT/CO 7,70 Å, chứng tỏ mẫu HT tổng hợp chứa anion CO32- lớp xen [24, 33] Hình 3.1: Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp - Vật liệu sau nung: ứng dụng, vật liệu HT thƣờng đƣợc nung nhiệt độ cao sau tổng hợp Quá trình nung nhằm mang lại số lợi ích: tăng độ tinh thể, mức độ trật tự tinh thể vật liệu; Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp vật liệu; Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả nhớ lại cấu trúc lớp HT vật liệu sau nung cho lại vào dung dịch Tính chất quan trọng ứng dụng hấp phụ vật liệu nhƣ đƣợc trình bày phần tổng quan; Và cuối cùng, sau trình nung độ bền vật liệu đƣợc cải thiện đáng kể Trên hình 3.2 giản đồ XRD mẫu HT4/CO3 nung 2000C 5000C đƣợc so sánh với mẫu HT4/CO3 vừa tổng hợp Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD vật liệu HT4/CO nung 5000C (hình 3.2c) pic đặc trƣng MgO vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 pic CuO 2θ = 35,3; 38,9 không phát thấy tồn hợp chất nhôm Một số nghiên cứu đƣợc công bố trƣớc khẳng định Al2O3 nằm phân tán mạng MgOCuO, khơng tách thành pha riêng [15, 17, 27] Còn vật liệu HT4/CO3 nung 2000C (hình 3.2b) thể pic tƣơng tự nhƣ giản đồ XRD mẫu trƣớc nung (hình 3.2a) Footer Page of 237 Header Page of 237 Hình 3.2: Giản đồ XRD vật liệu HT4/CO3 (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 5000C) (+) pha CuO, (*) pha MgO, (#) pha HT Phổ FTIR: Trên phổ FTIR mẫu HT4/CO3 (hình 3.3), thấy vạch hấp thụ đặc trƣng cho HT Dải hấp thụ rộng khoảng 3300-3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị nhóm OH- phân tử HT phân tử nƣớc hấp thụ lớp Vạch 1633,45 cm1 đƣợc gán cho dao động biến dạng liên kết OH- phân tử nƣớc hấp thụ vật liệu Vạch hấp thụ mạnh 1374,38cm-1 vạch 651,57 cm-1 nhóm ion CO32- Các vạch hấp thụ khác vùng dƣới 1000 cm-1 (941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm-1) đặc trƣng cho dao động liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O HT [19, 44] Hình 3.3: Phổ FTIR mẫu HT4/CO3 chưa nung Phổ FTIR mẫu HT4/CO3-500 (hình 3.4) cho thấy sau nung cƣờng độ vạch hấp thụ đặc trƣng nƣớc đặc biệt CO32- giảm nung nhiệt độ cao phân tử nƣớc khí CO2 hydrotalcite Vẫn xuất số vạch hấp Footer Page of 237 Header Page of 237 thụ vùng dƣới 1000 cm-1 Chú ý vạch đặc trƣng cho HT với cƣờng độ lớn khoảng 780 cm-1 mẫu HT tổng hợp khơng xuất phổ mẫu nung Điều cho thấy HT bị phân hủy trình nung, vạch hấp thụ vùng bƣớc sóng dao động MgO (tại 539,73 cm-1) CuO (tại 610,29 455,59 cm-1) [19, 44] Hình 3.4: Phổ FTIR mẫu HT4/CO3 nung 5000C Kết luận: Từ kết phân tích giản đồ XRD phổ FTIR cho thấy vật liệu đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite 3.1.