LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Ái Việt, người tận tình giúp đỡ bảo cung cấp cho tơi kiến thức tảng để tơi hồn thành luận văn Thầy người giúp ngày tiếp cận có niềm say mê khoa học suốt thời gian làm việc Thầy Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy, cơng tác phòng sau Đại Học, Khoa Vật Lí Trường Đại học sư phạm Hà Nội Giáo sư, Tiến sĩ trực tiếp giảng dạy, truyền đạt cho kiến thức quý báu chuyên môn kinh nghiệm nghiên cứu khoa học thời gian qua Cuối cùng, xin chân thành gửi lời cảm ơn đến người thân gia đình, bạn bè ln giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho suốt trình học tập hồn thiện luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2012 Tác giả Nguyễn Thị Thu Hằng LỜI CAM ĐOAN Tên là: Nguyễn Thị Thu Hằng, học viên cao học khóa 2010 – 2012 chuyên ngành Vật lí lí thuyết Vật lí tốn – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tôi xin cam đoan đề tài: “Lý thuyết Marcus hệ phức hợp”, kết nghiên cứu thu thập riêng Các luận cứ, kết thu đề tài trung thực, không trùng với tác giả khác Nếu có khơng trung thực luận văn tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước hội đồng khoa học Hà Nội, tháng 12 năm 2012 Tác giả Nguyễn Thị Thu Hằng MỤC LỤC MỞ ĐẦU NỘI DUNG .5 CHƯƠNG 1: HỆ PHỨC HỢP, HIỆN TƯỢNG ĐỘT SINH TRONG HỆ PHỨC HỢP, HỆ SINH HỌC 1.1 Giới thiệu chung hệ phức hợp 1.2 Hiện tượng đột sinh hệ phức hợp 1.3 Hệ sinh học 13 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT MARCUS 15 2.1 Lý thuyết Marcus cổ điển 15 2.2 Lý thuyết Marcus lượng tử 23 CHƯƠNG 3: LÝ THUYẾT MARCUS VÀ HỆ SINH HỌC 27 3.1 Sự mở rộng tới chuyển dịch điện tử sinh học 27 3.2 Áp dụng lý thuyết Marcus tới chuyển dịch điện tử sinh học .33 3.3 Áp dụng lý thuyết Marcus tới trình quang hợp 34 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ Hình 2.1 Hình dạng bề mặt nhiều chiều chất phản ứng phạm vi trung bình (R) sản phẩm phạm vi trung bình (P) Đường chấm chấm biểu thị xẻ rãnh ảnh hưởng lẫn chất phản ứng A C tương ứng tọa độ hạt nhân cho dạng cân chất phản ứng; B tọa độ hạt nhân điểm cắt bề mặt .16 Hình 2.2 Đường cong điện tử (bên trái) đường cong hạt nhân (bên phải) Năng lượng điện tử giếng biểu thị bên trái cho cấu hình hạt nhân A, B, C cho phản ứng khử + oxi hóa → oxi hóa + khử Mặt giếng lượng ion hóa thẳng đứng: hình tròn đặc rỗng tương ứng ion hóa trạng thái khử cấu hình cân cấu hình cân thích hợp tới trạng thái oxi hóa nó; hình tròn đặc nửa biểu thị ion hóa trạng thái khử cấu hình thích hợp vùng giao .18 Hình 2.3 Hạt nhân chui hầm qua rào từ bề mặt R tới bề mặt P 22 Hình 2.4 Hạt nhân chui hầm phản ứng tỏa nhiệt cao từ a tới b 22 Hình 3.1 Chuỗi quang hợp 36 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Một hệ thống phức hợp chứa nhiều thành phần tương tác với hệ thống lại biểu tính chất mà suy cách hiển nhiên từ tương tác thành phần cấu thành Hệ phức hợp nghiên cứu nhiều lĩnh vực: khoa học tự nhiên, toán học khoa học xã hội Các lĩnh vực chuyên nghiên cứu liên ngành hệ phức hợp bao gồm hệ thống lý thuyết, lý thuyết phức tạp, hệ thống sinh thái… Sau giai đoạn phát triển phân ly, từ nửa cuối kỉ XX khoa học phát triển mạnh theo định hướng kết hợp Thơng thường, ngành khoa học có đối tượng riêng, hệ thống khái niệm riêng, phương pháp riêng quy luật riêng Trong giai đoạn kết hợp, tìm đường