Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu vật liệu quang phát quang trên nền vật liệu Oxit BaMgAl10O17 pha tạp đất hiếm Europi 2+ , vật liệu được chế tạo bằng phương pháp Nổ với cacbon làm vật liệu khử để chuyển Eu3+ về Eu2+ cho ánh sáng phát quang màu xanh ở đỉnh phổ 445 nm. Các kết quả được khảo sát với XRD, SEM, phổ PL và các phép đo khác
MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang phát vào đầu kỷ XVI, nhiên đến kỷ XX, vật liệu phát quang nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu, phát triển ứng dụng rộng rãi Nghiên cứu vật liệu phát quang mang lại ứng dụng thiết thực khoa học - công nghệ đời sống Các vật liệu phát quang sử dụng ngày nhiều chiếm vị trí quan trọng nghệ thuật trang trí, quảng cáo, chế tạo loại hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD) dùng sản phẩm công nghệ cao tivi, điện thoại di động, laptop…, nghiên cứu khảo cổ học, y sinh học, biển báo tín hiệu giao thơng đặc biệt lĩnh vực chiếu sáng (đèn huỳnh quang, đèn compaq, đèn LED, đèn flash…) Các vật liệu phát quang đáp ứng phù hợp với yêu cầu nguồn sáng mà nâng cao hiệu suất chiếu sáng tuổi thọ sử dụng so với thiết bị chiếu sáng truyền thống khác như: đèn sợi đốt volfram, đèn volframhalogen, đèn hồ quang… Một vật liệu phát quang gần báo chí nhắc nhiều đến cơng nghệ huỳnh quang hoạt hoá Tricolorphosphor sản phẩm đèn cao cấp Điện Quang Cơng nghệ hoạt hóa Tricolorphosphor bột huỳnh quang trộn theo tỷ lệ định ba loại bột huỳnh quang màu có phổ vạch (dải sóng) ngắn hẹp: đỏ, xanh da trời xanh Và loại bột huỳnh quang có giá thành cao bột huỳnh quang canxi halophotphat (HPC - Vật liệu huỳnh quang sử dụng loại bóng đèn huỳnh quang truyền thống phát quang dải rộng phát ánh sáng trắng) khoảng 20 lần hoạt hóa nguyên tố đất Các vật liệu huỳnh quang pha tạp nguyên tố đất nhà khoa học nghiên cứu Y2O3:Eu3+, (Y,Gd)BO3:Eu3+… phát ánh sáng màu đỏ; LaPO4:Ce3+, Tb3+, KMgSO4Cl: Ce3+… phát ánh sáng màu xanh cây; BaMg2Al16O27:Eu2+, BaAl12O19 :Eu2+, BaMgAl10O17:Eu2+… phát ánh sáng màu xanh da trời Các vật liệu chế tạo nhiều phương pháp khác như: Phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp phun nhiệt phân, phương pháp sol-gel, phương pháp phản ứng nổ, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết tủa… Với nhiều ứng dụng quan trọng vật liệu phát quang việc tìm hiểu cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang nhu cầu cấp thiết có ý nghĩa thực tiễn cao Trong phạm vi đề tài khóa luận này, chúng tơi lựa chọn vật liệu phát huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+ phát ánh sáng màu xanh da trời (Blue) có khả tổng hợp phương pháp nổ phương pháp Sol-gel Hai công nghệ có nhiều ưu điểm quan trọng phù hợp với điều kiện có trang thiết bị phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Khoa LýKTCN, Trường Đại học Qui Nhơn, chúng tơi chọn vấn đề “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất phát quang vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+” làm đề tài khóa luận Mục tiêu đặt đề tài khóa luận là: - Tìm hiểu công nghệ chế tạo vật liệu - Tiến hành chế tạo vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ phương pháp nổ Urê nitrat phương pháp Sol-gel theo đường tạo phức Citrat - Khảo sát cấu trúc, hình thái tính chất quang vật liệu chế tạo được, tiến hành so sánh ưu nhược điểm hai phương pháp để rút công nghệ chế tạo vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ phù hợp Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp thực nghiệm - Phương pháp quang phổ học Đối tượng phạm vi nghiên cứu: - Đối tượng: vật