1 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, lượng vấn đề nóng bỏng quốc gia toàn giới Xã hội phát triển, mức tiêu thụ lượng theo đầu người ngày gia tăng với thời gian Dân số giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn tăng nhanh nguồn lượng ngày cạn kiệt đẩy giới vào khủng hoảng trầm trọng lượng Trong bối cảnh giới phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trường, biến đổi khí hậu, khủng hoảng lượng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác sử dụng có hiệu nguồn lượng, đặc biệt lượng xem giải pháp khả thi có tính thực tiễn trước mắt lâu dài Bên cạnh đó, chiến lược cho phát triển bền vững tương lai cần hướng đến đa dạng hóa cấu trúc lượng, ưu tiên cho nguồn lượng tái sinh được, vừa sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên Vào cuối kỉ thứ 18, than đá trở thành tài nguyên thiên nhiên có nhu cầu lớn Kết diễn tiến theo thời gian cơng nghiệp hóa quy mơ lớn, thị hóa di động hóa, với nhiễm mơi trường bồ hóng, bụi, tro, khí thải lượng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính Trong kỉ 20, dầu mỏ trở thành nguồn lượng quan trọng Trên hết thảy, đóng vai trò nhiên liệu cho động đốt cách mạng hóa ngành giao thơng, sản xuất sống hàng ngày Tiêu chuẩn sống ngày cao hàng triệu người dựa tiêu thụ lượng mạnh dần “Các xã hội lượng cao” xuất Tuy nhiên, nguồn lượng hóa thạch có hạn, khí thải sử dụng chúng gây ô nhiễm cho môi trường Hiện tương lai, việc khai thác sử dụng nguồn lượng lượng gió lượng Mặt Trời đặc biệt quan tâm Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện nhờ thiết bị pin, ắcquy nạp lại loại tụ điện Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị khơng dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Đây mục tiêu hướng tới nghiên cứu chế tạo loại pin ion nạp lại được, đặc biệt loại pin ion dạng toàn rắn Hiện có loại pin dùng phổ biến, là: pin Nickel − Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin liti ion liti Pin ion liti có dung lượng lớn, điện hoạt động cao, loại pin phổ biến nhất, xuất hầu hết mẫu điện thoại, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, máy ảnh, PDA phone… Pin ion liti tạp chí Automobile bình chọn cơng nghệ năm 2010 Có thể nói đến 90 % thiết bị di động dùng loại pin nhiều ưu điểm so với NiCad NiMH, ví dụ như: - Nhẹ: Chúng thường nhẹ so với loại pin sạc dung lượng Điện cực âm pin ion liti làm liti cacbon hợp chất có khả tích/thốt liti Liti ngun tố phản ứng mạnh, có nghĩa có khả lưu trữ lượng lớn Điều có nghĩa mật độ lượng pin ion liti cao Một cách để hình dung rõ điều này: Pin ion liti lưu trữ 150 Wh kg pin, pin NiMH có khả lưu trữ 100 Wh/kg Còn ắc quy chì − axit số dừng lại 25 Wh/kg Đó khác biệt lớn - Hao phí thấp: Pin ion liti khoảng % lượng tháng, so với 20 % pin NiMH - Khơng bị “hiệu ứng nhớ”: Có nghĩa dùng hết trước nạp với số pin hóa học khác Bên cạnh đó, nay, pin ion liti tồn số hạn chế ngun nhân hoạt tính hóa học mạnh liti kim loại nên đòi hỏi cơng nghệ chế tạo cao, giá thành sản phẩm đắt đặc biệt độ an tồn khơng cao Vì phổ biến, pin ion liti nhận quan tâm nghiên cứu nhà khoa học Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion quan tâm nghiên cứu số sở Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, vv đạt số kết ban đầu, ví dụ: chế + tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li nhiệt độ phòng LiLaTiO3 bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [19], [20] Tuy nhiên dung lượng loại pin nhỏ, phần độ dẫn ion chưa cao, mặt khác vật liệu điện cực catốt sử dụng vật liệu LiMn2O4 anốt SnO2 chưa nghiên cứu đầy đủ Gần vật liệu SnO2 vật liệu anốt đầy hứa hẹn cho ứng dụng pin ion liti nhằm tăng hiệu suất hoạt động pin ion liti thiết bị