Nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học

26 1K 10
Nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Nghiên cứu cấu trích vật liệu có vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học và kỹ thuật như vật lý, hoá học, y dược, sinh học, môi trường, địa chất khoáng sản, dầu khí … Nhờ sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật điện tử và tin học nên các thiết bị phân tích hoá học cũng được hiện đại hoá, cho phép xác định nhanh chóng với độ chính xác cao các mẫu với hàm lượng rất nhỏ của các chất chứa trong mẫu phân tích. Mục đích của nghiên cứu cấu trúc vật liệu trong công nghệ hoá học: Nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu; Xác định thành phần và tính chất bề mặt của vật liệu; Liên hệ giữa thành phần, tính chất vật liệu với khả năng tác dụng xúc tác và hấp phụ; Chế tạo xúc tác và vật liệu mới.

Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất PHỤ LỤC Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Nghiên cứu cấu trích vật liệu có vai trò quan trọng phát triển nhiều ngành khoa học kỹ thuật vật lý, hố học, y dược, sinh học, mơi trường, địa chất khống sản, dầu khí … Nhờ phát triển nhanh chóng kỹ thuật điện tử tin học nên thiết bị phân tích hố học đại hố, cho phép xác định nhanh chóng với độ xác cao mẫu với hàm lượng nhỏ chất chứa mẫu phân tích Mục đích nghiên cứu cấu trúc vật liệu cơng nghệ hoá học: - Nghiên cứu thành phần, cấu trúc tính chất vật liệu; Xác định thành phần tính chất bề mặt vật liệu; Liên hệ thành phần, tính chất vật liệu với khả tác dụng xúc tác hấp - phụ; Chế tạo xúc tác vật liệu Trong báo cáo này, em xin trình bày sơ lược phương pháp thực nghiệm: - Đo phổ hồng ngoại FTIR Đo phổ Raman Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI IR Quang phổ hồng ngoại IR phương pháp áp dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác.Khi sử dụng cells đo chuyên biệt, người ta nghiên cứu chỗ bề mặt chất xúc tác hay vật liệu xúc tác hấp phụ đặc trưng sau: - Cấu trúc chất bị hấp phụ, chất sản phẩm, hợp chất trung gian, nghĩa - hệ số tỷ lượng, điện tích, hình dáng độ che phủ bề mặt Bản chất bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa, độ axit, số tâm hoạt động, số lượng nguyên tử 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1 Mở đầu - Năng lượng dao động phân tử quay phân tử nằm vùng - hồng ngoại phổ điện từ Dao động hoắc quay phân tử đo hai cách : + Trực tiếp hấp phụ phổ hồng ngoại + Gián tiếp tia tán xạ phổ Raman Đối với nhà hóa học dao động phân tử hữu dụng cho việc - xác định cấu trúc phân tử vùng λ từ 2,5 ÷ 16 μm (1μm = 10-4cm = 104Ao) Đơn vị μm thường số sóng ν * (cm-1), Khoảng hồng ngoại bình thường - - từ 4000cm-1 ÷ 400 cm-1 Số song tỷ lệ thuận với tần số lượng: ν = cν* ΔE = h c ν* h số Planck (6,626×10-34J.s) c vận tốc ánh sang (3×1010 cm/s) Các nhóm có tần số dao động đặc trưng phổ hồng ngoại, nhờ ta - phát chúng phân tử xem phổ hồng ngoại Nguyên tắc chọn : Để có hấp phụ hồng ngoại cần có thay đổi dipole - 1.1.2 - moment phân tử dao động ( thay đổi momen lưỡng cực) Phạm vi ứng dụng Nghiên cứu xúc tác; Ứng dụng hữu cơ; Dò tâm axit bề mặt (tâm Brontes tâm Lewis) cách định lượng xác định chất tâm Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất - Phổ IR phương pháp nhạy để nghiên cứu cấu trúc