phát triển khơng ngành khoa học tìm cách ứng dụng khái niệm, phương pháp, quy luật lên đối tượng vốn truyền thống nghiên cứu ngành khoa học khác Hóa sinh, lý sinh ngành hình thành theo xu hướng ấy, ngành khoa học độc lập mang đặc trưng liên ngành hay giao ngành Và thực tế, ngành khoa học đem lại hiểu biết mẻ sống, để sở đem lại tiến quan trọng y học Lý sinh xâm nhập cách hệ thống trọn vẹn vật lý vào sinh học Trong giai đoạn đầu, nhìn chung vật lý lấy giới vô làm đối tượng nghiên cứu Nhưng ngày sống trở nên thách thức lớn lao, niềm khao khát khám phá mãnh liệt, khiến nhà vật lý khơng thể khơng lưu tâm Sự sống có tuân theo quy luật vật lý hay không có hình thức thể có khác với vật lý thơng thường? Mặt khác, nhà sinh vật học, tìm hiểu quy luật sống, bắt đầu tìm kiếm hỗ trợ khái niệm phương pháp vật lý Cuốn sách nhỏ Schrodinger, nhà vật lý tiếng mà tên tuổi trở thành vật lý lượng tử, mang tên gọi sinh vật: “Sự sống gì?” bước mở đầu Xa nghiên cứu chuyển động máu hệ tuần hoàn, chế hấp thụ âm hay ánh sáng thể sống từ kỉ XVII… Đến kỉ XX, hình thành đầy đủ học thuyết sinh học phóng xạ, lượng sinh vật học, quang sinh học… Hệ sinh học thuộc nhóm hệ phức hợp, hệ khoa học quan tâm, tiềm ẩn quy luật Trong điều kiện nước ta việc phát triển nghiên cứu theo hướng mô lĩnh vực lý sinh phù hợp với khả tiềm sẵn có Hệ sinh học với kích thước từ vài đến vài trăm nanomet protein, ADN, ARN, màng sinh chất, trình xảy tế bào… Bằng phương pháp thực nghiệm tiên tiến cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), tán xạ tia X, hiển vi lực nguyên tử (AFM) người ta xác định xác cấu trúc chiều protein ADN, rà soát trình số protein, kéo duỗi phân tử protein ADN lực học cỡ nanơniutơn, tìm hiểu chế số dịch bệnh protein gây nên Quang hợp trình biến đổi lượng ánh sáng Mặt trời thành lượng hóa học dạng hợp chất hữu – q trình độc có khả biến chất không ăn thành chất ăn được, trình mà tất hoạt động sống phụ thuộc vào Hay nói cách khác, nguồn gốc tất văn minh lồi người sản sinh từ cơng thức đơn giản quang hợp Bản chất trình quang hợp khử khí CO2 đến cacbon hidrat với tham gia lượng ánh sáng sắc tố thực vật vi khuẩn quang hợp hấp thụ (hay giải phóng phân tử O2) kết hợp với chuyển dịch điện tử biến đổi lượng photon thành dạng lượng hóa học Cho đến nay, ta biết đầy đủ quang hợp nghiên cứu quang hợp ngày nhiều, tập trung sâu sắc Tuy nhiên, dừng lại mức độ quang hợp thực vật mà chưa đề cập rộng rãi đến vi khuẩn hiếu khí kị khí, sinh vật có khả tự tổng hợp chất hữu Khoa học đại mong muốn bắt chước chức quang hợp xanh vi khuẩn tự dưỡng để thực việc sản xuất chất hữu từ vật chất vơ q trình quang hợp nhân tạo Vì vậy, trình quang hợp vi khuẩn hiếu khí kị khí trở thành đối tượng nghiên cứu lý – sinh học Lý thuyết công nhận chuyển dịch điện tử phát triển Rudolph A Marcus với chuyển dịch điện tử ngoại cầu Lý thuyết Marcus mở rộng cho trường hợp chuyển dịch điện tử nội cầu Bản luận văn tìm hiểu lý thuyết Marcus hệ phức hợp Ở đây, tơi tìm hiểu chi tiết lý thuyết Marcus hệ sinh học, tính tốn số tốc độ chuyển dịch điện tử Sử dụng lý thuyết Marcus khảo sát thay đổi số tốc độ dịch chuyển điện tử vào nhiệt độ trình quang hợp Luận văn gồm phần mở đầu, chương nội dung, kết luận tài liệu tham khảo Phần mở đầu trình bày lí chọn đề tài, đối tượng nghiên cứu, phương pháp mục đích nghiên