điện tử di động tiến tới mở rộng sử dụng phương tiện vận chuyển chạy điện Hybrid Trên sở tơi đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất đặc trưng vật liệu làm anốt cho pin ion liti sở hợp chất SnO2” Mục đích nghiên cứu + - Nghiên cứu, chế tạo điện cực anốt có khả tích trữ tốt ion Li sở ơxit SnO2 - Khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu điện cực anốt chế tạo - Khảo sát ảnh hưởng chế độ công nghệ chế tạo vật liệu, điện cực tới đặc trưng tiêm/thoát điện cực anốt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực anốt sở ôxit SnO2 - Khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu Vật liệu điện cực anốt sở ôxit SnO2 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Vật liệu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi lượng cao - Điện cực chế tạo phương pháp phủ trải - Các đặc trưng cấu trúc nghiên cứu phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Các tính chất điện hóa nghiên cứu hệ điện hoá Autolab phép đo phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng khơng đổi Dự kiến đóng góp - Tìm phương pháp chế tạo vật liệu điện cực anốt sở ơxit SnO2 có + khả tiêm ion Li tốt - Thử nghiệm ứng dụng vật liệu chế tạo làm điện cực anốt cho pin ion + Li , xác định thông số đặc trưng cho khả tiêm/thốt ion liti: điện hóa, dung lượng - Với việc nhận kết mới, có tính hệ thống lĩnh vực nghiên cứu có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh hướng nghiên cứu lĩnh vực ion học chất rắn NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI 1.1 Pin liti 1.1.1 Một vài nét nguồn điện hóa Cơng nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả nạp lại (ắcquy) tiến bước dài, ắcquy cổ điển thay dần hàng loạt loại ắcquy tân tiến sở vật liệu nguyên lý Trong loại pin thứ cấp nghiên cứu thương phẩm hóa pin liti ion liti có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện pin liti ion liti đạt khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, cần đơn vị cấu tạo cho pin Các điểm thuận lợi sử dụng pin liti ion liti thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ so với pin NiCd NiMH (30 ÷ 50) %, dung lượng phóng cao hơn, khơng có hiệu ứng “nhớ” pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khơng sử dụng nhỏ khoảng % tháng so với (20 ÷ 30) % pin NiCd [10] Pin liti nguồn điện kỷ XXI tính ưu việt có Liti kim loại kiềm trữ lượng lớn tự nhiên, có mật độ tích trữ lượng lớn so với kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện (∆ФLi/Li+ = −3,01 V) kim loại nhẹ (D = 0,5 g/cm ) Nguồn điện liti có điện hở mạch từ V đến V, chưa có nguồn điện hóa trước Các cơng trình nghiên cứu pin ion liti năm 1912 G N Lewis bị gián đoạn năm 1970 mà loại pin thương phẩm sử dụng liti khơng có khả nạp lại sản xuất [4] Những nghiên cứu sau nhằm cải thiện khả nạp lại loại pin vào năm 1980 không thành công yêu cầu an tồn sử dụng khơng đảm bảo (Liti kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ) Do vậy, pin dựa sở liti kim loại có khả chế tạo dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua trở ngại độ an tồn q trình làm việc Thay vào thị trường phát triển loại pin ion liti Người ta cho thống trị thị trường pin ion liti tiếp tục thập kỷ nữa, chưa có giải pháp thay cạnh tranh với tính linh hoạt pin ion liti việc cung cấp lượng cho thiết bị di động xách tay bước đệm cho nguồn cung cấp lượng không liên tục lượng gió lượng Mặt Trời [2] Tuy nhiên, để tiếp tục giữ vị trí số mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản mật độ lượng lớn nhiều so với phiên tại, gia tăng an toàn, giá thành phải rẻ Để đạt cải thiện đáng kể mật độ lượng hai nguyên liệu anốt catốt cần phải cải thiện [1] 1.1.2 Pin liti Li-Metal Loại pin phát