vật liệu zeolit: A, X, Y, ZSM-5, Mordenit, Silicagel… - Sử dụng IR hấp pyridine để xác định chất tâm axit xúc tác Ví dụ : Kỹ thuật IR nghiên cứu tính chất bề mặt xác định tam Bronsted va tâm Lewis Tâm Bronsted cm-1 Tâm Lewis cm-1 NH3 Pyridin NH4+ PyH+ 1475 1540 NH3L PyL 1630 1450 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Zeolit OH frequence (cm-1) Assigment FAU 3650 3550 3750 OH hốc lớn OH sodalit Silanol khơng có tính axit MFI 3610 3750 Trong pore Silanol MOR 3720 3650 Silanol - Sử dụng IR chân khơng để xác định nhóm OH bề mặt độ axit xúc tác zeolit Ở điều kiện thường bề mặt, pore ln chứa phân tử H 2O, điều làm che dao động nhóm OH bề mặt xúc tác Sử dụng hồng ngoại chân không ta xác định: số lượng, độ mạnh, chất tâm axit… - Dùng hấp phụ CO, NO chất dò tìm cấu trúc bề mặt xúc tác - tâm kim loại, oxit kim loại chất mang, độ phân tán kim loại…; Xác định nồng độ cấu trúc phức chất hợp chất trung gian hình thành bề mặt 1.1.3 Ưu, nhược điểm phương pháp  Ưu điểm - Phổ hồng ngoại phương pháp nhạy để nghiên cứu cấu trúc; Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất - Phương pháp rẻ tiền dễ trang bị dễ tạo nguồn phát hồng ngoại; - Lượng mẫu sử dụng để đo nên sử dụng phương pháp để nghiên cứu vật liệu quý, hiếm; - Phương pháp không phá huỷ mẫu thời gian đo nhanh nên ứng dụng đo nhanh, đo chỗ đo trực tiếp  Nhược điểm - Rất nhiều vật liệu suốt mà tia hồng ngoại trung không xuyên qua (ví dụ muốn nghiên cứu vật liệu đựng thuỷ tinh phải lấy vật ra) nên khó định lượng hồng ngoại với mẫu lỏng khí - IR hấp phụ H2O CO2 mạnh có thay đổi moment liên kết phân tử, nên điều kiện môi trường ảnh hưởng trực tiếp tới việc đo mẫu Do phòng đo mẫu phải ln ổn dịnh T độ ẩm kết có độ lặp lại cao - Phương pháp đo nhạy nên phải chuẩn bị mẫu yêu cầu điều kiện chuẩn bị mẫu phức tạp cách trộn muối clorua số muối vô khác có độ suốt tia hồng ngoại, ví dụ trộn KBr tinh khiết (độ suốt 60 %), ép viên, pha lỗng Nụol… Vì vậy, q trình chuẩn bị mẫu làm tiêu tốn thời gian, không thuận tiện - Phương pháp đo độ truyền qua nên khơng đo số vật liệu màng Có thể khắc phục sử dụng modul đo phản xạ 1.1.4 Nguyên tắc hoạt động IR số phương pháp quang phổ dao động Dao động IR, RS kích thích hấp thụ photon, tán xạ photon tương ứng Trong trường hợp IR, xạ hồng ngoại nhìn chung nằm khoảng 4000 ÷ 400 cm -1 dùng để kích thích dao động phân tử theo loại sau: Quay, Dao động mặt phẳng, Dao động mặt phẳng Dao động riêng phân tử  Bước chuyển Phổ hồng ngoại xây dựng tương tác xạ điện từ với hệ dao động phân tử Khi phân tử hấp thụ lượng xạ Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất hồng ngoại để chuyển từ trạng thái dao động (n = 0) lên trạng thái kích thích (n = 1), ta gọi bước chuyển (Fundamental transition) Hầu hết phân tử hấp thụ xạ điện từ vùng hồng ngoại trung 400 ÷ 4000 cm -1 để thực bước chuyển Như vậy, chiếu chùm sáng hồng ngoại đến mẫu, dải sóng xạ hồng ngoại rộng nên mẫu hấp thụ số foton với dao động nguyên tử (phân tử đó) Do đó, Detector sẽ ghi lại phổ xạ bị hấp thụ đặc trưng cho dao động phân tử So sánh phổ đồ thu với Atlat ta sẽ tìm cấu trúc vật chất mẫu  Nguyên tắc FTIR - dao thoa kế Michelson Máy quang phổ hồng ngoại chuyển hoá furier (FTIR) đại gồm:một gương cố định, gương chuyển động lọc ánh sáng beam splitter(Hỡnh vẽ ).Bộ lọc vật liệu phẳng có tính chất tia sáng truyền qua tia tán xạ nhau.Một chùm tia hồng ngoại từ nguồn phát S chuyển qua phần tới gương chuyển động phần tới gương cố định lọc ánh sáng Hai chùm tia hồng ngoại phản xạ lại lọc chia làm hai phần Một phần trở lại nguồn, phần qua mẫu đo tới detector Detector D sẽ nhận biết chùm sáng truyền qua chùm sáng phản xạ đồng thời từ hai gương Sự tương tác hai chùm tia cộng hưởng triệt tiêu tuỳ thuộc vào bước sóng, tần số sóng, sai khác đường quang học chúng định gương chuyển động Tia đến sau chậm quãng ð(cm) (ð=2[OM-OF]) Để có phổ giao thoa, I(ð), tín hiệu detector số hố ghi lại hàm ð Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất  Sơ đồ chung phổ kế hồng ngoại  Sơ đồ phổ kế FTIR Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất 1.2 Thực nghiệm 1.2.1 Thiết bị Máy đo phổ hồng ngoại FTIR: Nicolet 6700 Spectrometer  Một số điểm Nicolet 6700 Spectrometer - Bộ đo nhanh (Smart Collector) làm cho thao tác trở nên nhanh chóng, thuận tiện với sai số cho phép Nguyên tắc: Mẫu trộn với KBr, không cần ép viên Đo phản xạ bề mặt - Cho phép đo vùng hồng ngoại gần (NIR): NIR sử dụng bước sóng ngắn (trong dải từ – 2.5 µm), tương thích với vật liệu quang thủy tinh (ứng với vùng 4000 – 10000 cm-1) Mặc dù nước bị hấp thụ vùng song yếu nhiều so với vùng hồng ngoại Tuy nhiên, phổ NIR hấp thụ bước chuyển cao bước chuyển nên peak thường yếu rộng so với phổ IR, làm thông tin thường không rõ ràng, tính nhạy - Buồng mơi trường (environment chamber) cho phép Đo phổ IR chân không Đo phổ IR hấp thụ bề mặt: Pyridin, NH3, CO… Nghiên cứu động học phản ứng Do ảnh hưởng nước CO2 nên phổ đồ thu xuất nhiều peak chúng khiến việc đọc kết mẫu cần đo bị ảnh hưởng, gây nhầm lẫn Và để thuận tiện cho việc xử lý kết quả, người đọc kết không nghi ngờ peak lạ thu được, ta tiến hành làm công việc sau: - Xóa bỏ ảnh hưởng CO2 cách xóa peak thu CO2; - Làm trơn phổ đồ thu nhằm mục đích đọc kết rõ ràng tăng tính thẫm mỹ phổ đồ; - Vì thực tế khơng có chất cho hồng ngoại truyền qua 100 % nên phổ đồ thu phải đưa 100 % IR truyền qua; Đánh dấu peak kết thu để biết cường dộ hấp thụ IR chúng, peak phải peak sắc, nhọn Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất 1.2.2 Quy trình phân tích mẫu - Chuẩn bị mẫu trắng KBr tinh khiết: ép viên muối KBr tinh khiết tiến hành đo, chọn chế độ đo mẫu trắng Sở dĩ cần thiết phải đo mẫu trắng không khí chứa nước CO2 hấp thụ tia hồng ngoại mạnh, đo mẫu trắng sẽ loại bỏ ảnh hưởng Các điều kiện môi trường nhiệt - độ, độ ẩm tiến hành đo mẫu trắng mẫu thực phải ổn định Nếu mẫu đo hấp phụ tia hồng ngoại mạnh phải pha lỗng mẫu, mẫu dạng bột nghiền với lượng KBr so với đo mẫu trắng dùng ln mẫu trắng vừa đo Nghiền thật mịn mẫu đảo trộn tốt Ép thủy lực mẫu tiến hành đo Máy sẽ tự động trừ ảnh hưởng môi - trường cách so sánh kết với mẫu trắng So sánh phổ thu với phổ chuẩn thư viện có phần mềm xác định nhóm chức mẫu Phương pháp hấp thụ hồng ngoại dùng để xác định định tính đòi hỏi điều kiện đo xác ổn định Chính nhạy cảm với mơi trường, điều kiện tiến hành thí nghiệm thao tác người tiến hành đo phương pháp ứng dụng để xác định định tính 1.3 Ứng dụng phương pháp phân tích cấu trúc vật chất nghiên cứu tổng hợp bột màu Coban Aluminat (CoAl2O4)  Xác định rezinat phân tích phổ hồng ngoại (IR) Để