Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệuNghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Đinh Quốc Việt i LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ hướng dẫn hoàn thành luận án tiến sĩ Thầy chủ nhiệm đề tài hợp tác nghiên cứu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Trường Đại học Ghent (Bỉ): “Research and application of Biomass gasification technology for electric/energy application of Vietnam remote areas”, code: ZEIN2013RIP021 hỗ trợ phần kinh phí để em nghiên cứu thực luận án Em xin gửi lời cảm ơn tới Thầy giáo, Cô giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ thời gian thực luận án Em xin cảm ơn cán xưởng thiết bị áp lực, Viện khoa học công nghệ Nhiệt Lạnh, cán phòng thí nghiệm trọng điểm lọc - hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Em xin cảm ơn chuyên gia nước lĩnh vực khí hóa hỗ trợ cơng sức, góp ý chia sẻ để tác giả thực nghiên cứu luận án Em xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Hoá – Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập, nghiên cứu thực luận án Cuối em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt thời gian nghiên cứu thực luận án Hà Nội ngày tháng năm 2018 Nghiên cứu sinh Đinh Quốc Việt ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các cơng nghệ nhiệt hóa học để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu 1.2 Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu 1.2.1 Các công nghệ khí hóa sinh khối 1.2.2 Q trình khí hóa TBKH thuận chiều lớp cố định 1.2.3 Nâng cao chất lượng khí 10 1.3 Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho q trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu 12 1.3.1 Tiềm gỗ keo Việt Nam sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu 12 1.3.2 Thành phần hóa học sinh khối gỗ 13 1.4 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu nước nước liên quan đến đề tài 16 1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước liên quan đến đề tài 16 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước liên quan đến đề tài 19 Kết luận từ tổng quan Định hướng nghiên cứu luận án 21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 22 2.1 Phương pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị gỗ keo thành phần oxit kim loại tro 22 2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo 24 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) tính tốn lượng hoạt hóa q trình nhiệt phân 24 2.2.2 Nghiên cứu, phân tích đánh giá sản phẩm trình nhiệt phân gỗ keo thiết bị lớp cố định 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối 32 2.3.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động 32 2.3.2 Hệ thống xác định hàm lượng hắc ín khí sản phẩm 34 2.3.3 Đánh giá kết q trình khí hóa 35 2.4 Phương pháp nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu 39 2.4.1 Phương pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa 39 2.4.2 Phương pháp reforming nước chuyển hóa toluen 40 iii CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Đặc tính nhiệt phân gỗ keo 43 3.1.1 Thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần oxit kim loại tro gỗ keo 43 3.1.2 Hình thái bề mặt, liên kết, nhóm chức gỗ keo 47 3.1.3 Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân gỗ keo 50 3.2 Nghiên cứu khí hóa gỗ thiết bị khí hóa thuận chiều 63 3.2.1 Kết khí hóa gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14) 63 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí cấp qua vùng thắt TBKH 67 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol nước mol cacbon (S/C) đến q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu 72 3.2.4 Nhiệt độ thành phần khí vùng cháy vùng khí hố TBKH 78 3.3 Nghiên cứu nâng cao chất lượng sản phẩm khí khí hóa gỗ keo 83 3.3.1 Phương pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy khơng khí cấp) 83 3.3.2 Xử lý thành phần hắc ín (toluen) phương pháp xúc tác reforming nước 87 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 99 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 PHỤ LỤC 112 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu Ký hiệu Đại lượng Thứ nguyên Ash Hàm lượng tro sinh khối % Ea Năng lượng hoạt hóa kJ/mol ER Tỷ lệ khơng khí tương đương (m3/kg)/(m3/kg) FA Tiết diện vùng thắt thiết bị khí hóa m2 FC Hàm lượng cacbon cố định sinh khối % H/C Tỷ lệ phần trăm khối lượng hydro cacbon kg/kg mẫu HHV Nhiệt trị cao sinh khối O/C Tỷ lệ phần trăm khối lượng oxy cacbon kg/kg mẫu RA Lượng