liệu quang pha tạp nguyên tố đất - Phạm vi: vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ phát xạ màu xanh da trời Đóng góp đề tài: - Các hoạt động nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu trực tiếp thực phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Khoa Lý-KTCN, Trường Đại học Qui Nhơn đề tài khóa luận góp phần thúc đẩy phong trào học tập, nghiên cứu sinh viên Khoa Góp phần hình thành nét đặc trưng mạnh Khoa Lý-KTCN nói riêng Trường Đại học Qui Nhơn nói chung - Đề tài tài liệu tham khảo cho sinh viên quan tâm đến vật liệu phát quang khoa học thực nghiệm Cấu trúc đề tài khóa luận: Khóa luận trình bày bao gồm phần: Mở đầu Nội dung Chương 1: Tổng quan lý thuyết: tượng phát quang, tượng huỳnh quang, chế phát quang vật liệu, đặc trưng vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+ Chương 2: Thực nghiệm : tìm hiểu công nghệ chế tạo vật liệu, tiến hành chế tạo vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ phương pháp nổ phương pháp solgel Tìm hiểu phương pháp để khảo sát vi cấu trúc, vi hình thái tính chất quang vật liệu Chương 3: Kết thảo luận: tiến hành khảo sát cấu trúc mẫu, hình thái mẫu, tính chất quang mẫu vật liệu chế tạo Kết luận Hướng nghiên cứu đề tài Tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang (PL) [1, 14, 20] Trong giới vật chất có nhiều chất có khả hấp thụ lượng bên sử dụng lượng hấp thụ cung cấp cho phân tử, nguyên tử Các phân tử, nguyên tử cung cấp lượng trạng thái (trạng thái cân nhiệt động) dịch chuyển lên trạng thái kích thích (trạng thái khơng cân nhiệt động) từ phát xạ dịch chuyển trạng thái Những chất có tính chất gọi chất phát quang tượng xạ gọi tượng phát quang Như vậy, tượng phát quang cung cấp lượng cho vật chất, phần lượng vật chất hấp thụ tái phát xạ với xạ có bước sóng đặc trưng cho vật chất mà nguồn cung cấp Có nhiều cách phân loại tượng phát quang, ta phân loại tượng phát quang theo thời gian sống xạ tượng phát quang chia làm loại: huỳnh quang lân quang Gọi khoảng thời gian phát xạ vật liệu sau ngừng kích thích (hay gọi thời gian sống xạ) Lúc người ta phân loại tượng phát quang sau: - Q trình phát quang có < 10-8 s gọi trình huỳnh quang - Quá trình phát quang có > 10-8 s gọi trình lân quang Vậy nên trình huỳnh quang trình phát quang xảy gần đồng thời với trình hấp thụ lượng vật chất tắt sau ngừng kích thích Còn q trình lân quang q trình phát quang kéo dài lâu sau ngừng kích thích đặc trưng trễ trình hấp thụ lượng từ bên thời gian tiến đến xạ cực đại Mặt khác, trình lân quang thời gian trễ lớn, để tiện khảo sát người ta phân chia lân quang làm hai loại: lân quang ngắn với 10-4 s lân quang dài với 10-4 s Từ thực nghiệm người ta rằng, thời gian phát quang trình lân quang phụ thuộc lớn vào nhiệt độ vật liệu thời gian phát quang q trình huỳnh quang lại chịu ảnh hưởng nhiệt độ 1.2 Hiện tượng huỳnh quang [2, 7, 14, 20] 1.2.1 Định nghĩa Hiện tượng huỳnh quang: Là tượng phát quang xảy q trình kích thích Ánh sáng phát thời gian 10-8s sau hấp thụ xạ Điều nghĩa tượng huỳnh quang trình phát quang tồn lúc với q trình kích thích Thời gian suy giảm huỳnh quang khơng phụ thuộc vào nhiệt độ xác định xác suất chuyển dời dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích trạng thái 1.2.2 Cơ chế phát huỳnh quang Hiện tượng huỳnh quang xuất electron nguyên tử bị kích thích từ trạng thái chuyển lên trạng thái lượng cao, sau lại xạ lượng trở trạng thái ban đầu Các trạng thái kích thích electron: Sự phát huỳnh quang xảy electron chuyển từ trạng thái kích thích đơn trạng thái Sự phát lân quang xảy electron chuyển