triển gần đây, có mật độ lượng 140 Wh/kg mật độ lượng thể tích 300 Wh/lit Các pin liti Hình 1.1 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi thường có cấu trúc nhiều pin phóng điện lớp (Hình 1.1a), như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó: - CC1, CC2 tiếp điện kim loại; - IC lớp điện ly (dẫn ion Li ) thường muối LiClO4 pha dung dịch + PC (Propylene Carbonate); - IS lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt); - Li lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt) Quan tâm lớn loại pin chọn vật liệu catốt Hiện vật liệu catốt gần giới hạn ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 LiMn2O4 [4], [10] Vì + vật liệu có khả giải phóng ion Li điện cao + Trong q trình phóng điện, ion Li dịch chuyển catốt xuyên qua lớp + điện ly dẫn ion Li điền vào catốt, lớp thường chế tạo từ chất chứa + Li LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 V2O5 Đồng thời, điện tử chuyển động mạch ngồi thơng qua điện trở tải (Hình 1.1b) Sức điện động xác định khác điện hóa liti anốt liti catốt Khi nạp điện cho pin, điện dương đặt catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực Nếu q trình tiêm/thốt ion điện cực thuận nghịch, pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao Một đặc điểm trở ngại pin liti trình nạp điện sinh liti kim loại kết tủa anốt liti thụ động hóa khiến khơng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo tinh thể dạng (dendrite) Quá trình dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy phá hủy pin Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy gặp nước, khơng bảo đảm an tồn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy mơi trường có độ ẩm > 0,05 %, cơng nghệ chế tạo phức tạp, độ an tồn khơng cao trình làm việc 1.1.3 Pin ion Li Vấn đề an toàn sử dụng pin liti kim loại tập trung nghiên cứu giải Có nhiều phương án đưa nhằm thay anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, vật liệu có khả tích trữ ion + Li sử dụng vật liệu dẫn ion tương thích với liti Khi đó, pin có cấu sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó, IS1 IS2 hai lớp tích trữ ion liti Trong chu kỳ lặp lại, Li + tiêm/thoát vào/ra khỏi lớp tích trữ ion Các pin có cấu gọi pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti Pin ion Li nguồn tích trữ lượng nạp lại nhiều lần, quan tâm nghiên cứu, ứng dụng hầu hết hệ sử dụng nguồn lượng tiên tiến, cho linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, sensor khí, mạch tổ hợp xe điện thiết bị điện tử dân dụng, thiết bị sách tay, đặc biệt máy tính loại nhỏ điện thoại di động Pin ion Li có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì loại cần dùng với số lượng đạt điện áp cần thiết Mật độ lượng cao ắcquy NiMH khoảng 50 %, số lần phóng nạp 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin ion Li chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử Hình 1.2 mơ tả q trình xảy pin ion Li với điện cực dương hợp chất liti (Li1-xMO2), điện cực âm graphit liti hóa (LixC) Trong q trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ơxi hóa vật liệu điện cực âm bị khử Trong trình này, ion liti thoát khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly tiêm vào vật liệu điện cực âm, mơ tả phương trình (1.1), (1.2) (1.3) Hình 1.2 Mơ hình điện hóa pin ion Li Điện cực dương: nÂp  LiMO     Điện cực âm:    (1.1)  xe Li1x MO  xLi  phóng  nÂp  C xLi  xe Lix C  (1.2)   phóng Tổng thể: Li1x MO  LiMO  C  Li x C nÂp  (1.3) phóng Trong phương trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dương ơxit kim loại, thí dụ LiCoO2 Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ graphit Quá trình ngược lại xảy pin phóng điện: ion liti tách từ âm cực, dịch