khơng khí thực tế kg nhiên liệu m3/kg RB Lượng khơng khí lý thuyết kg nhiên liệu m3/kg S/C Tỷ lệ mol nước cacbon nguyên liệu mol/mol SVa Vận tốc bề mặt khí cấp qua vùng vùng thắt m/s V Hàm lượng chất bốc sinh khối % W Phần trăm khối lượng ẩm sinh khối % MJ/kg Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AW Acacia wood Gỗ keo EW Eucalyptus wood Gỗ bạch đàn RW Rubber wood Gỗ cao su B2C Biomass to Chemicals Chuyển hoá sinh khối thành hoá chất B2F Biomass to Fuel Chuyển hoá sinh khối thành nhiên liệu Char Char, biochar Sản phẩm rắn sau nhiệt phân hay khí hóa Tar Tar Hắc ín, hydrocacbon cao phân tử, hydrocacbon đa vòng ER Equivalence ratio Tỷ lệ khơng khí tương đương IC-Gen Internal combustion generation Động đốt IGCC Integrated gasification combined Hệ thống dùng chu trình tích hợp khí cycle hóa kết hợp v Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC Molten carbonated fuel cell PEMFC Polymer electrolyte membrane Pin nhiên liệu màng điện phân fuel cell polymer TBKH Gasifier Thiết bị khí hóa GC Gas chromatography Phân tích sắc ký khí GC-MS Gas chromatography – mass Phân tích sắc ký khí khối phổ spectroscope XRD X-ray diffraction ICP-MS Phương pháp Quang phổ nguồn Inductively coupled plasma mass plasma cảm ứng cao tần kết nối khối spectrometry phổ SEM Scanning electron microscope Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TPR-H2 Temperature programe reduction Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ FT-IR Fourier transform spectroscopy WGS Water gas shift FWO Flynn-Wall-Ozawa KAS Kissiger-Akahira-Sunnose Phương pháp nhiễu xạ tia X infrared Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier Phản ứng chuyển hố khí nước Xúc tác chứa 15% niken chất mang char 15NiChK vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 1.1 Các cơng nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối 1.2 Tiềm sản xuất điện từ gỗ keo Việt Nam 13 2.1 Các phương pháp sử dụng để tính tốn lượng hoạt hóa [89] 25 2.2 Ký hiệu thơng số thí nghiệm khí hóa dăm gỗ keo 34 2.3 Ký hiệu thơng số thí nghiệm khí hóa thêm oxy vào tác nhân khí hóa 40 3.1 Thành phần kỹ thuật thành phần nguyên tố gỗ keo 44 3.2 Thành phần oxit tro gỗ 46 3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trình nhiệt phân 56 3.4 Kết Ea R2 nhiệt phân gỗ keo theo phương pháp FOW, KAS 62 Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 3.5 Thơng số đặc trưng khí hóa thí nghiệm Dk1 65 3.6 Hằng số C thành phần khí [71] 66 3.7 Giá trị Cp thành phần khí nhiệt độ khác 67 3.8 Biến thiên dòng lượng TBKH với ER 0,30 q trình phản ứng 67 3.9 Thơng số đặc trưng khí hóa với SVa khác 71 3.10 Chuyển hóa lượng TBKH nghiên cứu ảnh hưởng SVa 71 3.11 Thơng số đặc trưng khí hóa thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 77 3.12 Chuyển hóa lượng TBKH nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ S/C 77 3.13 Các phản ứng xảy vùng cháy 80 3.14 Nhiệt độ thiết bị khí hóa theo nồng độ oxy khí cấp 84 Bảng 3.15 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản chất mang char xúc tác 15NiChK 90 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt 1.2 Lưu trình q trình khí hóa[17] 1.3 Nguyên lý trình nhiệt phân sinh khối [64] 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất 13 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3] 14 1.6 Cấu tạo hóa học gỗ [33] 15 1.7 Thành phần cấu tạo thành phần gỗ [86] 15 2.1 Đồ thị quan hệ ln(β) – 1000/T (FWO) [39] 26 2.2 Đồ thị quan hệ ln(β/T2) – 1000/T (KAS) [39] 26 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo 28 Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm 29 Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả phản ứng char với nước 32 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tổng thể hệ thống khí hóa sinh khối 33 Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị xác định hàm lượng hắc ín [6] 35 Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen 42 Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật nhiệt trị sinh khối 45 Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối 45 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 47 Hình 3.4 Phổ FT-IR gỗ keo, xenlulôzơ lignin từ dăm gỗ keo khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm-1; (b) 2000-500 cm-1 48 Hình 3.5 Cấu trúc (a) hemixenlulơzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc lignin [17] 50 Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulơzơ lignin tốc độ gia nhiệt 10oC/min 51 Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí thu trình nhiệt phân gỗ keo 52 Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ 53 Hình 3.9 Phổ FT-IR sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo 54 Hình 3.10 Kết GC sản phẩm lỏng trình nhiệt phân 55 Hình 3.11 Các xu hướng tạo thành furfural nhiệt phân xenlulơzơ [63] 56 Hình 3.12 Các đơn vị sở hemixenlulôzơ 57 Hình 3.13 Các xu hướng tạo thành furfural ancol nhiệt phân hemixenlulơzơ [104] 57 Hình 3.14 Các đơn vị sở lignin [80] 58 Hình 3.15 Quá trình phân hủy (β-O-4) lignin để tạo thành nhóm chức [80] 58 Hình 3.16 Phổ FT-IR sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo 58 Hình 3.17 So sánh thành phần khí q trình nhiệt phân sâu char phản ứng khí hóa char với nước 750oC 59 Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon q trình nhiệt phân char khí hóa char 60 viii Hình 3.19 Đồ thị quan hệ ln(β) – 1000/T (FWO) 61 Hình 3.20 Đồ thị quan hệ ln(β/T2) – 1000/T (KAS) 61 Hình 3.21 Sự biến đổi lượng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa 62 Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng, ER 0,30 64 Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,30 65 Hình 3.24 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng SVa 0,19 68 Hình 3.25 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,19 68 Hình 3.26 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng SVa 0,24 69 Hình 3.27 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,24 69 Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều thiết bị khí hóa thí nghiệm SVa khác 70 Hình 3.29 Đồ thị quan hệ thành phần khí trung bình SVa 70 Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 3.30 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,11 72 3.31 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,11 73 3.32 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,20 73 3.33 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,20 73 3.34 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,35 74 3.35 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,35 74 3.36 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,46 74 3.37 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,46 75 3.38 Ảnh hưởng tỷ lệ S/C TBKH đến giản đồ nhiệt độ 75 3.39 Đồ thị quan hệ thành phần khí trung bình tỷ lệ S/C 76 Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 O2 vùng nhiệt phân tbkh (SVa 0,17 S/C 0,23) 78 Hình 3.41 Biến thiên lưu lượng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 S/C 0,23) 79 Hình 3.42 Dòng vật chất xảy thiết bị khí hóa sinh khối 82 Hình 3.43 Giản đồ phân bố nhiệt độ thiết bị khí hóa nồng độ thể tích oxy thay đổi 84 Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành phần khí trung bình 85 Hình 3.45 So sánh hàm lượng hắc ín hiệu suất khí hóa lạnh 87 Hình 3.46 Phổ hồng ngoại hắc ín thu sau q trình khí hóa dăm gỗ keo 88 Hình 3.47 So sánh TG hắc ín mơi trường khơng khí nitơ với 10 oC/phút 89 Hình 3.48 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 15NiChK 90 Hình 3.49 Giản đồ XRD chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) 91 Hình 3.50 Thành phần khí từ q trình reforming toluen (600oC) 92 Hình 3.51 Thành phần khí từ q trình reforming nước toluen (700oC) 93 Hình 3.52 Đồ thị tính lượng H2 sinh trình reforming C7H8 93 Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ 94 Hình 3.54 Thành phần khí từ q trình reforming toluen xúc tác 5NiChK (700oC) 95 Hình 3.55 Thành phần khí từ q trình reforming toluen xúc tác 10NiChK (700oC) 95 ix Hình Hình Hình Hình Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ 96 3.57 Sơ đồ ngưng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại 96 3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene 96 3.59 Ảnh SEM xúc tác 15NiChK (a) trước phản ứng;(b)sau phản ứng 97 3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) 97 x ... kết, nhóm chức gỗ keo 47 3.1.3 Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân gỗ keo 50 3.2 Nghiên cứu khí hóa gỗ thiết bị khí hóa thuận chiều 63 3.2.1 Kết khí hóa gỗ keo với ER 0,3... xử lý khí sản phẩm sử dụng khí sản phẩm… cần quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ thực tế trên, đề tài Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu thực nghiên cứu với... Nghiên cứu q trình nhiệt phân gỗ keo phương pháp phân tích nhiệt tính tốn lượng hoạt hóa q trình Đánh giá sản phẩm trình nhiệt phân phân tích thành phần tính chất hóa học chúng 3- Nghiên cứu yếu tố