kiểm tra sản phẩm tạo thành, tiến hành phân tích phổ hồng ngoại truyền qua sản phẩm thu : 10 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất PHẦN II : PHÂN TÍCH PHỔ RAMAN 2.1 - Giới thiệu chung Hiệu ứng Raman Smekal dự đoán lý thuyết vào năm 1923 năm sau - hiệu ứng Raman chứng minh thực nghiệm Phổ Raman nhìn chung sử dụng cách thơng dung, nhà hóa học hữu - dùng phổ Raman để xác định cấu trúc Tuy nhiên phổ Raman số trường hợp bổ sung tốt cho phổ hồng ngoại Ví dụ dung dịch nước, đơn tinh thể polime - Ứng dụng kỹ thuật lase, phổ Raman trở nên giản đơn đo nhanh 2.1.1 Nguồn gốc Sự khác chế phổ Raman phổ hồng ngoại Như ta biết, dịch chuyển dao động quan sát vùng phổ IR phổ Raman Trong phổ IR, ta đo hấp thụ ánh sang hồng ngoại mẫu hàm tần số Phân tử hấp thu lượng ∆E = hv từ nguồn IR dịch chuyển dao động Cường độ hấp thụ IR xác định định luật Lambert-Beer: I = I e−ε cd 12 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Trong I0 I cường độ chùm ánh sang tới chùm ánh sang truyền qua, ε hệ số hấp thụ phân tử Còn c d nồng độ mẫu bề rộng mẫu Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số sóng ( : v ): T (%) = I x100 I0 Chú ý T(%) không tỷ lệ với c Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng suất hấp thu (A) định nghĩa sau: A = log I = ε cd I0 Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR Trong quang phổ Raman, mẫu v0 chiếu xạ chùm laser cường độ mạnh vùng tử ngoại-khả kiến ( ) chùm ánh sáng tán xạ thường quan sát theo phương vng góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : gọi tán xạ Rayleigh, mạnh có tần số giống với v0 tần số chùm tia tới ( ); loại lại gọi tán xạ Raman, yếu( có tần số v0 ± vm Stockes vạch , v0 + vm ta đo tần số dao động ( vm tần số dao động phân tử Vạch : 10−5 v0 − vm chùm tia tới) gọi vạch gọi vạch phản Stockes Do đó, quang phổ Raman, chúng vm v0 ) dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( ) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đo vùng tử ngoại-khả kiến mà vạch kích thích (laser) vạch Raman xuất Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman giải thích sau : Cường độ điện trường E sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: 13 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất E = E0 cos 2π v0t Trong đó, E0 biên độ dao động v0 tần số laser Nếu phân tử hai nguyên tử chiếu ánh sang momen lưỡng cực điện sẽ xuất cảm ứng có dạng sau : P = α E = α E0 cos 2π v0t Trong số vm α số tỷ lệ gọi hệ số phân cực Nếu phân tử dao động với tần , dịch chuyển q hạt nhân có dạng sau : q = q0 cos 2π vmt Trong q0 biên độ dao động Với biên độ dao động nhỏ, α hàm tuyến tính theo q Do đó, viết :  ∂α  α = α0 +  ÷ q +  ∂q  Suy :  ∂α  P = α E0 cos 2π v0t = α E0 cos 2π v0t +  ÷ qE0 cos 2π v0t  ∂q 0  ∂α  P = α E0 cos 2π v0t +  ÷ q0 E0 cos 2π v0t.cos 2π vmt  ∂q 0  ∂α  P = α E0 cos 2π v0t +  ÷ q0 E0 [ cos 2π (v0 + vm )t + cos 2π (v0 − vm )t ]  ∂q 0 Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ mơ tả lưỡng cực dao động mà xạ tần số v0 + vm 14 v0 (tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai tương ứng với tán xạ Raman với tần số (phản Stockes) v0 − vm (Stockes) Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Nếu  ∂α   ÷  ∂q 0 khơng dao động khơng thể tạo phổ Raman Nói chung, để có phổ Raman tỷ số phải