cứu luận văn Chương I: Hệ phức hợp, tượng đột sinh hệ phức hợp hệ sinh học Chương II: Lý thuyết Marcus Chương III: Lý thuyết Marcus hệ sinh học Phần kết luận khái quát lại vấn đề nghiên cứu luận văn Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu hệ phức hợp - Lý thuyết Marcus chuyển dịch điện tử hệ sinh học Đối tượng nghiên cứu - Hệ phức hợp - Lý thuyết Marcus Phạm vi nghiên cứu Sử dụng lý thuyết Marcus, kết hợp với tính tốn giải tích tơi khảo sát thay đổi số tốc độ dịch chuyển điện tử Phương pháp nghiên cứu Tính tốn giải tích NỘI DUNG CHƯƠNG 1: HỆ PHỨC HỢP, HIỆN TƯỢNG ĐỘT SINH TRONG HỆ PHỨC HỢP, HỆ SINH HỌC 1.1 Giới thiệu chung hệ phức hợp 1.1.1 Khái niệm hệ phức hợp Một hệ thống phức hợp chứa nhiều thành phần tương tác với hệ thống lại biểu tính chất mà khơng thể suy cách hiển nhiên từ tương tác thành phần cấu thành Một hệ phức hợp tồn dạng: phức hợp có trật tự phức hợp hỗn độn Về chất, hệ phức hợp hỗn độn bao gồm số lượng lớn hệ thành phần hệ phức hợp có trật tự bao gồm số lượng có hạn hệ thành phần mơ tả rõ nét tính chất hệ Các ví dụ hệ phức hợp đưa gồm minh họa tổ chức quần thể loài kiến, kinh tế cấu trúc xã hội lồi người, khí hậu, hệ thống thần kinh, tế bào sinh vật sống, có người, ngồi có ngành lượng đại hay sở hạ tầng viễn thông Hệ phức hợp nghiên cứu nhiều lĩnh vực khoa học tự nhiên, toán học khoa học xã hội Sự tổng hợp liên ngành nghiên cứu hệ phức hợp hệ thống lý thuyết 1.1.2 Tổng quan Một hệ phức hợp mạng lưới hệ động học phi tuyến thành phần tương tác với nhau, làm phát sinh tập tính Các hệ thống phức hợp có nhiều ý nghĩa tùy thuộc vào phạm vi - Một dạng cụ thể hệ phức hợp - Một lĩnh vực khoa học nghiên cứu hệ hệ phức hợp khác - Một mơ hình hệ phức hợp phải nghiên cứu hệ động lực học phi tuyến tính tính phức hợp - Các cách mô tả khác hệ phức hợp đưa ra, chúng cung cấp cho nhìn sâu sắc tính chất chúng Một dạng đặc biệt khoa học hệ phức hợp thể số dạng sau:  Một hệ phức hợp hệ thống có cấu trúc rộng với biến thể  Một hệ phức hợp mơ tả tập tính số hệ động học phi tuyến nhạy cảm với điều kiện ban đầu nhiễu loạn nhỏ, số lượng thành phần tương tác độc lập lớn, có nhiều phương hướng mà theo hệ phát triển  Một hệ phức hợp cấu tạo chức hai, khó khăn để hiểu xác minh  Trong hệ phức hợp, hệ thành phần tương tác với nhiều lần  Các hệ phức hợp liên tục phát triển mở rộng theo thời gian 1.1.3 Lịch sử Mặc dù người ta đưa ý kiến người tìm hiểu hệ phức hợp hàng ngàn năm, nghiên cứu khoa học đại hệ phức hợp tương đối nhỏ so sánh với lĩnh vực khoa học thông thường với giả định hệ thống đơn giản, chẳng hạn vật lý hóa học Lịch sử nghiên cứu khoa học hệ thống suy từ số xu hướng nghiên cứu khác Trong lĩnh vực tốn học, đóng góp lớn cho việc nghiên cứu hệ phức hợp phát có hỗn loạn hệ thống xác định, đặc điểm xác thực hệ động lực học phi tuyến Các nghiên cứu hệ thống steroid, cạnh tới cạnh khoảng cách riêng biệt khoảng 1.0 nm chuyển dịch điện tử cho phần lớn phản ứng tỏa nhiệt xuất nhỏ 0.5 ns Sử 13 -1 dụng giá trị cho k0 1.10 s G* 10nm1 , 0 k 14 1.10 1 s 1 , 12nm 3.2 Áp dụng lý thuyết Marcus tới chuyển dịch điện tử sinh học 3.2.1 Phản ứng cytochrome c với nhóm kim loại phức Phản ứng cytochrome c với nhóm kim loại phức dạng cấu tạo cầu nối thú vị phản ứng di chuyển điện tử dung môi vô chuyển dịch điện tử sinh học hồn tồn Do đó, bắt đầu mục với phản ứng cytochrome c vài lý thuyết liên quan thích hợp Cytochrome c chắn đặc trưng tốt cho protein kim loại Nhóm heme nằm khe hở protein liên kết cộng hóa trị tới protein khác cầu nối Nguyên tử sắt vị trí mặt phẳng prophytin với vị trí tọa độ sử dụng vòng nguyên tử nitơ His–18 nguyên tử lưu huỳnh Met–80 Một nét đặc biệt quan trọng cấu trúc cytochrome mặt porphyrin tập trung bề mặt protein phủ Tốc độ chuyển dịch electron cytochrome c số lớn nhóm phức kim loại nghiên cứu Nhóm phức sử dụng thay trơ, bảo đảm học phía ngồi hình cầu biết tốc độ tự trao đổi oxi hóa khử Một vài nhóm phức có điện tích dương, lại điện tích âm khác, số kị nước, số ưa nước Benzimidazole pyridine – pentaammineruthenium phức cung cấp nhân tử lớn, thơm cho tìm kiếm vùng protein kị nước khe heme Hằng số tốc độ cho phản ứng gần tới mối quan hệ (crossrelation): k12   k11 k22 k12 1/2 , (3.8b) 3.2.2 Phản ứng tự chuyển dịch (trao đổi) cytochrome c Hằng số tốc độ tự trao đổi (chuyển dịch) cytochrome đưa bởi:   k SK A kexp   (3.9) , 4RT Chúng ta xem hệ số biến đổi xuất phương trình 3.9: đo phản ứng chuyển dịch điện tử cytochrome c trải qua trưng bày lõm vào cạnh heme, sau giới hạn thấp cho hệ số bố trí nhân tử khơng gian cho tự thay đổi bình phương hệ số tỉ lệ bề mặt cạnh heme biểu tới bề mặt tất phân tử Cytochrome c hình cầu kích thước xấp xỉ 2.5x 2.5 x 3.7 nm, tương ứng tới bề mặt diện tích 26 nm Hiệu ứng kẽ hở heme khoảng 0.5x1.8 nm, qua cạnh heme chiếm giữ khoảng 3% bề mặt phân tử Sự lai hóa obital nguyên tử t2g trung tâm sắt cytochrome c * với obital S π porphyrin báo ảnh hưởng mở rộng mật độ kim loại d – electron tới porphyrin edge, điện tử dễ dàng chuyển dịch tới trung tâm sắt qua biểu thị heme edge Tuy vậy, điều khơng có nghĩa phản ứng trao đổi lại đoạn nhiệt 3.3 Áp dụng lý thuyết Marcus tới trình quang hợp 3.3.1 Quang hợp Quang hợp q trình lượng ánh sáng chuyển thành lượng tự hóa học Trong giai đoạn khác tượng sinh học này, thực vật bậc cao, loại tảo, vi khuẩn cyano (vi khuẩn lam) vi khuẩn diệp lục sản xuất chất hữu cần thiết cho sinh tồn chúng Phần lớn thực vật, loại tảo vi khuẩn cyano tự dưỡng có nghĩa chúng sử dụng CO2 nguồn cacbon tăng cacbonhydrat cách sử dụng lượng ánh sáng electron donor Trong trình phản ứng, phân ly nước dẫn đến việc giải phóng phân tử oxi Q trình quang hợp liệu pháp oxi diễn quang hệ (được gọi PS1 PS2) gọi hoạt động ghép nối tiếp Năng lượng ánh sáng thu sắc tố diệp lục chuyển hóa thành lượng hóa học + quang hệ Sự phân li nước quang hệ PS2 dẫn đến biến đổi NADP thành NADPH (nicotine adénine dinucléotide phosphate) quang hệ PS1 Sự tạo thành ATP thực kết hợp với phản ứng cách sử dụng biến thiên hóa điện tử proton trình dịch chuyển cặp điện tử proton Cấu trúc phức hợp quang hệ thấy tất quan giải phóng O2 (ngay tế bào quan nguyên thủy vi khuẩn cyano) Ngược lại, vi khuẩn xanh đỏ tía, vi khuẩn mà sở hữu quang hệ có dịch chuyển electron thực đồng thời theo cặp với phốt hóa, quang hợp thực mà khơng giải phóng O2 Trong quan này, H2O thay chất electron khác H2S dẫn xuất nó, hydro quan phức hợp axetat, sucinate malate Hình 3.1 Chuỗi quang hợp Các vi khuẩn quang hợp vi khuẩn tía đặc biệt nghiên cứu rộng rãi từ nhiều thập kỉ Chúng phổ biến Trái Đất (đại dương, ao, hồ…) Các vi khuẩn tía R sphaeroides quan phức khác nguồn cacbon Các phản ứng ánh sáng