từ trạng thái kích thích ba trạng thái Tính chất phân tử trạng thái kích thích ba khác với tính chất phân tử trạng thái kích thích đơn Bước chuyển đơn/ba (hoặc ngược lại) kèm theo thay đổi trạng thái spin electron Phân tử hấp thụ lượng hai dải xạ λ1 λ2 ứng với bước chuyển S0→S1 S0→S2 (Hình 1.1) Sau xảy q trình hồi phục dao động trạng thái S1 phát huỳnh quang (bức xạ λ3) trở trạng thái Có thể xảy trình chuyển trạng thái kích thích đơn ba (S1→T1), sau chuyển trạng thái phát lân quang (λ4) Tuy nhiên q trình có xác suất xảy thấp Các phân tử bị kích thích, sau thời gian ngắn trở trạng thái gọi trình khử hoạt Quá trình khử hoạt: Đầu tiên hồi phục dao động chuyển trạng thái theo hai cách: - Theo cách phát huỳnh quang lân quang - Theo cách không phát xạ (được mơ tả đường sóng hình vẽ) Hình 1.1 Giản đồ lượng phát quang Sự hồi phục dao động: Phân tử bị kích thích đến mức dao động q trình kích thích electron Trong dung dịch, lượng dư bị tức thời va chạm chuyển thành nhiệt dẫn đến nhiệt độ dung môi tăng Do hiệu ứng hồi phục dao động mà dải huỳnh quang có bước sóng dài (tần số thấp hơn) so với dải hấp thụ 1.3 Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng màu xanh da trời (Blue) BaMgAl10O17:Eu2+ [7, 18] 1.3.1 Cấu trúc mạng Mạng BaMgAl10O17 (BAM) có số tính chất vật lý đặc biệt độ bền nhiệt, bền học cao, dẫn nhiệt tốt, chất điện mơi điển hình với số điện môi thấp, mang lại hồi phục xạ trạng thái kích thích cách hiệu BaMgAl10O17 mạng chủ tốt để pha tap ion đất có tính đồng hóa trị, bán kính ion, cấu trúc tinh thể tương đồng Mạng BaMgAl10O17 có cấu trúc hexagonal -alumina bao gồm khối spinel (MgAl10O16) mặt tinh thể gương (BaO) hình 1.2 [18] Khi ion Eu2+ thay vào mạng nền, thay vào vị trí: Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (a-BR), mid-Oxygen (mO) mặt phẳng tinh thể gương Vị trí BR vị trí thay ion Ba2+ hai vị trí lại hốc mạng Do bán kính ion Eu2+ nhỏ bán kính ion Ba2+ nên thay ion Eu2+ vào vị trí Ba2+ làm bóp méo mạng tinh thể Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể BaMgAl10O17 [16] Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể BaMgAl10O17 ba vị trí có ion Eu2+ [16] 1.3.2 Vật liệu dùng để pha tạp [2, 4, 5, 7, 16] Các nguyên tố thuộc họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò quan trọng phát quang tinh thể Cấu trúc điện tử ion đất thường có hóa trị III, với lấp đầy điện tử lớp 4f: 1s22s22p6……(4f n)5s25p6, với n = ÷ 13 (phụ lục 1) Những đặc tính quan trọng ion đất phát xạ hấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền cao, chuyển mức phát xạ photon có bước sóng thích hợp phát quang điện tử lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử Sơ đồ số mức lượng lớp 4f nằm phía (< 1,2 eV tính từ trạng thái bản) cho ion đất biểu diễn giản đồ Dieke (phụ lục 2) Phổ phát quang vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố đất gồm dải rộng vạch hẹp đặc trưng cho nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học bị ảnh hưởng mạnh trường tinh thể phổ xạ có dải rộng Ngược lại, tâm kích hoạt bị ảnh hưởng trường tinh thể phổ xạ phổ vạch hẹp Có thể nói, chuyển dời quang học xảy ion kim loại đất tương đối phức tạp, loại chuyển dời lại tương ứng với dạng phổ khác Với mục đích nghiên cứu tính chất quang vật liệu BaMgAl10O17:Eu2+, chúng tơi lựa chọn đối tượng cụ thể dùng để pha tạp nguyên tố đất Europium (Eu) Chuyển dời quang học ion đất Eu có hố trị khác Các ion nguyên tố đất Eu tồn hai trạng thái hoá trị Eu2+ Eu3+ chúng có khác rõ mặt tính chất hố học Với ion Eu2+, tồn trạng thái oxit EuO có màu đỏ thẩm (dạng bột), khó