khác khơng Trong phổ IR, quan sát dịch chuyển v=0 trạng thái điện v0 tử Trong phổ Raman bình thường, vạch kích thích ( ) chọn cho lượng thấp nhiều so với trạng thái kích thích điện tử Đường chấm chấm mô tả trạng thái ảo để phân biệt với trạng thái kích thích thực Như ta biết, mật độ phân tử trạng thái v=0 lớn nhiều trạng thái v=1(định luật phân bố MaxwellBoltzmann) Do đó, điều kiện thường vạch Stockes (S) mạnh vạch phản Stockes (A) Do hai cho thông tin giống nhau, nên người ta đo phần phổ Stockes 2.1.2 Các thông số xác định tần số dao động − v= 2π c K µ Tần số dao động phân tử hai nguyên tử cho : − Phương trình cho thấy v tỷ lệ với K µ tỷ lệ nghịch với Để tính số lực cách thuận tiện người ta viết phương trình sau : K = 4π c 2ωe2 µ Ở tần số dao động( quan sát được) thay ωe để thu số lực xác Bằng cách sử dụng đơn vị milidyn/A 0(mdyn/A0) hay 105 (dyn/cm) cho K đơn vị khối lượng nguyên tử (awu) cho K = 4(3,14) (3.1010 ) ( Đối với HCl ta có ωe = 2, 985cm −1 µ , phương trình viết lại sau : µ )ωe2 = 5,8883.10−2.µωe2 23 6, 025.10 µ = 0,9799 Do K=5,16.105dyn/cm hay 5,16milidyn/A0.Áp dụng cách tính cho phân tử hai nguyên tử ta sẽ có kết 15 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất bảng Xem bảng ta có nhận xét chuỗi hợp chất tần số sẽ giảm từ xuống Tuy nhiên, nguyên nhân dịch chuyển tần số khác trường hợp H > HD > D2 khối lượng rút gọn tăng dần, số lực không bị ảnh hưởng thay đồng vị HF > HCl > HBr > HI số lực giảm dần (nguyên nhân liên kết yếu dần), khối lượng rút gọn không đổi F2 > Cl2 > Br2 > I số lực giảm dần (nguyên nhân liên kết yếu dần), khối lượng rút gọn tăng dần (vì phân tử nặng hơn) N > CO > NO > O2 Cuối số lực giảm dần Tuy nhiên, cần ý số lực lớn khơng có nghĩa liên kết sẽ mạnh hơn, số lực độ cong hố gần vị trí cân  d 2V  K = ÷  dq  q →0 Trong lực liên kết (năng lượng phân ly) xác định độ sâu hố (D e) Do đó, K lớn có nghĩa hố sẽ nhọn đáy (độ cong lớn), điều khơng có nghĩa hố sẽ sâu Ví dụ : K(mdyn/A0) De (kcal/mol) Tuy nhiên, HF 9,65 134,6 HCl > 5,16 > 103,2 F2 K(mdyn/A ) 4,45 > De (kcal/mol) 37,8 < Khi khảo sát số lượng lớn hợp > > Cl2 3,19 > 58 > chất ta sẽ thấy HBr 4,12 87,5 > > HI 3,12 71,4 Br2 I2 2,46 > 1,76 46,1 > 36,1 quan hệ số lực lượng phân ly sẽ không tuân theo quy luật định 2.1.3 Dao động phân tử nhiều nguyên tử Trong phân tử hai nguyên tử, dao động xảy dọc theo mối liên kết hạt nhân Trong phân tử nhiều nguyên tử, tình hình sẽ phức tạp tất 16 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất hạt nhân thực dao động điều hòa Tuy nhiên, cho tất dao động phức tạp mơ tả chồng chập nhiều “ dao động chuẩn tắc” độc lập với Để hình dung dao động chuẩn tắc, xét mơ hình học phân tử CO2 Ở nguyên tử C O xem bi có trọng lượng tương ứng với trọng lượng nguyên tử chúng, bi nối với lò xo có lực căng riêng tương ứng với số lực liên kết Giả sử liên kết C-O kéo dãn sau thả cách đồng thời Các bi sẽ di chuyển qua lại dọc theo phương liên kết Đây dao động chuẩn tắc mơ hình gọi dao động hóa trị đối xứng Trong phân tử CO thực, tần số dao động v1=1,340cm-1 Kế đó, kéo dãn liên kết C-O nén liên kết C-O lại sau thả cách đồng thời Đây dao động chuẩn tắc gọi dao động hóa trị phi đối xứng Trong phân tử CO thực, tần số dao động v3=2,350cm-1 Cuối cùng, ta xét trường hợp ba bóng dịch chuyển theo phương vng