quang hợp diễn lượng bên màng bào tương bào sắc tố (chromatophores) vi khuẩn Các mang màu (chromophores) liên kết với khơng cộng hóa trị với hợp chất phức protein dạng màng đảm bảo giai đoạn trình quang hợp Chúng can thiệp vào thu nhận chuyển hóa lượng ánh sáng Các photon hấp thụ sắc tố gắn với hợp chất phức dạng màng (~10 kDa) tạo nên ăngten thu Các sắc tố mẫu diệp lục thực vật bậc cao vi khuẩn diệp lục vi khuẩn Các caroten tham gia vào q trình Sự kích thích ánh sáng hấp thụ tập trung lên ăngten thu lại đặt vào cấp độ trung tâm phản ứng (~10 -10 s) chuyển hóa thành lượng hóa điện tử Ở bên trung tâm phản ứng cấu trúc màng protein phức thực chia tách điện tích qua màng Nó tồn tương tự trung tâm phản ứng nhiều loại khác (do mối liên kết phát sinh lồi) Có kiểu trung tâm phản ứng thể quan quang hợp: Những trung tâm nhận electron điện oxi hóa – khử thấp (có thể + giảm trực tiếp NADP ) tương tự trung tâm quang hợp hệ PS1 Các phần tử nhận electron trung tâm sắt – lưu huỳnh Các trung tâm phản ứng bắt gặp trung tâm xanh – vàng lưu huỳnh quang hệ PS1 Những trung tâm nhận electron điện oxi hóa – khử cao (khơng thể + làm giảm trực tiếp NADP ) vi khuẩn đỏ tía quang hệ PS2 Các trung tâm nhận electron mẫu quinone 3.3.2 Lợi ích nghiên cứu trung tâm phản ứng vi khuẩn Vi khuẩn quang hợp làm công cụ nghiên cứu cho trình quang hợp bậc xảy trung tâm phản ứng vi khuẩn Các trung tâm phản ứng sinh từ màng plasmic vi khuẩn quang hợp, hợp thành mơ hình nghiên cứu dịch chuyển điện tử protein tương tự, vì: quang hợp đơn đơn giản so với thực vật; trung tâm phản ứng ổn định dễ dàng tinh chế, nghiên cứu chúng cho phép nghiên cứu quang phổ tinh tế; protein biết tốt bố cục cấu trúc chức cho phép nghiên cứu phân tử nhỏ hơn; vi khuẩn sinh dễ dàng tới điều khiển mặt di truyền học cho phép nhận dễ dàng protein thay đổi có hướng; tồn giống trung tâm vi khuẩn; vi khuẩn đưa đến bóng tối điều kiện quang hợp 3.3.3 Trung tâm phản ứng quang hợp Một loại cytochrome c electron donor tới oxi hóa vi khuẩn diệp lục chất nhị trùng trung tâm phản ứng vi khuẩn quang hợp:    C BChl C 2 3 (3.10)  (BChl)2 , Đầu tiên, xem xét tham số động học phản ứng (3.10) cho Chromatium vinosum sau xét cho trung tâm phản ứng phức Rhodopseudomonas viridis nghiên cứu tinh thể học rõ ràng tham số động học Tốc độ oxi hóa ferrocytochrome c BChl trong trung  tâm phản ứng chromatium vinosum độc lập nhiệt độ giới hạn 1 100 – 4k ( k 3.10 s ), 300 K số chuyển dịch electron -1 -1 khoảng 10 s , hệ số trước hàm mũ 6.10 s , lượng hoạt hóa -1 0’ -1 17.6 kJ.mol ; ∆G cho chất phản ứng – 43.5 kJ mol Từ EPR đo khoảng cách từ trung tâm tới trung2 tâm Cyt C BChllà bé 2.5 nm, tương ứng 1cạnh tới cạnh riêng biệt chúng 1.2 – 1.8 nm Chúng ta coi nhiệt độ cao hệ số trước hàm e mũ đơn vị cách thức Hệ số thu từ phương trình 3.7b kể từ đặt 13 thành phương trình (xem gần đúng) với 10 exp(–βd), khơng ý 0' G / so sánh với tính thống phương trình 3.6 khơng ý S /R 0' phương trình 3.7b; thay  1 12nm bé tới d 0.8nm , khoảng cách từ cacbon đến cacbon gần 1.1 nm Giá trị 1.1 nm giới hạn thấp phạm vi khoảng cách riêng biệt 1.2 – 1.8 nm phương pháp đo lường, khơng ý đến tính tốn Chúng ta thay đổi tới trung tâm phản ứng quang hợp Rhodopseudomonas viridis Sự xếp chất tạo thành gần định nghĩa từ cấu trúc tinh thể X 0.3nm Trong thêm vào protein, tinh