nóng chảy, khó bay Thể tính bazơ rõ: phản ứng với nước nguội, axit, chất oxi hố, bị axit nitric ơxi hố Với ion Eu3+ tồn dạng ôxit Eu2O3 màu hồng nhạt (gần trắng) khó nóng chảy, bền nhiệt Thể tính bazơ: phản ứng với nước nóng, axit Ngồi khác tính chất hóa học, phần đặc biệt xem xét đến khác đặc điểm quang học chúng Bằng thực nghiệm, số vật liệu người ta nghiên cứu tính chất quang học liên quan đến chuyển dời điện tử ion nguyên tố đất Europium Các ion đất Eu phát huỳnh quang vùng khả kiến mức lượng điện tử lớp 4f chưa đầy Cấu hình điện tử nguyên tử Eu ion Eu tương ứng là: Eu (Z = 63 ): 1s22s22p6……4f75s25p66s2 Eu2+ : 1s22s22p6……4f75s25p6 Eu3+ : 1s22s22p6……4f65s25p6 Trong hai cấu hình ion Eu2+, Eu3+ điện tử lớp 4f chưa đầy che chắn lớp điện tử bên đầy 5s 5p Tuy nhiên chuyển dời quang học ion lại khác gây mức độ lấp đầy điện tử lớp 4f Để làm sáng tỏ nhận định xem xét chuyển dời quang học xảy ion cụ thể Chuyển dời quang học ion Eu3+ Phổ phát quang ion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp nằm dải bước sóng từ 520÷700 nm Các vạch đặc trưng cho chuyển dời từ trạng kích thích D0 xuống mức 7Fj 5D1 xuống mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) cấu hình 4f6 Mức 5D0 khơng bị tách mức lượng trường tinh thể j = Sự tách mức chuyển dời phát xạ thể tách mức lượng 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) ảnh hưởng trường tinh thể Giản đồ mức lượng ion Eu3+ hình 1.4 : Hình 1.4 Sơ đồ chuyển dời quang học ion Eu3+ [16 ] Quá trình hấp thụ ánh sáng xảy vùng bước sóng 270 ÷ 530 nm, phát xạ khoảng 570 nm gây chuyển mức lưỡng cực từ mức 5D0 – 7F1, phát xạ vùng 610 ÷ 630 nm liên quan đến chuyển mức lưỡng cực điện mức 5D0 – 7F2 Nếu ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng đảo mạng tinh thể, chuyển dời quang học mức cấu hình 4f chuyển dời lưỡng cực điện bị cấm nghiêm ngặt (quy tắt lọc lựa chẵn lẻ) phép chuyển dời lưỡng cực từ (nhưng yếu nhiều) thỏa mãn quy tắt lọc lựa ΔJ=0, ±1 (ngoại trừ 0→0) Ngược lại Eu3+ nằm vị trí tâm đối xứng đảo mạng tinh thể, phát xạ gây lưỡng cực từ yếu chuyển mức lưỡng cực điện định Chuyển dời quang học ion Eu2+ Ngoài ion Eu3+, nhiều vật liệu ion Eu2+ quang tâm tích cực Chuyển dời điện tử ion Eu2+ từ trạng thái 4f65d1 nguồn gốc gây phát quang Trong điện tử lớp 4f không nhạy với mơi trường xung quanh 10 Từ kết đo phổ kích thích phát quang vật liệu pha tạp chế tạo được, chọn bước sóng mạnh để kích thích phát quang cho mẫu để nghiên cứu phổ phát quang vật liệu 3.1.3.2 Phổ phát quang (1) (2) 1600000 Cường ñoä (ñ.v.t.y) 1200000 800000 400000 300 400 500 600 700 Bướ csó ng(nm) Bước sóng(nm) Hình 3.8 Phổ phát quang mẫu BAM:Eu2+ kích thích bước sóng 325nm (1) bước sóng 305nm (2) Từ kết khảo sát phổ kích thích mẫu, ta thấy mẫu phát quang mạnh bước sóng kích thích vào cỡ 305nm Tuy nhiên phổ kích thích phát quang dải rộng nên chọn hai bước sóng 305nm 325nm để kích thích phát quang cho mẫu vật liệu chế tạo Hình 3.8 phổ huỳnh quang vật liệu BaMgAl10O17:Eu2+ với nồng độ pha tạp ion Eu2+ 7% mol sử dụng với hai bước sóng ánh sáng kích thích 305nm 325nm đèn Xenon đo nhiệt độ phòng Phổ phát quang đo dải phổ từ 350 nm đến 720 nm Phổ phát quang mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ cho thấy mẫu phát quang có màu xanh da trời (Blue) phổ có dạng dải rộng có cực đại xạ bước sóng 450 nm không quan sát thấy vạch hẹp đặc trưng ion Eu3+ hay đỉnh khác Điều chứng tỏ việc chế tạo vật liệu huỳnh quang phương pháp nổ hiệu Phổ dải rộng thu phổ đặc trưng ion Eu2+ 33 chuyển dời trạng thái điện tử từ 4f65d1 sang 4f7 của tâm phát quang Eu2+ [16] Vì cấu hình điện tử ion Eu2+ trạng thái kích thích 4f65d1 nhạy với thay đổi trường tinh thể (là nguồn gốc gây phát quang), trạng thái 4f7 lại bị che chắn chịu ảnh hưởng trường tinh thể hay nói cách khác việc chuyển trạng thái cấu hình 4f7 phụ thuộc vào dịch chuyển ion lớp vỏ bên trong, electron lớp 5d chịu ảnh hưởng lớn trường tinh thể Chính trạng thái hỗn hợp lớp 4f lớp 5d tương tác mạnh với phonon bị tách khỏi trường tinh thể Điều dẫn đến phổ hấp thụ phổ phát quang dải rộng Đây đặc điểm thích hợp cho vật liệu ứng dụng thực tế Kết phù hợp với nghiên cứu khác việc chế tạo vật liệu phương pháp khác (hình 3.9) [21,22] Điều chứng tỏ việc chế tạo vật liệu Cường độ (đ.v.t.y) phương pháp nổ chúng tơi thành cơng Bước sóng (nm) Hình 3.9 Phổ phát quang mẫu BAM: Eu2+ chế tạo Phương pháp đồng kết tủa (a) Phương pháp phản ứng pha rắn (b)[21] 3.2 Các nghiên cứu tượng phát quang mẫu vật liệu BaMgAl10O17:Eu2+ chế tạo phương pháp sol-gel [11, 12, 17, 18] Tương tự chế tạo vật liệu phương pháp nổ, để có cơng nghệ chế tạo vật liệu phương pháp sol-gel cách ổn định, việc khảo sát yếu tố ảnh hưởng nhằm tạo vật liệu theo yêu cầu cần thiết Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ quan tâm nhiều phương pháp 34 nhiệt độ nung mẫu, nồng độ ion Eu2+ pha tạp, thời gian ủ mẫu, nồng độ pH dung dịch khuấy Với điều kiện có trang thiết bị phòng thí nghiệm, thời gian, kinh phí thực đề tài khóa luận để thuận lợi so sánh với vật liệu chế tạo phương pháp nổ (trình bày phần 3.1), tiếp tục tham khảo tài liệu chế tạo vật liệu phương pháp sol-gel [11,12,17,18] để lựa chọn thơng số thích hợp để chế tạo mẫu BAM:Eu2+ phương pháp sol-gel sau: - Nhiệt độ nung mẫu chưa khử : 9500C, ủ nhiệt - Nhiệt độ nung môi trường khử : 12500C, ủ nhiệt - Nồng độ ion Eu pha tạp: 7% mol - Nồng độ pH dung dịch: 6,5-7 Với thông số lựa chọn, tiến hành chế tạo số mẫu mẫu sau tổng hợp tiến hành đo khảo sát tính chất quang 3.2.1 Phổ kích thích phát quang 60000000 50000000 Cường độ (đ.v.t.y) 40000000 30000000 20000000 10000000 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 Bước sóng (nm) Hình 3.10 Phổ kính thích phát quang bước sóng 450nm mẫu BAM:Eu2+chế tạo phương pháp sol-gel Phổ kích thích phát quang mẫu BAM:Eu2+ chế tạo phương pháp sol-gel hình 3.10, phổ có dạng dải rộng có cực đại đỉnh bước sóng 330 nm trải dài từ 260nm đến 420nm Điều chứng tỏ vật liệu phát quang mạnh kích thích bước sóng 330nm 35 3.2.2 Phổ phát quang 8000000 (1) 7000000 (2) Cường độ (đ.v.t.y) 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 1000000 -1000000 300 400 500 600 700 800 Bước sóng (nm) Hình 3.11 Phổ phát quang mẫu BAM:Eu3+(1) chưa khử BAM:Eu2+(2) sau khử, kích thích xạ 325nm Khi chế tạo vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+ phương pháp solgel, có vấn đề đáng lưu ý chưa thể tạo vật liệu có pha mong muốn (là pha BAM:Eu2+) cách nung thông thường Sau đem mẫu vật liệu trạng thái xerogel đem nung 9500C quy trình hình 2.5, sản phẩm lúc hình thành pha BAM:Eu3+ Phổ phát quang mẫu BAM:Eu3+ phổ vạch gồm vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ mức lượng 5D0 5D1→ 7Fi (i=0,1,2,3,4,5,6) ion Eu3+ phát xạ màu đỏ có bước sóng khoảng từ 600nm–710nm (đường (1) hình 3.11), ion Eu3+ lúc đóng vai trò tâm phát quang mạng BAM Để thu vật liệu mong muốn, tiến hành đem mẫu vừa thu nung lại môi trường khử cacbon than hoạt tính nhiệt độ 12500C thời gian Và kết từ hình 3.11 cho thấy rằng, chế tạo vật liệu mong muốn với phổ phát quang mẫu BAM:Eu2+ (được biểu thị đường cong (2) hình 3.11) Phổ phát quang mẫu vật liệu sau khử dải rộng có cực đại xạ bước sóng 450nm, phát ánh sáng màu xanh da trời khơng thấy vạch hẹp đặc trưng ion Eu3+ trước hay 36 đỉnh khác điều cho thấy vật liệu mà chúng tơi chế tạo có cấu trúc đơn pha, phổ dải rộng đặc trưng cho chuyển dời trạng thái điện tử từ 4f65d1 →4f7 tâm phát quang Eu2+ Từ kết cho thấy rằng, nguyên tố pha tạp Europium mẫu tồn trạng thái có hóa trị +2 +3 tùy thuộc vào cơng nghệ chế tạo có khử hay không khử cacbon Bản thân nguyên tố Europium tồn hóa trị +3 hợp chất oxit Eu2O3 dung dịch muối nitrat Eu(NO3)3 nên sử dụng công nghệ sol-gel để chế tạo vật liệu khơng nung mơi trường khử chắn ta thu vật liệu pha tạp ion Eu3+ chất trình sol-gel phản ứng phân hủy ngưng tụ tiền chất khơng ảnh hưởng đến hóa trị tiền chất Khi nung vật liệu môi trường khử, môi trường chứa nhiều điện tử tự do, ion Eu3+ thiếu điện tử dễ dàng nhận thêm điện tử tự môi trường khử để trở thành ion Eu2+ trở thành pha vật liệu mong muốn Như vậy, chế tạo thành công mẫu vật liệu BAM:Eu2+ phương pháp sol-gel theo đường tạo phức citrat Vật liệu có cấu trúc đơn pha, phổ phát quang vật liệu có dạng dải rộng với cực đại đỉnh bước sóng 450nm 3.3 So sánh hai cơng nghệ chế tạo vật liệu BAM:Eu2+ phương pháp nổ phương pháp Sol-gel Từ kết thu sau chế tạo thành công vật liệu BAM:Eu2+ hai phương pháp nổ phương pháp sol-gel, thấy tính chất quang vật liệu chế tạo hai phương pháp tương đồng nhau, nhiên qua chúng tơi lại rút nhận xét cho việc tổng hợp vật liệu sau: 3.3.1 Về quy trình công nghệ chế tạo So với Vật liệu BAM:Eu2+ chế tạo công nghệ sol-gel, công nghệ phản ứng nổ thực theo quy trình đơn giản nhiều Với công nghệ phản ứng nổ, việc cần nung mẫu lần nhất, nhiệt độ nung mẫu thấp nhiều (cỡ 5900C), thời gian ủ nhiệt để phản ứng nổ xảy ngắn (5 phút) khả lặp lại việc chế tạo cao Trong đó, việc chế tạo vật liệu 37 BAM:Eu2+ phương pháp sol-gel đòi hỏi cơng nghệ chế tạo phức tạp hơn: nung mẫu lần, nhiệt độ nung khử mẫu cao (12500C, thấp nhiệt độ nung mẫu theo phương pháp pha rắn từ 500C-1500C), thời gian ủ mẫu lớn (3 giờ), khả lặp lại thấp 3.3.2 8000000 Về chất quan g Cường độ (đ.v.t.y) tính 7000000 BAM:Eu2+-solgel 6000000 5000000 4000000 BAM:Eu2+-nổ 3000000 2000000 vật liệu 1000000 -1000000 300 400 500 600 700 800 Bước sóng (nm) Hình 3.12 Phổ phát quang Vật liệu BAM:Eu2+ phương pháp nổ phương pháp Sol-gel Chúng chế tạo vật liệu BAM:Eu2+ hai phương pháp với nồng độ ion Eu2+ pha tạp vào 7%mol, dựa vào phổ phát quang mẫu vật liệu khảo sát điều kiện kích thích bước sóng 325nm, chúng tơi thấy rằng: 38 - Cường độ phát quang vật liệu chế tạo phương pháp Sol-gel mạnh so với vật liệu chế tạo phương pháp nổ - Phổ phát quang mẫu chế tạo từ phương pháp sol-gel phương pháp nổ có cực đại bước sóng 450nm Tuy nhiên thấy rằng, phổ mẫu chế tạo phương pháp sol-gel có độ rộng phổ hẹp so với phổ phát quang mẫu chế tạo phương pháp nổ Hình 3.12 biểu diễn cường độ phát quang vật liệu chế tạo hai phương pháp Như vậy, từ việc so sánh hai công nghệ chế tạo khảo sát phổ phát quang vật liệu BAM:Eu2+ cho thấy rằng, chế tạo vật liệu công nghệ phản ứng nổ đơn giản hơn, thời gian ngắn hơn, tốn Nhưng cần sử dụng vật liệu có cường độ phát phát quang lớn điều kiện vật liệu BAM:Eu2+ chế tạo phương pháp sol-gel chiếm ưu Từ việc nghiên cứu so sánh kết giúp lựa chọn công nghệ chế tạo vật liệu phù hợp với điều kiện sản xuất yêu cầu ứng dụng khoa học – kỹ thuật 39 KẾT LUẬN Qua trình thực đề tài khóa luận này, chúng tơi thu số kết sau: - Tổng quan lý thuyết tượng phát quang, huỳnh quang vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp nguyên tố đất Europium (Eu) - Tìm hiểu cơng