chuyển qua chất điện ly tiêm vào lớp điện cực dương Các trình phóng nạp pin ion liti khơng làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu điện cực Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm giảm thiểu phản ứng hóa học pin, đó, độ an tồn tuổi thọ pin lớn so với pin liti sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại Pin ion liti cấu tạo từ lớp chất rắn gọi pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng vật liệu tích trữ ion chất điện ly rắn, pin ion liti rắn đời coi bước ngoặt nguồn điện nhỏ có mật độ lượng lớn Bằng kỹ thuật khác lớp phủ lên lớp Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, lớp lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày vào khoảng vài micro-met Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm độ an tồn cao, khơng độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, đặc biệt chịu xử lý nhiệt độ cao (trên o 250 C) Tuy nhiên, việc sử dụng pin bị hạn chế, trước hết chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Q trình phân cực catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất chất điện ly theo chu trình làm việc hình thành Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các cấu trúc tinh thể vật liệu chế tạo khảo sát thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Hình thái vi mơ vật liệu đánh giá ảnh hiển vi điện tử qt (SEM) Tính chất điện hóa điện cực nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện qt vòng (CV), khả tích/thốt ion liti đánh giá thông qua phép đo phương pháp dòng khơng đổi hai điện cực sở pin ion Li với cấu trúc gồm điện cực làm việc điện cực làm từ vật liệu chế tạo được, điện cực đối điện cực chuẩn Pt, dung dịch chất điện phân M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat Các phép đo thực hệ AutoLab PSG-30 3.1 3.1.1 Vật liệu SnO2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu SnO2 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột SnO2 Đặc điểm cấu trúc xác nhận mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) biểu diễn hình 3.1 Đối với bột SnO2, tất đỉnh nhiễu xạ phù hợp tốt với cấu trúc rutile có bốn góc (JCPDS số 41-1445), thuộc nhóm không gian P42/mnm (SG số 136, với thông số mạng tinh thể a = b = 4,738 Å; c = 3,187 Å) o Trên hình 3.2 ảnh SEM mẫu bột SnO2 sau ủ nhiệt 400 C nghiền máy nghiền bi thời gian h Bằng ảnh SEM, kích thước hạt SnO2 ước tính khoảng 400 nm ÷ 2000 nm Sự khơng đồng kích thước hạt thời gian nghiền hạn chế Hình 3.2 Ảnh SEM vật liệu SnO2 3.1.2 3.1.2.1 Khảo sát tính chất điện hố tích ion điện cực SnO2 Phổ đặc trưng C-V điện cực SnO2 Kết đo phổ điện quét vòng (CV) mẫu điện cực SnO2 khoảng điện −2 V ÷ V hiển thị hình 3.3 Trong trình quét điện cực bột SnO2, phổ xuất đỉnh đặc trưng giảm vào khoảng 0,22 V + −1,48 V xuất q trình tích (tiêm) ion Li vào điện cực, đỉnh tăng khoảng −1,33 V 0,29 V xuất q trình (giải + phóng) ion Li khỏi điện cực 50 Hình 3.3 Phổ CV điện cực SnO2 với tốc độ quét mV/s + Các đỉnh giảm khoảng 0,22 V −1,4 V tương ứng với trình ion Li từ dung dịch điện ly lồng vào điện cực anốt, phản ứng với SnO2 để tạo thành thành Li2O, hợp kim LixSn (0 ≤ x ≤ 4,4) Đây q trình khử xảy anốt, mơ tả phương trình (3.1) (3.2) [6]: + − SnO2 + 4Li + 4e → 2Li2O + Sn + (3.1) − Sn + xLi + xe → LixSn (3.2) Lưu ý rằng, phản ứng (3.2), hàm lượng Li tối đa x = 4,4 hợp kim LixSn thông qua từ kết tài liệu hợp kim Li-Sn [5] Hai đỉnh tăng tương ứng với phản ứng thuận nghịch khử hợp kim (quá trình + oxy hóa anốt) giải phóng ion Li khỏi anốt theo phương trình (3.3) [6]: + − LixSn → Sn + xLi + xe (0 ≤ x ≤ 4.4) (3.3) + Điều cho thấy điện cực SnO2 trao đổi ion Li với chất điện ly Nói + cách khác, điện cực SnO2 thể khả tích/thốt ion Li , đặc trưng quan trọng Trên sở SnO2 sử dụng làm vật liệu để chế tạo điện cực cho pin ion liti Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực SnO2 3.1.2.2 Để đánh giá khả tiêm thoát ion liti vật liệu SnO2, phép đo dòng khơng đổi với bình điện phân hai điện cực sử dụng Điện cực làm việc (WE) chế tạo từ SnO2, điện cực đối (SE) sử dụng phép đo Pt Các điện cực nhúng chất điện ly lỏng M LiPF6 + ethylene cacbonat + diethyl cacbonat Hình 3.4 mơ tả đặc trưng điện nạp/phóng điện cực SnO2 với dòng nạp 0,5 mA (mật độ dòng 1,77 mA/cm ) dòng phóng 0,2 mA (mật độ dòng 0,71 mA/cm ) nhiệt độ phòng Từ giản đồ nhận thấy, với dòng nạp 0,5 mA, nạp −1,07 V giảm nhanh −1,58 V khoảng 70 s, sau ngừng giảm tăng chậm (đạt −1,38 V sau 2000 s) Điện nạp −1,5 V tương ứng với trình hình thành Sn tạo hợp kim LixSn [7] Ta thấy, điện nạp chênh lệch so với điện hóa xác định từ phổ CV Điều giải thích ảnh hưởng điện trở dung dịch điện phân điện trở điện cực, vật liệu SnO2 có độ dẫn điện thấp Trong trường hợp phóng điện với cường độ dòng phóng 0,2 mA, có chiều ngược với chiều dòng nạp, điện phóng bắt đầu −1,38 V, tăng đến 0,33 V sau 600 s, sau giữ gần khơng đổi (giảm chậm), sau 2000 s điện giảm 0,26 V Thế phóng khoảng 0,3 V điện cực SnO2 tương ứng với trình khử hợp kim LixSn anốt.~ Các cơng trình nghiên cứu pin ion liti sử dụng ôxit thiếc SnO2 làm điện cực anốt [12], [13] cho thấy giảm mạnh dung lượng pin sau chu kỳ nạp/phóng Điều q trình nạp phóng điện pin chứa ôxit thiếc làm vật liệu anốt, phần ion liti tiêm vào anốt sử dụng cho phân ly ôxit thiếc thành Li2O vơ định hình thiếc kim loại Phản ứng khơng có khả thuận nghịch Do đó, phần ion liti phản ứng với thiếc kim loại để hình thành hợp kim Li–Sn Li4,4Sn thuận nghịch Do dung lượng tích (ứng với cường độ dòng nạp 0,5 mA) chu kì đầu lớn nhiều so với dung lượng phóng (ứng với cường độ dòng phóng 0,2 mA) Q trình tồn phần xảy điện cực làm việc (WE) biểu diễn phương trình: 8,4Li + SnO2 → 2Li2O + Li4,4Sn ↔ 2Li2O +4,4Li + Sn (3.4) Do đó, phần thuận nghịch dung lượng xác định trình hợp kim/phân kim liti thiếc: Li4,4Sn ↔ 4,4Li + Sn (3.5) Hình 3.4 Đặc trưng nạp/phóng điện cực SnO2: a) Đường biểu diễn nạp với dòng nạp 0,5 mA; b) Đường biểu diễn phóng với dòng phóng 0,2 mA Do vậy, sử dụng SnO2 vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti cần lưu ý điều chỉnh cho hầu hết lượng ion liti tách từ điện cực catot sử dụng cho trình thuận nghịch Điều đạt việc điều chỉnh hàm lượng vật liệu catot anốt, có nghĩa “cân chất” hai điện cực Ngoài ra, q trình tiêm/thốt liti, chất điện phân bắt đầu bị phân hủy tạo thành lớp chuyển tiếp chất điện phân thể rắn (SEI) bề mặt vật liệu điện cực Q trình khơng thuận nghịch Hai q trình khơng thuận nghịch nói dẫn đến mát lớn dung lượng vật liệu điện cực SnO2 làm giảm tuổi thọ chu trình tiêm điện cực [7] Như vậy, thấy điện cực SnO2 chế tạo thể tốt khả + tích/thốt ion Li với điện nạp khoảng −1,5 V phóng vào khoảng 0,3 V Do vậy, ơxit SnO2 sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti Tuy nhiên, độ dẫn điện SnO2 thấp làm hạn chế tốc độ phóng nạp pin gây tổn hao lượng lớn pin hoạt động Để giải hạn chế này, số hướng nghiên cứu tiến hành Trong trình nghiên cứu, chúng tơi thử nghiệm chế tạo điện cực Li2SnO3 tạo từ bột SnO2 Li2CO3 nhằm cải thiện khả dẫn điện tử trình trao đổi ion điện cực, để nâng cao hiệu suất tiêm thoát điện cực 3.2 3.2.1 Vật liệu Li2SnO3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu Li2SnO3 Hình 3.5 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) qua bột Li2SnO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn hai giai đoạn khác Giản o đồ a) cho thấy phổ XRD qua bột mẫu sau ủ nhiệt 800 C thời gian o h; giản đồ b) phổ XRD qua bột mẫu sau thiêu kết 1000 C 12 h Kết phân tích cho thấy hợp thức Li2SnO3 hình thành sau hỗn hợp SnO2+Li2CO3 nghiền trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Sn:Li2 1:1 ủ nhiệt o 800 C h o Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu thiêu kết nhiệt độ 1000 C thời gian 12 h sau (Hình 3.5b) khơng có thay đổi so với kết nhận o từ mẫu xử lí nhiệt độ 800 C (Hình 3.5a) thay đổi độ sắc nét đỉnh nhiễu xạ Độ rộng đỉnh nhiễu xạ tăng mẫu xử lí nhiệt độ cao hơn, điều kích thước hạt tinh thể tăng tăng nhiệt độ thiêu kết So với phổ liệu XRD vật liệu chế tạo (theo thư viện liệu JCPDS, thẻ số 31−0761), pha cấu trúc tinh thể đơn tà Li2SnO3 thuộc nhóm khơng gian C2/c nhận phương pháp phản ứng pha rắn Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu Li2SnO3 giai đoạn o khác nhau: a) Sau nung sơ 800 C h; b) Sau thiêu kết nhiệt o độ 1000 C 12 h Vậy phương pháp phản ứng pha rắn, chế tạo thành cơng vật liệu Li2SnO3 có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm khơng gian C2/c 3.2.2 3.2.2.1 Khảo sát tính chất điện hố tích ion điện cực Phổ đặc trưng CV điện cực Li2SnO3 Hình 3.6 cho thấy phổ điện quét vòng (CV) hai mẫu đo với điện cực làm việc (WE) làm từ Li2SnO3 nhận hai giai đoạn khác o o trình chế tạo: a) Sau ủ nhiệt 800 C h b) Sau ủ nhiệt 1000 C 12 h Hình 3.6 Phổ CV điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét mV/s: o a) Sau ủ nhiệt 800 C h; o b) Sau ủ nhiệt 1000 C 12 h Từ phổ CV mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.6a), với điện cực WE làm từ o Li2SnO3 nhận sau ủ nhiệt 800 C h (sau gọi mẫu S1), Li + tiêm vào WE, đường cong nạp khoảng điện áp từ −2 V ÷ V xuất hai đỉnh giảm Đỉnh xuất −1,67 V liên quan đến phản ứng Li2SnO3 với kim loại Li thành Li2O kim loại Sn (không thuận nghịch) phản ứng hợp kim Sn với Li (thuận nghịch) Đỉnh giảm thứ hai 0,53 V, đỉnh hình thành màng chuyển tiếp chất điện phân rắn (SEI) bề mặt điện cực Tương tự trường hợp điện cực SnO2 Trên đường cong phóng, hai đỉnh tìm thấy −1,57 V −0,14 V, ứng + với trình khử hợp kim LixSn Li thoát từ anốt Trong phổ CV mẫu đo Li2SnO3/Pt (Hình 3.6b), với điện cực WE làm từ o Li2SnO3 nhận sau ủ nhiệt 1000 C 12 h (sau gọi mẫu + S2) xuất hai đỉnh giảm −1,5 V 0,1 V trình ion Li tiêm vào anốt (quá trình khử anốt), hai đỉnh tăng −1,51 V −0,02 V + trình Li từ anốt (q trình oxy hóa anốt – khử hợp kim LixSn), tương tự với phổ CV mẫu S1 Các đỉnh tiêm/thoát nhận từ phổ CV tương ứng với phản ứng điện hố xảy q trình nạp/phóng ion liti vào điện cực WE Quá trình nạp Li + + dẫn tới phản ứng Li với Li2SnO3, hình thành kim loại Sn Li2O, + trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp Quá trình phóng (tách ion Li khỏi điện cực WE) trình khử hợp kim LixSn Trong q trình nạp/phóng có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim Sn với Li thuận nghịch tạo dung lượng + điện cực Các trình xảy điện cực WE tiêm/thốt Li biểu diễn phương trình (3.6) (3.7) [5]: + Li2SnO3 + 4Li + 4e + Sn + xLi + xe − − → 3Li2O + Sn ↔ LixSn (3.6) (x ≤ 4,4) (3.7) Khảo sát đặc trưng phóng nạp điện cực Li2SnO3 3.2.2.2 + Hình 3.7 3.8 biểu thị đường tích/thốt ion Li của điện cực WE làm từ Li2SnO3 với cường độ dòng tích 0,1 mA (ứng với mật độ dòng 0,35 2 mA/cm ) cường độ dòng 0,02 mA (ứng với mật độ dòng 0,07 mA/cm ) o Hình 3.7 ứng với WE làm từ Li2SnO3 sau ủ nhiệt 800 C h (mẫu o S1) Hình 3.8 ứng với WE làm từ Li2SnO3 sau ủ nhiệt 1000 C 12 h (mẫu S2) Hình 3.7 Đường đặc trưng tích/thốt điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt o 800 C h Hình 3.8 Đường đặc trưng tích/thốt điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt o 1000 C 12 h Quá trình nạp mẫu điện cực S1 biểu thị đường a (Hình 3.7) q trình phóng biểu thị đường b (Hình 3.7) Trong trình nạp, điện giảm nhanh tới khoảng −1,55 V đạt giá trị ổn định khoảng −1,7 V + Quá trình giải phóng Li ứng với hai mức điện khoảng −0,75 V −0,15 V Đối với mẫu điện cực S2, nạp khoảng −1,47 V đạt giá trị ổn định nhanh so + với mẫu S1, q trình Li xảy điện khoảng V + Từ kết nhận khảo sát q trình tiêm/thốt ion Li , nhận thấy điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S1 thể khả tích/thốt ion Li + tốt điện cực Li2SnO3 làm từ mẫu vật liệu S2 Quá trình nạp q trình phóng xảy điện thấp Khi sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti, mẫu S1 hứa hẹn cho pin điện động lớn mẫu S2 Kết qui cho ảnh hưởng kích thước hạt tinh thể mẫu S1 S2 Khi thiêu kết nhiệt độ cao với thời gian dài hơn, kết nhận từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy kích thước hạt tinh thể mẫu S2 tăng so với mẫu + S1 Sự tăng kích thước hạt dẫn tới khả trao đổi ion Li xảy làm cho dung lượng vật liệu thấp Tuy nhiên, để xác định xác dung lượng vật liệu chế tạo + phép đo q trình tiêm/thốt ion Li cần khảo sát đầy đủ với thời gian tiêm/thoát đủ lớn độ bền điện hóa cần nghiên cứu với chu kì tiêm/thốt khác Tóm lại, kết khảo sát đặc trưng điện hóa điện cực chế tạo từ vật liệu điện cực SnO2 Li2SnO3 cho thấy: - Các vật liệu sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti - Trong vật liệu khảo sát, Li2SnO3 nhận sau ủ nhiệt o + 800 C h, có khả tiêm/thốt ion Li tốt với điện tiêm/thoát thấp Do sử dụng làm điện cực anốt cho pin ion liti cho điện động lớn dung lượng cao KẾT LUẬN Sau thời gian tập trung nghiên cứu với mục tiêu đặt chọn đối tượng nghiên cứu vật liệu dùng làm điện cực anốt cho pin ion liti Những kết nghiên cứu ban đầu đạt bao gồm: Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu điện cực dựa SnO2 Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát q trình phóng nạp cho thấy vật liệu + SnO2 có khả trao đổi tích thoát ion Li tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực anốt pin ion liti Đã chế tạo thành công vật liệu Li2SnO3 từ hỗn hợp ôxit SnO2 muối Li2CO3 phương pháp phản ứng pha rắn Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2SnO3 đơn pha bảo đảm thành phần hợp thức Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát q trình phóng nạp cho thấy vật liệu o Li2SnO3 nhận sau ủ nhiệt 800 C h có khả tiêm/thoát ion + Li tốt với điện thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion liti 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A R Kamali and D J Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Reviews on Advanced Materials Science 27, 14-24 [2] D Deng, M G Kim, J Y Lee and J Cho (2009), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 and Sn-based anodes for lithium-ion batteries”, Energy & Environmental Science 2, 818-837 [3] Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Le Dinh Trong (2004), “Crystalline perovskite La0,67-xLi3xTiO3: preparation and ionic conducting characterization”, Communications in Physics 14, N 2, 90-94 [4] D Linden, T B Reddy (2002), Handbook of batteries 3rd, Chapter 35, The McGraw-Hill Companies, America [5] D W Zhang, S Q Zhang, Y Jin, T H Yi, S Xie, C H Chen (2006), “Li2SnO3 derived secondary Li-Sn alloy electrode for lithium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds 415, 229-233 [6] G Du, C Zhong, P Zhang, Z Guo, Z Chen, H Liu (2010), “Tin dioxide/carbon nanotube composites with high uniform SnO2 loading as anode materials for lithium ion batteries”, Electrochimica Acta 55, Issue 7, 25822586 [7] H B Wu, J S Chen, X W (David) Lou, and H H Hng (2011), “Synthesis of SnO2 Hierarchical Structures Assembled from Nanosheets and Their Lithium Storage Properties”, The Journal of Physical Chemistry C 115, 24605-24610 [8] L P Teo, M H Buraidah, A F M Nor and S R Majid (2012), “Conductivity and dielectric studies of Li2SnO3”, IONICS 18, Number 7, 655-665 [9] L Xue, Z Wei , R Li , J Liu , T Huang and A Yu (2011), “Design and synthesis of Cu6Sn5-coated TiO2 nanotube arrays as anode material for lithium ion batteries”, Journal of Materials Chemistry 21, 3216-3220 [10] Mark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America [11] M V V M Satya Kishore, U V Varadaraju, B Raveau (2004), “Electrochemical performance of LiMSnO4 (M = Fe, In) phases with ramsdellite structure as anodes for lithium batteries”, Journal of Solid State Chemistry 177, Issue 11, 3981-3986 [12] N Kuwata, J Kawamura, K Toribami, T Hattori, N Sata (2004), “Thin-film lithium-ion battery with amorphous solid electrolyte fabricated by pulsed laser deposition”, Electrochemistry Communications 6, 417-421 [13] N Kuwata, R Kumar, K Toribami, T Suzuki, T Hattori, J Kawamura (2006), “Thin film lithium ion batteries prepared only by pulsed laser deposition”, Solid State Ionics 177, 2827-2832 [14] N V Tarakina, T A Denisova, L G Maksimova, Y V Baklanova, A P Tyutyunnik, I F Berger, V G Zubkov, G van Tendeloo (2009), “Investigation of stacking disorder in Li2SnO3”, Zeitschrift für Kristallographie 30, 375-380 [15] P Meduri, C Pendyala, V Kumar, G U Sumanasekera and M K Sunkara (2009), “ Hybrid Tin Oxide Nanowires as Stable and High Capacity Anodes for Li-Ion Batteries”, Nano Letter 9, Issue 2, 612-616 [16] Q Wang, Y Huang, J Miao, Y Wang, Y Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2SnO3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 18, 6923-6929 [17] Q Wang, Y Huang, J Miao, Y Wang, Y Zhao (2012), “Synthesis and properties of Li2SnO3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, 9896-9901 [18] Q Wang, Y Huang, J Miao, Y Wang, Y Zhao (2012), “Synthesis and properties of carbon-doped Li2SnO3 nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries”, Materials Letters 71, 66-69 [19] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24, No.1&2, 35-40 [20] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2008), “Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li + ion batteries”, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008 [21] X Yin, L Chen, C Li, Q Hao, S Liu, Q Li, E Zhang, T Wang (2011), “Synthesis of mesoporous SnO2 spheres via self-assembly and superior lithium storage properties”, Electrochimica Acta 56, Issue 5, 2358-2363 [22] Z Yang, G Du, Q Meng, Z Guo, X Yu, Z Chen, T Guo and R Zeng (2011), “Dispersion of SnO2 nanocrystals on TiO2(B) nanowires as anode material for lithium ion battery applications”, RSC Advances 1, 1834-1840 [23] Z Ying, Q Wan, H Cao, Z T Song, S L Feng (2005), “Characterization of SnO2 nanowires as an anode material for Li-ion batteries”, Applied Physics Lettes 87, 113108 [24] Z Wang, G Chen, D Xia (2008), “Coating of multi-walled carbon nanotube with SnO2 films of controlled thickness and its application for Li-ion battery”, Journal of Power Sources 184, 432-436 ... Hybrid Trên sở tơi đặt vấn đề Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất đặc trưng vật liệu làm anốt cho pin ion liti sở hợp chất SnO2 Mục đích nghiên cứu + - Nghiên cứu, chế tạo điện cực anốt có... điện cực anốt Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực anốt sở ôxit SnO2 - Khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu Vật liệu. .. tích trữ tốt ion Li sở ơxit SnO2 - Khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu điện cực anốt chế tạo - Khảo sát ảnh hưởng chế độ công nghệ chế tạo vật liệu, điện cực tới đặc trưng tiêm/thoát