góc với sau thả cách đồng thời Đây loại thứ ba dao động chuẩn tắc gọi dao động biến dạng đối xứng Trong phân tử CO2 thực, tần số dao động v2=667cm-1 Chuyển động nguyên tử dao động chuẩn tắc CO2 Bây giả sử ta dùng búa đánh vào mơ hình học sẽ thực chuyển động vô phức tạp không giống với dao động chuẩn tắc đề cập Tuy nhiên, chuyển động phức tạp ghi camera hoạt nghiệm với tần số hoạt nghiệm với tần số dao động chuẩn tắc sẽ thấy dao động giống hệt dao động chuẩn tắc mô tả hình Trong thực tế, camera hoạt nghiệm thay thiết bị đo phổ IR hay Raman mà phát dao động chuẩn tắc mà thơi Do ngun tử có chuyển 17 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất động theo ba phương (x,y,z) phân tử N có 3N bậc tự chuyển động Tuy nhiên, 3N bậc tự bao gồm bậc tự bắt nguồn từ chuyển động tịnh tiến toàn phân tử theo phương từ chuyển động quay toàn phân tử xung quanh ba trục quay chính, mà chúng qua khối tâm phân tử Do đó, bậc dao động tự 3N-6 Đối với phân tử thẳng bậc dao động tự 3N-5 khơng có quay phân tử quay quanh trục Trong trường hợp phân tử CO 2, có 3x3-5=4 dao động chuẩn tắc Cần ý v2a v2b có tần số dao động, khác phương dao động cặp dao động gọi dao động suy biến bậc hai Các dao động chuẩn tắc CO2 Các dao động tương đương theo phương mơ tả kết hợp tuyến tính v2a v2b Hình sau minh họa ba dao động chuẩn tắc phân tử H 2O Các dao động chuẩn tắc sẽ khảo sát mặt lý thuyết phần Nếu chọn “tọa độ chuẩn tắc” Q1, Q2, Q3 cho dao động chuẩn tắc v1, v2, v3 hình 1.12 liên hệ tọa độ chuẩn tắc tọa độ Descartes (q 1,q2, ) sau : q1 = B11Q1 + B12Q2 + q2 = B21Q1 + B22Q2 + Do đó, mơ hình dao động chuẩn tắc biểu diễn theo tọa độ Descartes số hạng Bij xác định Các mode dao động chuẩn tắc H2O 18 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết xét chất độ phân cực α Khi phân tử đặt điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng hạt nhân tích điện dương bị hút phía cực âm điện tử mang điện âm bị hút phía cực dương (Hình 1-14) SựSự phân cực củađiện mộttích phân gồm tác động điện phân tách nhưtửvậy sẽ hai tạo nguyên nên mộttử momen lưỡng cựccủa cảm ứngtrường P cho bởi: P = αE (1-45) Trong phân tử thực sự, P E vector thành phần theo phương x, y, z nên biểu thức (1.7.1) cần viết lại: Px = α xx Ex + α xy E y + α xz Ez Py = α yx E x + α yy E y + α yz E z Pz = α zx Ex + α zy E y + α zz Ez (1-46) Nếu viết dạng ma trận:  Px  α xx α xy α xz   Ex     P  = α  y   yx α yy α yz   E y   Pz  α zx α zy α zz   E z  Ma trận α xx α xy  α yx α yy α zx α zy  α xz   α yz  α zz  (1-47) gọi ma trận tensor phân cực Trong tán xạ Raman thường, tensor đối xứng, tức αxy = αyx, αxz = αzx αyz = αzy Theo học lượng tử, dao động sẽ hoạt động Raman thành phần tensor phân cực biến đổi suốt trình dao động 19 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Trong trường hợp phân tử nhỏ, dễ dàng nhận biết độ phân cực có thay đổi hay khơng q trình dao động Hãy xét phân tử nguyên tử H phân tử thẳng hàng CO Đám mây điện tử chúng có hình dạng giống dưa hấu bị giãn có tiết diện tròn Trong phân tử này, điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học theo phương vng góc với Nếu vẽ αi từ khối tâm theo tất phương (x, y, z) sẽ thu αi mặt khối chiều Thơng thường, người ta vẽ thay αi gọi hình thể chiều ellipsoid phân cực Hình 1-15 mơ tả biến đổi ellipsoid