nghệ chế tạo vật liệu phương pháp nổ urê nitrat phương pháp sol-gel theo đường tạo phức citrat với điều kiện trang thiết bị sẵn có phòng thí nghiệm Khoa Lý – KTCN, Trường Đại học Quy Nhơn - Chế tạo mẫu BaMgAl10O17: Eu2+(7%) phương pháp nổ phương pháp sol-gel Theo đó, quy trình cơng nghệ xác định là: Phương pháp nổ: Nhiệt độ nung mẫu khoảng: 590 0C Tốc độ gia nhiệt: 15 0C/ phút Thời gian ủ nhiệt: phút Nồng độ chất khử : nure = 60n BAM Phương pháp sol-gel: Nhiệt độ nung mẫu chưa khử : 9500C, ủ nhiệt Nhiệt độ nung môi trường khử : 12500C, ủ nhiệt Nồng độ ion Eu pha tạp: 7% mol 40 Nồng độ pH dung dịch: 6,5-7 Với quy trình cơng nghệ chúng tơi chế tạo thành công mẫu vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+(7%) hai phương pháp - Các mẫu chế tạo có cấu trúc đơn pha-hexagonal Đó vật liệu phát quang dạng bột, hạt tinh thể kết tinh dạng đĩa có bề dày trung bình cỡ 70nm, hạt hình thành có hình dạng khơng (phương pháp nổ) - Đã khảo sát tính chất phát quang mẫu chế tạo hai phương pháp: Phổ phát quang mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ dải rộng có cực đại xạ bước sóng khoảng 450 nm, mẫu phát quang có màu xanh (Blue) - So sánh đặc trưng công nghệ chế tạo vật liệu phương pháp nổ phương pháp sol-gel, rút ưu điểm, nhược điểm hai phương pháp từ tùy thuộc vào mục đích sử dụng vật liệu mà lựa chọn công nghệ chế tạo phù hợp 41 HƯỚNG NGHIÊN CỨU MỚI CỦA ĐỀ TÀI Vấn đề phát triển vật liệu phát quang mang nhiều tính ứng dụng thực tiễn chiếu sáng nhằm nâng cao hiệu suất phát quang tiết kiệm lượng nhà khoa học quan tâm Đặc biệt, năm gần công nghệ thắp sắng đèn LED phát triển thu hút quan tâm nhân loại, vật liệu phát quang hiệu suất cao điều kiện tiên để đèn LED thành cơng ý Vì thế, có điều kiện tiếp tục nghiên cứu, tiếp tục phát triển đề tài theo hướng sau: - Nâng cao hiệu suất phát huỳnh quang vật liệu - Hồn thiện cơng nghệ chế tạo mẫu phương pháp nổ phương pháp sol-gel để có tính ứng dụng tốt đời sống - Cải tiến công nghệ phản ứng nổ kết hợp với phương pháp đại như: cơng nghệ vi sóng, siêu âm, thủy nhiệt để nâng cao hiệu suất phát quang vật liệu 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Dương Trọng Bái, Đào Văn Phúc, Đặng Mộng Lân (1980), Từ điển vật lý, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [2] Vũ Đình Cự (1997), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Đức Chuy, Phan Vĩnh Phúc (2006), Cơ sở lý thuyết số phương pháp Vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Sư Phạm, Hà Nội [4] Trịnh Hân, Quang Hán Khang (1979), Tinh thể học đại cương, Nhà xuất Đại học THCN, Hà Nội [5] Phạm Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Vật lý bán dẫn, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [6] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kĩ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [7] Vũ Xuân Quang (1998), Bài giảng quang phổ tâm điện tử vật rắn, Huế [8] Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật q trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án Tiến sỹ vật lý, Viện vật lý, Hà Nội [9] Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB ĐHQG Hà Nội Tiếng Anh [10] Cees Ronda (2007), Luminescence: From Theory to Applications, WileyVCH [11] Chung-Hsin Lu, Wei-Tse Hsu , Chien-Hao Huang, S.V Godbole , Bing-Ming Cheng, “Luminescence characteristics of europium-ion doped BaMgAl10O17 phosphors prepared via a sol–gel route employing polymerizing agents”, Materials chemistry and physics 90(2005)62-86 43 [12] Chung – Hsin Lu, Chung Tao Chen, Baibaswata Bhattacharjee, “ Solgel preparation and