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới đặc trưng XRD vật liệu Giản đồ XRD vật liệu đƣợc tổng hợp nhiệt độ khác - HT1/CO3 (30 C), HT2/CO3 (450C) HT3/CO3 (650C) (có tỉ lệ Mg:Cu:Al = 75:10:15) thể đầy đủ pic đặc trƣng cho HT có cƣờng độ tƣơng đƣơng (hình 3.5) Điều cho thấy nhiệt độ phản ứng khoảng không ảnh hƣởng đến cấu trúc vật liệu HT tạo thành Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu vật liệu tổng hợp nhiệt độ khác (a- HT1/CO3 ), (b- HT2/CO3), (c- HT3/CO3) Giản đồ XRD tất mẫu tƣơng ứng sau nung HT1/CO3-500, HT2/CO3-500, HT3/CO3-500 đƣợc đƣa hình 3.6 tƣơng tự nhau, thể pic đặc Footer Page of 237 Header Page of 237 trƣng MgO vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 pic CuO 2θ = 35,3; 38,9, phù hợp với kết nghiên cứu trƣớc [17, 19] Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu vật liệu sau nung (a- HT1/CO3-500, b- HT2/CO3-500, c- HT3/CO3-500) (*): pha MgO, (#): pha CuO Kết luận: Nhƣ vậy, thấy pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp khoảng nghiên cứu không ảnh hƣởng đến cấu trúc pha vật liệu vừa tạo thành nhƣ vật liệu sau nung 3.1.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha vật liệu Vì nhiệt độ phòng pha HT/CO3 đƣợc hình thành tốt nên nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha vật liệu thực phản ứng nhiệt độ Giản đồ XRD mẫu đƣợc tổng hợp nhiệt độ phòng với tỉ lệ muối ban đầu khác đƣợc thể hình 3.7 Hình 3.7: Giản đồ XRD mẫu HT/CO3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác (a- HT1/CO3, b- HT4/CO3, c- HT5/CO3, d- HT6/CO3) (#) pha hydrotalcite, (*) pha Al(OH)3 Footer Page of 237 Header Page of 237 Đối với mẫu không nung, từ giản đồ hình 3.7 ta thấy hai mẫu HT4/CO (x = 0,3), HT1/CO3 (x = 0,15) có lƣợng Al thấp, x ≤ 0,33 tạo pha HT Mẫu HT5/CO (x = 0,5) HT6/CO3 (x = 0,7) với thành phần Al lớn, x>>0,33, ngồi pha HT có thêm pha Al(OH)3 Trong tất mẫu không thấy xuất pha Cu(OH) Mg(OH)2 Với mẫu HT4/CO3, vạch nhiễu xạ có cƣờng độ lớn sắc nét chứng tỏ pha tinh thể HT hình thành tốt Đối với mẫu sau nung (hình 3.8): Mẫu HT1/CO3-500 mẫu HT4/CO3-500; thể vạch đặc trƣng MgO 2θ = 37; 43; 62,2 CuO 2θ = 35,3; 38,9 Mẫu HT5/CO3-500, bên cạnh MgO, bắt đầu xuất vạch đặc trƣng cho spinel MgAl2O4 2θ = 31,2; 37,0; 44,9; 59,5; 65,2 Mẫu HT6/CO3-500 xuất pha MgAl2O4 Kết giải thích mẫu HT5/CO 3-500 HT6/CO3-500 có hàm lƣợng Al lớn tạo điều kiện cho hình thành pha spinel nhiệt độ cao Tuy nhiên pha CuAl2O3 hàm lƣợng nhỏ nên khơng phát đƣợc giản đồ XRD Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu HT/CO3 sau nung với tỉ lệ muối ban đầu khác (a- HT1/CO3-500, b- HT4/CO3-500, c- HT5/CO3-500, d- HT6/CO3-500) (#) pha MgO, (*) pha CuO, (+) pha MgAl2O4 Nhƣ vậy, với hàm lƣợng Al mẫu cao khơng hình thành đơn pha hydrotalcite 3.1.2 Hình thái học vật liệu ảnh hưởng thông số phản ứng đến hình thái học vật liệu Ảnh chụp SEM số mẫu vật liệu vừa tổng hợp sau nung đƣợc trình bày hình 3.9 Footer Page of 237 Header Page of 237 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu: a- HT1/CO3; b- HT1/CO3-500;c- HT3/CO3-500 Đối với mẫu chƣa nung (HT1/CO3, Hình 3.9a): Vật liệu thể dạng hạt, nhiên biên hạt khơng rõ, kích thƣớc hạt khơng Đối với mẫu nung (HT1/CO3-500, Hình 3.9b): Các hạt tròn với biên hạt rõ nét Kích thƣớc hạt nhỏ đồng đều, khoảng dƣới 50nm Đối với mẫu tổng hợp nhiệt độ cao (HT3-CO3-500, Hình 3.9c): So sánh với mẫu tổng hợp nhiệt độ phòng (Hình 3.9b), mẫu tổng hợp nhiệt độ cao có hình thái hoàn toàn khác biệt; hạt vật liệu hầu hết dạng phiến khơng đều, kích thƣớc từ 100nm đến 300nm Nhiều phiến gắn kết thành đám lớn Biến đổi hình thái học vật liệu sau nung theo tỉ lệ muối ban đầu khác Kết phân tích ảnh SEM mẫu vật liệu HT/CO sau nung 5000C tổng hợp với tỉ lệ muối ban đầu khác đƣợc thể hình 3.10 Nhìn chung mẫu vật liệu có dạng hạt tròn Tuy nhiên kích thƣớc hạt mức độ kết tập thể khác mẫu, đặc biệt mẫu có hàm lƣợng nhơm thấp (mẫu HT1/CO 3-500, HT4/CO3-500, Hình 3.10a, b) mẫu có hàm lƣợng nhơm cao (mẫu HT5/CO 3-500, HT6/CO3-500, Hình 3.10c, d) Sự khác biệt kích thƣớc hạt giải thích từ phân tán nhơm mạng oxit MgO, kích thƣớc ion Al3+ nhỏ so với Mg2+, làm giảm kích thƣớc mần tinh thể tạo thành hàm lƣợng nhôm cao, kích thƣớc hạt hình thành nhỏ Footer Page of 237 Header Page of 237 Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu HT/CO3 sau nung tỉ lệ muối ban đầu khác (a- HT1/CO3-500, b- HT4/CO3-500, c- HT5/CO3-500,d- HT6/CO3-500) Kết luận: Phân tích kết chụp ảnh SEM mẫu vật liệu HT/CO cho thấy điều kiện tổng hợp khác vật liệu có hình thái học khác có biến đổi lớn tùy theo điều kiện cụ thể trình tổng hợp 3.1.3 Xác định thành phần nguyên tố vật liệu Thành phần nguyên tố đƣợc phân tích với mẫu đại diện HT4/CO Kết đƣợc thể hình 3.11 Hình 3.11: Giản đồ phân tích EDX mẫu HT4/CO3 Kết EDX : C O Mg Al 4,70 44,85 26,49 14,88 9,08 100,00 Footer Page of 237 Cu Tổng (%) Header Page of 237 Phân tích EDX xác định đƣợc có mặt nguyên tố Mg, Cu, Al, C O mẫu (phƣơng pháp khơng xác định đƣợc hydro ngun tử khối hydro nhỏ), ngồi khơng lẫn nguyên tố khác Từ kết tính đƣợc lƣợng nhôm thực tế mẫu x = 0,31 (hàm lƣợng nhơm tính theo lƣợng muối ban đầu x = 0,30) Từ đó, cách gần đƣa công thức mẫu vật liệu HT4/CO3 là: Mg0,61Cu0,08Al0,31(OH)1,93(CO3)0,22.nH2O So với tỉ lệ thành phần kim loại dự kiến ban đầu, tỉ lệ thành phần thực tế sai khác không đáng kể 3.1.4 Đặc trưng nhiệt vật liệu Đƣờng cong phân tích nhiệt TGA mẫu HT4/CO3 đại diện đƣợc đƣa hình 3.12 cho thấy có giai đoạn trọng lƣợng rõ rệt tƣơng ứng với hai pic thu nhiệt đƣờng DTA Hình 3.12: Giản đồ TGA DTA mẫu HT4/CO3 Giai đoạn thu nhiệt đến nhiệt độ 2200C tƣơng ứng với 16,88% khối lƣợng Khối lƣợng đƣợc gán cho nƣớc nằm lớp xen Quá trình thu nhiệt thứ xảy khoảng nhiệt độ từ 2200C đến 4200C tƣơng ứng với 22,19% khối lƣợng đƣợc giải thích nƣớc nằm sâu cấu trúc phân hủy nhóm OH lớp khống kép brucite Sự giảm khối lƣợng tiếp tục xảy nhiệt độ 400 0C với 6,468% khối lƣợng q trình decacbonat khí CO Đối với vật liệu [Mg-Cu-Al/CO3]: pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp khoảng nghiên cứu không ảnh hƣởng đến cấu trúc pha vật liệu vừa tạo thành nhƣ vật liệu sau nung Với x= 0.15 x = 0.3 có lƣợng nhơm thấp, x