trình dao động phân tử CO2 Sự thay đổi ellipsoid phân cực suốt trình dao động phân tử CO2 20 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Dựa vào ellipsoid phân cực, xác định dao động hoạt động Raman kích thước, hình dạng hướng thay đổi q trình dao động chuẩn tắc Trong dao động tần số ν1, kích thước ellipsoid bị thay đổi, thành phần đường chéo αxx, αyy αzz thay đổi cách đồng thời Do đó, dao động hoạt động Raman Trong dao động tần số ν 3, kích thước ellipsoid bị biến đổi trình dao động, ellipsoid vị trí cực trị độ dịch chuyển (+q –q) có kích thước Do đó, dao động khơng phải hoạt động Raman Sự khác ν ν3 mơ tả hình Sự khác dao động ν1 ν3 phân tử CO2 Ở đây, hoạt động Raman xác định hệ số góc gần vị trí cân  dα     dq 0 Trong dao động tần số ν 2, hình dạng ellipsoid hình cầu hai cấu hình cực trị Hai hình cầu hai cấu hình cực trị giống hệt hình dạng kích thước Do đó, dao động ν2 hoạt động Raman 21 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Sự thay đổi ellipsoid phân cực suốt trình dao động chuẩn tắc phân tử H2O Hình mô tả thay đổi ellipsoid phân cực trình dao động chuẩn tắc phân tử H2O Dao động ν1 hoạt động Raman giống dao động ν CO2 Dao động ν2 hoạt động Raman hình dạng ellipsoid khác +q – q Dao động ν3 hoạt động Raman hướng ellipsoid thay đổi trình dao động số hạng nằm đường chéo (trong trường hợp α yz) thay đổi 2.1.4 Phổ kế Raman 22 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Ánh sang đơn sắc từ nguồn sang mạnh cóλ vùng IR UV, vùng bị nhiệu hấp thụ Thế hệ máy dùng ngng lase Nd-YAG có λ=1064 nm vfa kỹ thuật FT (biến đổi Fourier) 2.1.5 Ứng dụng - đặc biệt phù hợp để nghiên cứu liên kết khơng phân cực Ví dụ C C, N=N,C-C, O-O, S-S, hệ vòng, từ xác định khung phân tử.ngược lại đỉnh IR mạnh nhóm phân cực C=O, O-H, xuất yếu phổ Raman Lợi ghi nước dùng cuvett thủy tinh nước dung mơi cho vạch vạch yếu phổ Raman ứng dụng lớn phổ Raman đêt xác định cấu trúc, mà để gán dao động phổ IR phổ Raman 2.2 So sánh phổ Raman phổ Hồng ngoại Mặc dù phổ Raman phổ Hồng ngoại có khả cung cấp thông tin tần số dao động theo cách tương tự nhau, có ưu điểm nhược điểm riêng: - Nguyên tắc chọn lọc phổ Raman phổ IR khác đáng kể Do đó, số dao động Raman số khác Hồng ngoại, tức dao động 23 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Raman hay Hồng ngoại Tuy nhiên, dao động hồn tồn đối xứng ln ln Raman - Một vài dao động vốn yếu phổ Hồng ngoại lại mạnh phổ Raman Ví dụ dao động hóa trị (stretching) liên kết C ≡ C, C = C, P = P, S – S C – S Nói chung, dao động Raman mạnh liên kết hóa trị, dao động Hồng ngoại mạnh liên kết ion (O – H, N – H) Đối với liên kết hóa trị tỷ số cường độ tương đối dao động hóa trị liên kết C ≡ C, C = C, C – C phổ Raman : : Dao động biến dạng (bending) nói chung - yếu dao động hóa trị phổ Raman Việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho thông tin đáng tin cậy đối xứng dao động thường dung dịch Chúng ta thu thông tin từ phổ Hồng ngoại dung dịch mà phân tử định hướng - cách ngẫu nhiên Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động nhóm mang màu phân tử Điều đặc biệt có lợi việc nghiên cứu dao động phân tử - sinh học chứa nhóm mang màu Do đường kính chùm laser thường nhỏ (1 – 2mm) nên cần lượng mẫu nhỏ thu phổ Raman Đây lợi điểm so với phổ Hồng ngoại - trường