thể trung tâm phản ứng phức bao gồm vi khuẩn diệp lục – b vi khuẩn phophytin – b phân tử, kiểu cytochrome c, sắt non – heme (BChl)2 (cặp đặc biệt) Khoảng cách BChl – Mg nguyên tử cặp đặc biệt xấp xỉ 0.7 nm góc mặt phẳng khoảng 15 Tới BChl cặp đặc biệt liên kết với BChl, Mg 1.3 nm tới nguyên tử Mg cặp đặc biệt, góc mặt phẳng porphyrin cặp BChl gần xấp xỉ 70 Mỗi phân tử monomeric BChl quay liên kết với phân tử BPh: khoảng cách trung tâm chúng 1.1 nm, góc mặt phẳng chúng xấp xỉ 64 Sự xếp này, có vị trí cặp đặc biệt BPh đưa sớm Do giải thích ảnh hưởng từ trường nhỏ trình động học phản ứng cho có liên quan tới Rhodopseudomonas sphaeroides Một BPh liên hệ với chuỗi menaquinon Cuối là, quay, sát tới sắt non – heme tin tưởng tới trạng thái quang hợp màng cặp đặc biệt gần bề mặt cytochrome c phân tử định vị bên ngồi màng vị trí khơng phẳng đường thẳng tinh thể Heme – iron cytochrome C sát tới cặp đặc biệt xấp xỉ 2.1 nm từ 1của trung tâm magie BChl (BChl)2 Bốn nhóm heme cytochrome hiển thị lại dạng cặp Trong cặp, góc mặt phẳng heme (ví dụ, góc mặt phẳng heme thứ thứ giống góc mặt phẳng heme thứ thứ 4) 78.5 khoảng cách sắt – sắt xấp xỉ 1.4 nm Góc mặt phẳng heme thứ 17.4 khoảng cách nguyên tử xấp xỉ 1.6 nm Chớp sáng cảm chuẩn độ oxi hóa trình bày kiểu cytochrome khác nhau, thiết kế cytochrome, c–553 c–558 tới trình bày vị trí dải xoắn α lớn nhất, diện trung tâm phản ứng Rps Viridis Trung điểm điện BChl–b chất nhị trùng +500 mV pH 8 Cả kiểu Cyt C khử + (BChl) nhiệt độ phòng c–553 có khả khử 77 K Electron donor trung gian tới chất nhị trùng oxi hóa nhiệt độ phòng Cyt c–558 Chúng ta coi chuyển dịch electron xếp đường thẳng phân tử Cyt c Sự ngăn cách trung tâm sắt cytochromes gần kề chuỗi (1.4 – 1.6 nm) giống tới ngăn cách trung tâm sắt tìm thấy cho điều kiện thuận lợi phân tử Cyt c 1.77 nm Tham số λ/4 cho chuyển dịch điện tử chuỗi Cyt c giống tới sử dụng -1 cho Cyt c đạt d, k tính tốn tới khoảng 10 –10 s cho chuyển dịch electron Cyt kề Cyt c–553 Cyt c–558 khoảng 10 – 10 s -1 cho dốc xuống chuyển dịch electron từ Cyt c–553 tới liên kết cạnh phân tử Cyt c–558 Sự đánh giá không cho phép cho ảnh hưởng số điện mơi thấp trung gian, thấp λ tăng k, xuất phát nhóm heme từ mặt phẳng chiều chung, hướng tới làm tăng và tăng k Điều thú vị tới ý định lượng số tốc độ cho chuyển dịch electron bên chuỗi so sánh với số tốc độ cho chuyển dịch electron giai đoạn cuối Cyt c–558 tới oxi hóa chất nhị trùng BChl–b, phản ứng thảo luận Hằng số tốc độ cho khử oxi hóa cặp đặc biệt ferrocytochrome -1 c– 555 4.10 s nhiệt độ phòng Sự giảm bớt cặp đặc biệt đốn chừng đóng góp phân tử Cytochrome Cyt c Nếu xấp xỉ 2.1 nm ngăn cách magie (BChl)2 gần sát heme tinh thể xấp xỉ tới tốc độ đo gần 1.1 nm sử dụng d xấp xỉ 0’ -1 0.8 nm Lực phát động –∆G kết hợp với số tốc độ 10 s 170 mV -1 * 16.3 kJ.mol phản ứng có lợi ∆G r thấp phương trình 3.10 Cơng nghệ quang phân chớp sáng pico giây sử dụng để nghiên cứu phản ứng chuyển dịch điện tử trung tâm phản ứng biến đối hệ thống quang hợp mẫu Một kết quan trọng nghiên cứu với hệ mẫu phía chuyển dịch electron acceptor (thường quinone) nhanh phản ứng ngược (nghịch) tới chất phản ứng trạng thái bản, tỏa nhiệt hơn, quan hệ chậm, phụ thuộc vào hệ dung mơi sử dụng Chiều phản ứng nhìn chung nằm vùng lượng tự bình thường, đưa phản ứng ngược lại chậm chúng nằm vùng đảo Như vậy, lý thuyết phản ứng chuyển dịch điện tử đặc biệt có ích cho mối tương quan mở rộng thân liệu thực nghiệm phản ứng kim loại phức dung môi, đặc biệt qua mối quan hệ (cross – relation) Nó hữu ích giá trị tuyệt đối tốc độ phản ứng Nó sử dụng cho dự đoán bao gồm phạm vi quan sát hiệu ứng nghịch Trong áp dụng tới hệ sinh học hướng đặc biệt có triển vọng sáng ngời Chất phản ứng thường xuyên đứng yên khoảng cách tách rời, tắt dần giao obital với khoảng cách ngăn cách sau trở thành hệ số quan trọng, khoảng cách chia cắt trung tâm oxi hóa khử biết gần Hệ số thêm vào nghiên cứu dễ dàng phản ứng chế độ hàng rào cực tiểu (barrierless), , chế độ mà lực hoạt động ∆G vượt qua hàng rào lượng tái tổ hợp bên λ Đó số đặc biệt thêm vào áp dụng lý thuyết tốt hệ sinh học cho tăng thông tin hữu ích Chúng bao gồm khoảng cách định hướng chất phản ứng, tái tổ hợp phản ứng lại protein tới thay đổi điện tích trung tâm oxi hóa khử Tuy nhiên, mối tương quan tiên đốn tính tốn tốc độ cho phản ứng bao gồm oxi hóa – khử protein tốt, minh họa cho phản ứng cytochrome c với đa dạng chất phản ứng vô Trong trường hợp chuyển dịch electron phân tử, kết hệ sinh học bao gồm với tốc độ chuyển dịch điện tử giảm theo hàm e mũ với hệ không sinh học KẾT LUẬN Với đối tượng nghiên cứu hệ phức hợp, cụ thể hệ sinh học áp dụng lý thuyết Marcus tới chuyển dịch điện tử hệ sinh học, luận văn nghiên cứu số vấn đề sau: 1, Trình bày tổng quan hệ phức hợp, tượng đột sinh hệ phức hợp, hệ sinh học 2, Nghiên cứu lý thuyết Marcus cổ điển lý thuyết Marcus lượng tử 3, Tìm hiểu trình chuyển dịch điện tử hệ sinh học Từ áp dụng lý thuyết Marcus khảo sát số tốc độ chuyển dịch điện tử sinh học 4, Nghiên cứu trình quang hợp; sở khảo sát số tốc độ chuyển dịch điện tử khảo sát phụ thuộc thời gian sống điện tử vào nhiệt độ Tuy nhiên, trình làm luận văn khảo sát phụ thuộc số tốc độ thời gian sống điện tử vào nhiệt độ, mà chưa kể đến phụ thuộc số tốc độ chuyển dịch điện tử vào độ pH mơi trường chứa protein tất đại lượng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển dịch điện tử Trong thời gian tới, bên cạnh việc bổ sung mặt cần quan tâm đến hướng nghiên cứu sau: Khoảng cách chuyển dịch điện tử protein – trung tâm phản ứng vi khuẩn ảnh hưởng đến số tốc độ chuyển dịch điện tử Khoảng cách liên hệ với số tốc độ qua hệ số mật độ xếp chặt nguyên tử cấu tạo nên protein vi khuẩn Sự chuyển dịch điện tử kèm với chuyển dịch proton Vì vậy, cần mở rộng sang nghiên cứu phụ thuộc số tốc độ chuyển dịch proton protein – trung tâm phản ứng vi khuẩn vào nhiệt độ, độ pH, từ tìm kích thích tốt cho trình quang hợp xảy Nghiên cứu thành công, chắn mở triển vọng lớn lao cho ước mơ nhân loại tạo trình quang hợp nhân tạo, góp phần giải việc tạo nguồn lượng “xanh – sạch” giải vấn đề ô nhiễm môi trường – vấn đề mà giới quan tâm Một lần em xin chân thành cảm ơn GS TSKH Nguyễn Ái Việt – người tận tình hướng dẫn em hồn thành luận văn Vì thời gian làm luận văn gấp gáp trình độ thân có hạn, luận văn chắn khơng tránh khỏi sai sót Chính vậy, em kính mong Thầy, Cơ bạn đóng góp thêm nhiều ý kiến để em chỉnh sửa luận văn hoàn thiện TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Allen A.O., Gangwer T.E and Holroyd R.A (1975), J Phys Chem 79, 25-31 [2] Baessler H and Killesreiter H (1971), Chem Phys Lett 11, 411-414 [3] Ballhausen C (1979), “Molecular Electronic Structures of Transition Matal Complexes”, pp 112-115 [4] Barbush M and Dixon D.W (1984), J Am Chem Soc 106, 4638-4639 [5] Bard A.J and Kojima H (1975), J Electroanal Chem 63, 117-129 [6] Blankenship B.E and Parson W.W (1979), “in Photo-synthesis in Relatio to Model Systems”, pp 71-114, Elsevier, NewYork [7] Brauman J.I and Pellerite M.J (1980), J Am Chem Soc 102, 59935999 [8] Bronsted J N (1922), J Am Chem Soc 44, 877-898 [9] Chance B and DeVault D (1966), Biophys J 6, 825-847 [10] Creutz C (1983), Prog Inorg Chem 30, 1-73 [11] DeVault D (1984), “Quantumn-Mechanical Tunnelling in Biological nd Systems”, Edn, Cambridge University Press, New York [12] Fishcher S.F and Van Duyne R.P (1974), Chem Phys 5, 183-197 [13] Jortner J (1980), Biochim Biophys Acta 594, 193-230 [14] Jortner J and Ulstrup J (1975), J Phys Chem 63, 4358-4368 [15] Hopfield J.J (1977), “in electrical Phenonmena at the Biological Membrane Level”, 471-492, Elsevier, NewYork [16] http://en.wikipedia.org/wiki/Complex_systems [17] http://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory [18] http://en.wikipedia.org/wiki/Systems_biology [19] http://tiasang.com.vn/Default.aspx?tabid=100&News=924&Category [20] Huebert B.J and Smith D.E (1971), J Electroanal Chem 31, 333-348 [21] Kakitani T and Mataga N (1985), J Phys Chem 89, 8-10 [22] Koppenol W.H and Margoliash E (1982), J Biol Chem 257, 44264437 [23] Kuhn H (1979), J.Photochem 10, 111-132 [24] Koppenol W.H (1980), Biophys J 29, 493-507 [25] Kresge A.J (1975), Acc Chem Res 8, 354-360 [26] Lasia A and Fawcett W.R (1978), J Phys Chem 82, 1114-1121 [27] Malmstrom B (1979), Biochim Biophys Acta 549, 281-303 [28] Magnoli D.E and Murdoch J.R (1981), J Am Chem Soc 103, 74657469 [29] Marcus R.A (1964), Annu Rev Phys Chem 15, 155-196 [30] Marcus R.A (1959), Can J Chem 37, 155-163 [31] Marcus R.A (1960), Disc Faraday Soc 29, 21-31 [32] Marcus R.A (1973), Faraday Disc Chem Soc 74, 7-15 [33] Marcus R.A (1982), Faraday Disc Chem Soc 55, 34-44 [34] Marcus R.A (1957), J Phys Chem 67, 853-857 [35] Marcus R.A (1979), Life Sci Res Rep 12, 15-43 [36] Marcus R.A (1982), “in Oxidases and Related Redox Systems”, 3-19, Pergamon Press, Oxford [37] Marcus R.A and Slider P (1981), J Am Chem Soc.103, 741-747 [38] Marcus R.A and Sutin N (1985), Biochimica et Biophysica Acta 811, 265- 322 [39] Margalit R and Schejter A (1973), Eur J Biochem 32 492-499 [40] Murdoch J.R (1982), Faraday Disc Chem Soc 74, 297-306 [41] Newton M.D and Sutin N (1984), Annu Rev Phys Chem 35, 437-480 [42] Ulstrup J (1979), “Charge Transfer Processes in Condensed Media, Lecture Notes in Chemistry”, No 10, Springer-Verlag, NewYork ... cứu - Tìm hiểu hệ phức hợp - Lý thuyết Marcus chuyển dịch điện tử hệ sinh học Đối tượng nghiên cứu - Hệ phức hợp - Lý thuyết Marcus Phạm vi nghiên cứu Sử dụng lý thuyết Marcus, kết hợp với tính... CHƯƠNG 1: HỆ PHỨC HỢP, HIỆN TƯỢNG ĐỘT SINH TRONG HỆ PHỨC HỢP, HỆ SINH HỌC 1.1 Giới thiệu chung hệ phức hợp 1.1.1 Khái niệm hệ phức hợp Một hệ thống phức hợp chứa nhiều thành phần tương tác với hệ thống... thành Một hệ phức hợp tồn dạng: phức hợp có trật tự phức hợp hỗn độn Về chất, hệ phức hợp hỗn độn bao gồm số lượng lớn hệ thành phần hệ phức hợp có trật tự bao gồm số lượng có hạn hệ thành phần