luminescence properties of BaMgAl10O17:Eu2+ phosphors”, Journal of rare earth 24 (2006) 706-711 [13] C.W Won , H.H Nersisyan , H.I Won, S.J Kwon , H.Y Kim , S.Y Seo, Synthesis of nano-size BaMgAl10O17:Eu2+ blue phosphor by a rapid exothermic reaction, J Luminescence, Vol130, 4, pp 678–681, 2010 [14] G Blasse, B.C Geiabmaier (1994), Luminescent Materials, Springer, Berlin [15] Groppi G., Cristiani C and Forzatti P (1994), Phase composition and mechanism of formation of Ba-β-alumina-type systems for catalytic combustion prepared by precipitation, J Mater Sci 29, pp 3441–3450 [16] K.A Gschneidner, Jr., J.-C.G Bünzli and V.K Pecharsky (2007), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol 37, Elsevier [17] Manh Son Nguyen, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham, The synthesis of BaMgAl10O17:Eu2 + nanopowder by a combustion method and its luminescent properties, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 2, 045005, 2011 [18] Nguyen Manh Son, Nguyen Thi Minh Phuong, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang, Le Thi Thao Vien, Effects of annealing on the luminescence of BaMgAl10O17: Eu2+ blue emitting phosphor (Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần 7, Thành phố Hồ Chí Minh, 2011) [19] Nguyen Manh Cuong, Tran Trong An, Le Anh Tuan, Pham Thanh Huy and Pham Hong Duong, Sol-gel synthesic of BaMgAl10O17: Eu2+ blue Emitting phosphors powder, Advances in optics, Photonics, Spectroscopy and Applycations, Publishing house for Sciencs and Technology, 2008, p 387-391 [20] William M Yen, Shigeo Shionoya, Hajime Yamamoto (2006), Phosphor Handbook, Second Edition, CRC Press [21] Yan Dong, Zhisen Wu, Xuelin Han, Rong Chen, Weijie Gu, Preparation of BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor with small particle size by co-precipitation method, J Alloys and Compounds, Vol 509, 8, pp 3638–3643, 2011 44 [22] Zhan Hui Zang et al, Coprecipitation Synthesis and Photoluminescence of BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor for PDP Application, J Mater Sci Appl Vol., pp 25, 2010 [23] Zhisen Wu, Yan Dong, Jianqing Jiang, Synthesis of BaMgAl10O17:Eu2+ particles with small grain size and regular morphology, J Alloys and Compounds, Vol 467 , pp.605–610, 2009 45 PHỤ LỤC Phụ lục Cấu trúc điện tử ion đất Ion đất Số nguyên tử Trạng thái Cấu hình điện tử theo quy tắc Hund La3+ 57 1s22s22p6…(4f0 )5s25p6 Ce3+ 58 1s22s22p6…(4f1 )5s25p6 F5/2 Pr3+ 59 1s22s22p6…(4f2 )5s25p6 H4 Nd3+ 60 1s22s22p6…(4f3 )5s25p6 I9/2 Pm3+ 61 1s22s22p6…(4f4 )5s25p6 I4 Sm3+ 62 1s22s22p6…(4f5 )5s25p6 H5/2 Eu3+ 63 1s22s22p6…(4f6 )5s25p6 F0 Gd3+ 64 1s22s22p6…(4f7 )5s25p6 S7/2 Tb3+ 65 1s22s22p6…(4f8 )5s25p6 F6 Dy3+ 66 1s22s22p6…(4f9 )5s25p6 H15/2 Ho3+ 67 1s22s22p6…(4f10 )5s25p6 I8 Er3+ 68 1s22s22p6…(4f11 )5s25p6 I15/2 Tm3+ 69 1s22s22p6…(4f12)5s25p6 H6 Yb3+ 70 1s22s22p6…(4f13)5s25p6 F7/2 46 Phụ lục Giản đồ Dieke ion đất 47 ... để khảo sát vi cấu trúc, vi hình thái tính chất quang vật liệu Chương 3: Kết thảo luận: tiến hành khảo sát cấu trúc mẫu, hình thái mẫu, tính chất quang mẫu vật liệu chế tạo Kết luận Hướng nghiên. .. động) từ phát xạ dịch chuyển trạng thái Những chất có tính chất gọi chất phát quang tượng xạ gọi tượng phát quang Như vậy, tượng phát quang cung cấp lượng cho vật chất, phần lượng vật chất hấp... thiết bị phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Khoa LýKTCN, Trường Đại học Qui Nhơn, chúng tơi chọn vấn đề Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất phát quang vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+” làm đề