hợp ta cần lượng nhỏ mẫu (ví dụ chất đồng vị) Nước chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman mẫu dung dịch nước sẽ bị ảnh hưởng phổ dao động nước Do đó, phổ Raman lý tưởng để nghiên cứu hợp chất sinh học dung dịch nước Ngược lại, phổ - Hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều hấp thu mạnh nước Có thể thu phổ Raman hợp chất hút ẩm nhạy khí cách đặt mẫu vào ống thủy tinh sau bịt kín lại Trong phổ Hồng ngoại, điều - thực ống thủy tinh hấp thụ mạnh xạ hồng ngoại Vùng phổ phổ Raman từ 50 – 4000cm-1, để ghi hết vùng phổ ta không cần phải thay đổi chi tiết quang học Ngược lại, vùng phổ Hồng ngoại rộng, đó, cần phải thay đổi chi tiết quang học (cách tử, tách chùm tia, kính lọc, detector, ) ghi hết vùng phổ Hồng ngoại 24 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Bên cạnh ưu nói so với phổ Hồng ngoại, phổ Raman có số nhược điểm sau: - Để quan sát tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có cơng suất lớn Điều tạo nên nung nấu cục hay quang phân ly, đặc biệt nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà tần số laser điều chỉnh vào - vùng hấp thu phân tử Một vài hợp chất sẽ phát huỳnh quang chiếu vào chúng chùm laser Thu phổ quay phổ dao động – quay với độ phân giải cao phổ Raman khó phổ Hồng ngoại Bởi phổ Raman quan sát vùng tử ngoại - – khả kiến, vùng khó thu phổ có độ phân giải cao Thiết bị Raman đại đắt tiền nhiều so với thiết bị FT-IR Quang phổ Raman quang phổ Hồng ngoại ứng dụng cho tất trạng thái rắn, lỏng, khí dung dịch Trong đó, nhiễu xạ tia X ứng dụng cho trạng thái tinh thể Còn cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ứng dụng phần lớn cho mẫu dạng dung dịch 25 Tiểu luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất 26 ... luận phương pháp pháp nghiên cứu cấu trúc vật chất Nghiên cứu cấu trích vật liệu có vai trò quan trọng phát triển nhiều ngành khoa học kỹ thuật vật lý, hoá học, y dược, sinh học, mơi trường, địa... Nghiên cứu thành phần, cấu trúc tính chất vật liệu; Xác định thành phần tính chất bề mặt vật liệu; Liên hệ thành phần, tính chất vật liệu với khả tác dụng xúc tác hấp - phụ; Chế tạo xúc tác vật. .. tin học nên thiết bị phân tích hố học đại hố, cho phép xác định nhanh chóng với độ xác cao mẫu với hàm lượng nhỏ chất chứa mẫu phân tích Mục đích nghiên cứu cấu trúc vật liệu cơng nghệ hố học:

Ngày đăng: 08/03/2018, 10:45

Từ khóa liên quan

Mục lục

  • PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ HỒNG NGOẠI IR

    • 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT

      • 1.1.1. Mở đầu

      • 1.1.2. Phạm vi ứng dụng

      • 1.1.3. Ưu, nhược điểm của phương pháp

      • 1.1.4. Nguyên tắc hoạt động

      • 1.2. Thực nghiệm

        • 1.2.1. Thiết bị

        • 1.2.2. Quy trình phân tích mẫu

        • 1.3. Ứng dụng các phương pháp phân tích cấu trúc vật chất trong nghiên cứu tổng hợp bột màu Coban Aluminat (CoAl2O4)

        • PHẦN II : PHÂN TÍCH PHỔ RAMAN

          • 2.1. Giới thiệu chung

            • 2.1.1. Nguồn gốc

            • 2.1.2. Các thông số xác định tần số dao động

            • 2.1.3. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

            • 2.1.4. Phổ kế Raman

            • 2.1.5. Ứng dụng

            • 2.2. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan