ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẶNG HỮU PHÚC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA MÀNG TRONG SUỐT DẪN ĐIỆN LOẠI P DỰA TRÊN NỀN VẬT LIỆU SnO2 Ngành: Quang Học Mã số ngành: 64440109 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Tp Hồ Chí Minh năm 2017 Cơng trình hồn thành tại: Đại học Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: HDC: PGS.TS Lê Văn Hiếu HDP: TS Lê Trấn Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Đại Hưng Phản biện 2: TS Nguyễn Thị Ngọc Thủy Phản biện 3: PGS.TS Trần Hoàng Hải Phản biện độc lập 1: PGS.TS Vũ Thị Bích Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Thị Ngọc Thủy Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp Đại học Khoa Học Tự Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tổng hợp Quốc gia Tp.HCM Thư viện trường Đại học Khoa học Tự Nhiên-HCM MỞ ĐẦU Thiết bị điện tử truyền thống dựa tiếp giáp bán dẫn bị hạn chế, khơng đáp ứng đầy đủ cho thiết bị thông minh tương lai, tồn lớp vật liệu khơng suốt, mục tiêu khoa học công nghệ khám phá, hiểu bổ sung vật liệu điện tử công cao suốt Trong nhiều thập kỷ qua, loại vật liệu khả dụng cho ứng dụng thiết bị điện tử suốt phát triển đáng kể, đặc biệt ôxit dẫn điện suốt loại n thống trị ứng dụng rộng chúng chắn tĩnh điện, hiển thị phẳng, tế bào lượng mặt trời, cửa sổ thông minh… Vì vật liệu (ơxit dẫn điện suốt loại p) quan tâm nghiên cứu kết hợp với ôxit bán dẫn loại n thụ động để tạo thiết bị điện tử suốt hoàn hảo chủ động Những ứng dụng kết hợp đem lại thuận lợi cho TCO nhân tố chủ động, tạo nên thiết bị điện tử suốt điện thoại thông minh suốt, tivi suốt, pin ion Lithium suốt Trong năm trở lại đây, tất tiếp xúc p-n suốt nghiên cứu sử dụng ôxit CuI loại p, hợp chất (CuMO2, M¼ Cr, B, Sc, Y, In, Ga) [9–16] SrCu2O2 [17-18] ZnO loại p Nghiên cứu Kawazoe et al thúc đẩy quan tâm đến ôxit CuI, với khống chất khác (CuMOI, M ¼ Cr, B, Sc, Y, In, Ga) SrCu2O2 xác định TCOs loại p Tuy nhiên, kết nghiên cứu điều có điện trở suất thấp mức acceptor mức tâm sâu [19–21] Do hạn chế vật liệu delafositte, ZnO pha tạp N đồng pha tạp kim loại nhóm III N quan tâm nghiên cứu, kết không mong muốn tính chất điện bền tạp acceptor giảm dần theo thời gian SnO2 pha tạp cation Lithium (Li) [2, 24, 71], Galium (Ga) [26, 104, 115, 117], Indium (In) [103, 126], Alimium (Al) [72, 93], Atimony (Sb) [25, 42, 92], Zinc (Zn) [41, 48, 53, 54], ainon Nitơ [91, 95] - vật liệu suốt loại p đầy hứa hẹn Trong nguyên tố tạp kể trên, tạp N khó hoạt hóa thành acceptor theo lý thuyết lượng hình thành Sn-N cao Sn-O [90] , tạp kim loại nhóm I dễ gây lệch mạng chúng thay Sn bán kính nguyên tử chúng Sn khác Những nguyên tố Sb, Ga, Zn, In có bán kính ngun tử gần với bán kính ngun tử Sn, chúng thay Sn gây sai hỏng mạng chủ Hơn nữa, theo giản đồ lượng Ellingham , lượng tự Gibbs hình thành Ga2O3, [106] ZnO In2O3 nhiệt độ 300 K âm lượng tự Gibbs hình thành nên SnO2 nên khả Ga, Zn hay In chèn vào mạng lớn Sự kết hợp màng dẫn điện suốt loại p n góp phần tạo thiết bị điện tử suốt tương lai không xa, vai trò TCO loại p quan trọng cho tồn thiết bị quang điện suốt, nên chúng nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Trong số TCO loại p, màng SnO2 nghiên cứu Việt Nam, chưa nhiều tác giả quốc tế công bố, đề tài bổ sung hạn chế nghiên cứu quốc tế giải thích tồn mặt mạng SnO2 (101), (211) tạp Zn, In, Ga Sb thay Sn mạng chủ, xác định tồn tạp thông qua phổ truyền qua UvVis phổ quang phát quang, ra, lượng tạp chất thay Sn điều chỉnh thông qua thông số chế tạo nhiệt độ lắng đọng, nhiệt độ ủ, thời gian ủ, đồng thời thông số chế tạo chọn cách có hệ thống khoa học Phương pháp phún xạ magnetron DC có ưu điểm phún xạ magnetron RF đơn giản tốn kém, đồng thời có ưu điểm phương pháp sol-gel, phun nhiệt phân nguyên tử lắng đọng có động nhận từ động ion khí trơ Vì ngun tố Sb có khả thay Sn mạng chủ lượng tự Gibbs Sb2O3 dương so với SnO2 Vì luận án này, màng SnO2 pha tạp nguyên tố Ga (GTO), Sb (ATO), In (TIO) Zn (ZTO) lắng đọng đế thạch anh từ phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia gốm hỗn hợp SnO2 Ga2O3, Sb2O3, In2O3 hay ZnO, đồng thời tính chất quang, điện cấu trúc tinh thể màng khảo sát cách chi tiết nhằm tìm loại tạp thích hợp cho tính chất điện loại p SnO2 tối ưu mở thêm phương pháp chế tạo để có thêm nhiều lựa chọn cho công nghệ chế tạo bán dẫn sau Bố cục luận án: Trong trình thực đề tài hướng dẫn PGS.TS Lê Văn Hiếu TS Lê Trấn, nghiên cứu sinh hoàn thành mục tiêu đề Kết trình bày luận án bao gồm chương, chương chương trình bày tổng quan vật liệu phương pháp thực nghiệm nghiên cứu Kết thực nghiệm trình bày tất ba chương 3, Trong đó, chương trình bày kết thực nghiệm màng SnO2 không pha tạp, kết sử dụng làm sở để so sánh ảnh hưởng tạp lên SnO2 Chương trình bày kết thực nghiệm màng SnO2 pha tạp loại p chia thành hai nhóm, nhóm lượng tự Gibbs nhiệt độ 300 K âm lượng tự Gibbs hình thành nên SnO2 bao gồm Ga (GTO), In (TIO), Zn (ZTO) nhóm lại Sb (ATO) Chương Tổng quan vật liệu Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Chương Nghiên cứu tính chất màng SnO2 khơng pha tạp Chương Nghiên cứu tính chất màng SnO2 pha tạp Ga (GTO), In (TIO) Zn (ZTO) loại p Chương Nghiên cứu tính chất màng SnO2 pha tạp Sb (ATO) loại p Kết luận: Trình bày giải thích tượng có tham gia tạp màng dẫn điện suốt SnO2 đạt tính chất điện loại p: hiệu ứng dịch bờ hấp thu tử ngoại, hiệu ứng bù trừ hai loại hạt tải, hình thành mặt ưu tiên SnO2 (101), (211) Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 Tổng quan vật liệu 1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước Trong cơng trình thực nghiệm, nguyên tố có hóa trị ion kim loại thấp ion Sn4+ Li+, Zn2+, In3+, Ga3+, Al3+, Sb3+, … thường sử dụng nguyên tố pha tạp cho màng SnO2 loại p Thật vậy, số nguyên tố nhóm III pha tạp thành cơng màng SnO2 cho kết tính chất điện loại p Màng SnO2 pha tạp Sb (ATO) nhóm nghiên cứu Ji Ni chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC [125] phún xạ magnetron RF Ngoài ra, Ji đồng cho thấy tính chất điện màng SnO2 pha tạp In [42] (TIO) loại p, chế tạo từ phương pháp sol-gel [126] phụ thuộc vào nhiệt độ ủ Trong màng SnO2 pha tạp Al [72] Bagheri-Mohagheghi đồng chế tạo thành công cách sử dụng phương pháp phun nhiệt phân Màng SnO2 đạt tính chất điện loại p pha tạp Ga phương pháp phún xạ phản ứng magnetron RF phương pháp hóa sol-gel T Yang cứu D O Scanlon [10] [104] C Y Tsay [4] nghiên nghiên cứu mô màng SnO2 pha tạp Li khó đạt tính chất điện loại p lượng hình thành từ thay Li+ Sn4+ (LiSn) cần lớn (4,55 eV), ion Li+ dễ dàng nằm ngồi nút mạng lượng hình thành mức donor chúng thấp Tuy nhiên, cơng trình thực nghiệm BagheriMohagheghi chế tạo thành công màng SnO2 loại p pha tạp Li [71] phương pháp phun nhiệt phân (spray-pyrolysis) với lượng pha tạp lớn (15% wt Li) Ngoài cation kim loại kể trên, anion N3- pha tạp thành công màng SnO2 đạt tính chất điện loại p Pan đồng cơng bố cơng trình [91, 95] Các cơng trình màng SnO2 pha tạp loại p đề cập phần trên, cho thấy hạn chế độ linh động lỗ trống Vì để cải thiện độ linh động màng SnO2 loại p chế tạo cách đồng pha tạp In N tác giả Chantarat [81] hay In Ga tác giả Mao Ji [86] Qua cơng trình tác giả nước ngồi, ngồi tính chất quang, điện cấu trúc màng SnO2 loại p phụ thuộc vào thông số chế tạo màng, phương pháp chế tạo góp phần hạn chế tính chất tối ưu màng Trong phương pháp lắng đọng sol-gel, phun nhiệt phân, màng cần ủ nhiệt sau trình lắng đọng, dẫn đến trình tái cấu trúc tinh thể khơng tránh khỏi Ngồi ra, cơng trình [40, 42, 53, 54] có đề cập đến xuất mặt SnO2 (101), mặt ưu tiên màng đạt tính chất điện loại p Tuy nhiên, chế hình thành mặt SnO2 (101) chưa giải thích cách rõ ràng Vì vậy, luận án tác giả trình bày cách chi tiết hệ thống thông số tạo màng phương pháp phún xạ magnetron DC, giải thích loại tạp chất màng ảnh hưởng đến tính chất quang, điện cấu trúc tinh thể màng SnO2 loại p cách rõ ràng Bảng Tổng hợp cơng trình nghiên cứu màng SnO2 loại p tác giả nước Tạp Li % Kĩ thuật lắng đọng 75 [71] Phun nhiệt phân Phun nhiệt phân Phun nhiệt phân Phun nhiệt phân 41,5 [24] 8,4[72] 19 [93] Nhiệt độ lắng đọng (oC) Điện trở suất (Ω.cm) Nồng độ hạt tải (cm-3) Độ linh động (cm2V-1s-1) Độ rộng vùng cấm (eV) 480 1,6×10-1 1,1×1018 - 3,6 500 8,3×10-1 1,1×1018 - 3,6 480 3,6x10-12 6,7×1018 26 4,1 Ủ 400 7,3x10-1 - - 4,2 Ủ 400 8,1×10-1 7,2×1018 1,1 - 700 2,8×10-3 3,2×1018 700 750 3,3 7,9×1018 0,24 Al [44] Phún xạ RF + Khuếch tán nhiệt 20 (Si) [104] 20 (Thạch anh) Phún xạ RF - [104] Ga In Sb 20[26] Phún xạ Ủ 600 1,2 2,6×1019