Trờng đại học vinh Khoa hóa học === === phạm thị Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thớc nanomet phơng pháp đốt cháy thử hoạt tính quang xúc tác khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: hóa lý Vinh - 2012 Trờng đại häc vinh Khoa hãa häc ===  === Nghiªn cøu tổng hợp oxit ZnO có kích thớc nanomet phơng pháp đốt cháy thử hoạt tính quang xúc tác khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: hóa lý Cán hớng dẫn: ts nguyễn xuân dũng Sinh viên thực hiện: phạm thị Lớp: 49A - Hóa Vinh - 2012 LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp hồn thành phòng thí nghiệm chun đề Hóa lý Hóa vơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh Để hồn thành khóa luận này, ngồi nỗ lực cố gắng thân khơng nói đến động viên giúp đỡ tận tình thầy, giáo, bạn bè gia đình Do đó: Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc xin gởi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS Nguyễn Xuân Dũng - Người giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt thời gian làm khóa luận tốt nghiệp Xin chân thành gởi lời cảm ơn đến thầy, giáo mơn Hóa lý Hóa vơ ln tận tình hướng dẫn, bảo cho kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để tơi hồn thành khóa luận Tơi xin gởi lời cảm ơn tới anh Nguyễn Đức Thọ (Đại học KHTN Hà Nội), cô Lương Thị Thu Thủy (Đại học Sư Phạm Hà Nội), cô Nguyễn Thị Ngọc Nhiên (Đại học Quốc Gia TP HCM) cô Nguyễn Thị Tâm (Đại học Vinh) tạo điều kiện giúp thực phép đo để hồn thành khóa luận Cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến thầy, cô giáo kĩ thuật viên phòng thí nghiệm Khoa Hóa học phòng thí nghiệm Cơng nghệ nano tạo điều kiện máy móc trang thiết bị cần thiết cho tơi hồn thành tốt phần thực nghiệm khóa luận tốt nghiệp Tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn đến thầy, cô giáo trường Đại học Vinh bảo dẫn dắt suốt thời gian học trường Và cuối cùng, để có kết ngày hôm nay, xin gửi lời cảm ơn lòng biết ơn đến bạn bè người thân Vinh, tháng năm 2012 Người thực PHẠM THỊ HẰNG MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 11 1.1 Tóm lược lịch sử khoa học công nghệ nano [1, 2, 3] 11 1.2 Một số khái niệm lĩnh vực khoa học nano [1, 2, 3] 11 1.2.1 Công nghệ nano 11 1.2.2 Vật liệu nano .11 1.2.3 Hóa học nano 12 1.2.4 Ứng dụng công nghệ nano 13 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2, 3, 5] 13 1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 14 1.3.2 Phương pháp sol - gel .14 1.3.3 Phương pháp nghiền bi .16 1.3.4 Phương pháp ngưng đọng 16 1.3.5 Phương pháp mạ điện .16 1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh 17 1.3.7 Phương pháp đốt cháy 17 1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước [1, 2] 23 1.4.1 Các dạng cấu trúc nano 23 1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano 23 1.5 Giới thiệu oxit ZnO [1, 2] 24 1.5.1 Cấu trúc tinh thể ZnO .24 1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể .27 1.5.3 Tính chất ZnO 28 1.5.4 Ứng dụng ZnO 29 1.6 Các phương pháp nghiên cứu bột ZnO .30 1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 5, 12] .30 1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11] 32 1.6.3 Phương pháp BET [1, 2, 3] .35 1.6.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA - DTG) [1, 2, 3] 36 1.6.5 Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác ZnO [5, 6, 13, 14, 15, 18, 24] 37 1.7 Nguyên lý xúc tác quang hóa [1, 2, 4, 18] 39 1.7.1 Cơ chế trình xúc tác quang dị thể 40 1.7.2 Cơ chế trình xúc tác quangcủa ZnO 43 1.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác ZnO .44 Chương THỰC NGHIỆM .45 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị .45 2.1.1 Hóa chất 45 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị .45 2.2 Pha chế dung dịch 45 2.2.1 Dung dịch Zn(NO3)2 1M 45 2.2.2 Dung dịch EDTA 0,01M 46 2.2.3 Chỉ thị murexit 46 2.2.4 Dung dịch Xanh metylen 46 2.3 Điều chế oxit ZnO kích thước nano phương pháp tự bốc cháy 46 2.4 Các phương pháp đánh giá vật liệu .48 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Phân tích nhiệt .49 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo pha tinh thể 50 3.3 Khảo sát ảnh hưởng pH đến tạo pha tinh thể 51 3.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng PVA cho vào mẫu 53 3.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 54 3.6 Hình thái học bề mặt mẫu .55 3.7 Thử khả xúc tác quang hóa vật liệu tổng hợp 56 3.7.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 56 3.7.2 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy Xanh metylen .57 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC BẢNG Hình1.1 Sơ đồ điều chế vật liệu phương pháp sol - gel 15 Bảng 1.1 Một số vật liệu điều chế phương pháp đốt cháy dung dịch 19 Bảng 1.2 Một số hợp chất điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme 21 Hình 1.2 Cấu trúc nano 23 Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu 23 Hình 1.4 QD gồm cấu trúc lõi - vỏ lớp bao phủ 24 Hình 1.5 QD GaAs 24 Hình 1.6 Nanocomposite 24 Hình 1.7 Màng gelatin trộn với nano Ai2O3 .24 Hình 1.8 Ba lớp xếp chặt ABC dạng lập phương 25 Hình 1.9 Cấu trúc zincblende 26 Hình 1.10 Cấu trúc wurtzite 26 Bảng 1.3 Một vài thông số ZnO 28 Hình 1.11 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể chất rắn tia X lan truyền chất rắn .31 Hình 1.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc P/V(P0-P) vào P/Po 36 Hình 1.13 Bình định mức dung dịch Xanh metylen 38 Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 42 Hình 1.15 Phổ hấp thụ UV hạt ZnO với lớp hoạt tính bề mặt khác 42 Hình 1.16 Đường từ hóa đám hạt ZnO .42 Hình 1.17 Bề rộng khe lượng số chất bán dẫn 43 Hình 2.1 Quy trình điều chế hạt nano ZnO .48 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA gel 49 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ nung khác 50 Bảng 3.1 Kích thước hạt tinh thể số mạng mẫu nung nhiệt độ khác 51 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điều chế pH khác 52 Bảng 3.2 Kích thước hạt tinh thể số mạng mẫu điều chế pH khác 52 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điểu chế với hàm lượng PVA cho vào khác 53 Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể số mạng mẫu điều chế với hàm lượng PVA cho vào khác 54 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điều chế nhiệt độ tạo gel khác 54 Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể số mạng mẫu chế tạo nhiệt độ tạo gel khác 55 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu nung 5000C 55 Hình 3.7 Ảnh TEM mẫu nung 5000C .55 Bảng 3.5 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen .56 Hình 3.8 Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 56 Bảng 3.6 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen theo thời gian chiếu xạ .57 Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ 58 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CS SHS Combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy Self propagating high – temperature synthesis process: Tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao SSC Solid state combustion: Đốt cháy pha rắn SC Solution combustion: Đốt cháy dung dịch FACS Field activated combustion synthesis: Tổng hợp đốt cháy kích hoạt trường điện từ U Ure CH Cacbohydrazit ODH Oxalyldihydrazit GLY Glycin HMT Hexametylentetramin PAA Polyacrylic acid PVA Polyvinyl ancol QD Quantum Dot: Chấm lượng tử XRD X i Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X EM Electron Microscopy: Hiển vi điệntử SEM Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua STM Scanning Tunneling Microscope: Kính hiển vi quét sử dụng hiệu ứng đường ngầm STEM Scanning Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện tử truyền qua quét MB Methylenen blue: Xanh metylen INN International Nonproprietary Name: Danh pháp quốc tế SC Semiconductor Cataly: Chất bán dẫn VB Valence band: Vùng hóa trị CB Conduction band: Vùng dẫn A Acceptor: Chất nhận D Donor: Chất cho MỞ ĐẦU Việc tổng hợp chất rắn có cấu trúc, thành phần thuộc tính mong muốn thách thức nhà hóa học, nhà khoa học vật liệu kĩ sư Để chế tạo vật liệu có tính chất cần phải có phương pháp công nghệ Điều dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc phức tạp mà với thay đổi vô nhỏ cấu trúc điện tử làm thay đổi mạnh tính chất điện từ, tính chất quang hay xúc tác Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng hầu hết lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học Chúng có tính chất đặc biệt khác với dạng khối giới hạn kích thước có mật độ cao góc cạnh bề mặt Cơng nghệ nano cho phép tổng hợp hạt có kích thước mịn (cỡ nano) điều khiển cấu trúc vật liệu như: hình dáng kích thước lỗ xốp, nhằm tạo sản phẩm có tính chất mong muốn Trong số phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) kĩ thuật quan trọng điều chế xử lý vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu nano Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt hợp phần kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi chất hoạt tính phản ứng có chứa chất oxi hóa khử Tổng hợp đốt cháy đặc trưng nhiệt độ cao, diễn nhanh thời gian ngắn Những đặc tính làm cho CS trở thành phương pháp hấp dẫn cho sản xuất vật liệu công nghệ với chi phí thấp so sánh với phương pháp thơng thường Vật liệu oxit kim loại thu hút nhiều ý thập kỷ vừa qua nguyên tố kim loại tạo nhiều hợp chất oxit với cấu trúc tính chất đa dạng áp dụng vào nhiều lĩnh vực chế tạo thiết bị áp điện, sensơ, pin nhiên liệu, xúc tác xử lý môi trường… Trong đa số oxit kim loại, oxit ZnO quan tâm đặc biệt chúng khơng bền mà vật liệu an toàn người động vật Việc sử dụng vật liệu nano bạc oxit kẽm xem giải pháp khả thi để ngăn ngừa bệnh truyền nhiễm vi khuẩn nhờ đặc tính kháng khuẩn hạt nano Oxit ZnO có khả xúc tác quang hóa có triển vọng xử lý chất hữu nước Vì lý trên, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy thử hoạt tính quang xúc tác” làm nội dung nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp Nhiệm vụ đề tài: - Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân Polivinyl ancol - PVA - Xác định đặc trưng mẫu điều chế điều kiện tối ưu thử hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp phản ứng phân hủy quang Xanh metylen 10 Hình 2.1 Quy trình điều chế hạt nano ZnO 2.4 Các phương pháp đánh giá vật liệu Phân tích nhiệt ghi máy Labsys 18TC/DSC Stetaram (Pháp) với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút môi trường khơng khí từ 30 oC đến 800oC khoa Hóa - Đại học KHTN Hà Nội Sự hình thành biến đổi pha tinh thể vật liệu tổng hợp xác định nhiễu xạ Rơnghen thiết bị D Advance hãng Bruker (Đức) khoa Hóa - Đại học KHTN Hà Nội Số liệu nhiễu xạ Rơnghen sử dụng để xác định kích thước hạt tinh thể Hình thái học kích thước hạt xác định kính hiển vi điện tử quét SEM thiết bị phòng thí nghiệm cơng nghệ nano - Đại học QGTPHCM kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Khả xúc tác quang hóa vật liệu tổng hợp tiến hành Phòng TN Hóa lý - Đại học Vinh 48 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích nhiệt Cân xác 0,66 gam PVA cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml Sau đó, lấy ml dung dịch Zn(NO3)2 1M cho vào cốc thêm nước cất để 50 ml dung dịch, điều chỉnh pH = Khuấy từ gia nhiệt 80 oC tạo gel nhớt Làm già gel qua đêm, sau sấy khơ 100 oC đem phân tích nhiệt thu kết hình 3.1 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA gel Từ giản đồ TGA cho thấy phân hủy nhiệt gel chủ yếu xảy khoảng nhiệt độ thấp 450oC Ở khoảng nhiệt độ thấp 100 oC, khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt xảy q trình nước hút ẩm Hiệu ứng tỏa nhiệt 115,86 oC 4000C kèm theo giảm khối lượng đốt cháy PVA có gel Trên 450 oC, đường TGA nằm ngang không quan sát thấy hiệu ứng đường DTA Sự hoàn thiện pha tinh thể oxit diễn khoảng nhiệt độ 49 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến tạo pha tinh thể Chuẩn bị cốc thủy tinh dung tích 100 ml đánh số Cho vào cốc 0,66 gam PVA ml dung dịch Zn(NO 3)2 1M thêm nước cất để khoảng 50 ml dung dịch, điều chỉnh pH = Khuấy từ gia nhiệt 80 oC tạo gel nhớt Làm già gel qua đêm sấy khô 100 oC thu lớp mỏng màu vàng (có cấu trúc bọt) Sau đó, nung mẫu 300, 400, 500 600oC Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu nung nhiệt độ khác trình bày hình 3.2 ... Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thước nanomet phương pháp đốt cháy thử hoạt tính quang xúc tác làm nội dung nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp Nhiệm vụ đề tài: - Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO. ..Trờng đại học vinh Khoa hóa học === === Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO có kích thớc nanomet phơng pháp đốt cháy thử hoạt tính quang xúc tác khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: hóa... phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 2, 3, 5] Để tổng hợp vật liệu nano dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học truyền thống hay phương pháp như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt