MỞ ĐẦU TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI Nghiên cứu điều chế phát triển khả ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới năm gần Về mặt khoa học, số vấn đề tồn là: - Khi lý giải tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp so với TiO2, cơng trình công bố thường quy cho khả hấp phụ cao diện tích bề mặt riêng lớn HAp Tuy nhiên, giá trị HAp thường thấp so với loại vật liệu hấp phụ khác C hoạt tính, γ-Al2O3 hay silicagel - Giá trị lượng vùng cấm vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp thông số cần nghiên cứu Tuy nhiên, có vài cơng trình đề cập đến giá trị này, chưa có cơng trình nghiên cứu quy luật thay đổi giá trị lượng vùng cấm vật liệu thay đổi tỉ lệ hai hợp phần TiO2 HAp Về mặt ứng dụng thực tiễn, nhận thấy: - Chưa có cơng trình cơng bố việc điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở TiO2 điều chế từ Ilmenite Việt Nam Millenium thương mại - Chưa có cơng trình cơng bố việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật liệu TiO2/HAp dạng bột chất kết dính vơ (photphat) Đề tài luận án “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite ứng dụng làm chất xúctác quang hóa” tiến hành nhằm góp phần giải vấn đề MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium Xác định đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp, từ lý giải tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp so với TiO2 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Điều chế xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu nguồn TiO2, HAp vật liệu tổ hợp TiO2/HAp Xác định khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm điều chế: TiO2, HAp, TiO2/HAp Chế tạo lớp phủ TiO2/HAp xác định hoạt tính quang xúc tác lớp phủ Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN Ý nghĩa khoa học Luận án nghiên cứu cách có hệ thống điều chế xác định đặc trưng cấu trúc, hoạt tính vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp Luận án đưa liệu khoa học nhằm giải thích cho tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp so với TiO2 túy Ý nghĩa thực tiễn Luận án cơng trình ban đầu nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở vật liệu nguồn nano TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium Luận án cơng trình ban đầu chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật liệu TiO2/HAp dạng bột chất kết dính vơ photphat, mang lại khả ứng dụng thực tế vật liệu BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN Luận án bao gồm phần mở đầu, bốn chương: tổng quan, thực nghiệm, kết bàn luận, kết luận chung khuyến nghị, phần tài liệu tham khảo phụ lục Nội dung luận án trình bày 100 trang, có 50 hình, 14 bảng biểu 114 tài liệu tham khảo Phần phụ lục gồm 48 trang Phần lớn kết luận án công bố 10 báo đăng tạp chí nước ngồi tạp chí nước, ngồi có báo cáo hội nghị nước hội nghị nước Chương 1: TỔNG QUAN Trong chương trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu TiO2, HAp TiO2/HAp Từ rút vấn đề tồn nhằm đưa định hướng nghiên cứu luận án Chương 2: THỰC NGHIỆM Trong chương trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế vật liệu TiO2, HAp TiO2/HAp phương pháp khác Đặc trưng vật liệu dạng bột lớp phủ xác định thiết bị phân tích đại nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ quang điện tử tia X (XPS)…Hoạt tính quang xúc tác vật liệu đánh giá thông qua hiệu suất quang xúc tác phân hủy phenol xanh metylen dung dịch nước Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu TiO2 HAp 3.1.1 TiO2 Thành phần pha, hình thái kích thước hạt TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Kết phân tích giản đồ XRD mẫu TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam thu được: o Ở 65 C có xuất số vạch nhiễu xạ đặc trưng ứng với cấu trúc anatase, nhiên, tỉ lệ pha vơ định hình chiếm ưu Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, pha vơ định hình dần biến mất, trạng thái đơn pha anatase đạt o nhiệt độ nung ủ 750 C 2h Ngoài ra, khoảng nâng nhiệt từ o 650-750 C, cường độ nhiễu xạ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tăng lên, đồng thời độ rộng đỉnh giảm xuống chứng tỏ mức độ kết tinh pha anatase tăng kích thước tinh thể tăng lên Kết phân tích ảnh TEM mẫu TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt o Ilm Nam, nung đến 750 C ủ 2h (kí hiệu mẫu: T 750) cho thấy: Phân bố kích thước hạt TiO2 phân bố Gausse (dạng log thường), với kích thước hạt trung bình khoảng 10nm TiO2 thương mại (BP 34-F 68801 THANN, Millennium) Kết phân tích giản đồ XRD mẫu TiO2 thương mại thu được: o Ở 65 C xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng ứng với cấu trúc anatase Trạng thái đơn pha anatase ổn định mẫu nung ủ khoảng nhiệt o độ 500-750 C o Ở 750 C, cường độ vạch nhiễu xạ cao so với giá trị mẫu TiO2 điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam chứng tỏ mức độ tinh thể pha anatase mẫu TiO2 thương mại cao o Kết phân tích ảnh SEM mẫu TiO2 thương mại, nung đến 750 C ủ Mil 2h (kí hiệu mẫu: T 750) cho biết kích thước hạt TiO2 khoảng 25 35 nm Năng lượng vùng cấm Ilm Hình cho thấy mẫu T 750 có bờ hấp thu bước sóng 386nm, tương ứng với Mil giá trị lượng vùng cấm 3.21eV Trong mẫu T 750 có bờ hấp thu bước sóng 372nm, tương ứng với giá trị lượng vùng cấm 3.33eV 100 0.12 0.1 TMil750 TIlm750 80 %R %R 60 Ilm T 750 40 TMil750 20 200 300 400 500 600 700 Wavelength [nm] -0.1 -0.12 6.19387 (a) 1.76968 Energy [eV] (b) Hình 1: Phổ DRS (a) đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (b) Ilm Mil mẫu T 750 T 750 3.1.2 HAp HAp điều chế phương pháp kết tủa - Ảnh hưởng pH môi trường phản ứng: Ở pH=8, sản phẩm thu có thành phần pha Ca9HPO4(PO4)5OH Đây dạng hydroxyapatite thiếu canxi (kí hiệu ACP, ứng với z=1 công thức tổng quát: Ca10-z(HPO4)z(PO4)6-z(OH)2-z) Với pH ≥ 9, pha ACP chuyển thành dạng bền hydroxyapatite (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2 với z=0) thể qua xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng vị trí góc 2θ: 28.9 (210), 32.1 (211), 32.9 (112), 34.1 (300), 39.6 (202) - Ảnh hưởng nhiệt độ sấy, nung (pH=9): o Ở 65 C chưa xuất rõ nét đỉnh đặc trưng pha hydroxyapatite o Trong khoảng 350-550 C, cường độ đỉnh nhiễu xạ vị trí o o góc 2θ: 25.8 (002) 32.2 (211) tăng, mở rộng đường phổ cho thấy tồn số hợp chất trạng thái vô định hình o Ở 750 C, cường độ vạch nhiễu xạ đặc trưng ứng với pha hydroxyapatite tăng, pha vô định hình giảm o Ở 900 C, đỉnh phổ khơng đổi có dấu hiệu hình thành pha βtricanxi photphat (β-TCP) biểu qua xuất đỉnh nhiễu xạ vị trí góc o 2θ: 31.2 (210) Khi tăng nhiệt độ nung, mức độ kết tinh kích thước tinh thể HAp tăng Thực nghiệm khảo sát cho thấy khả hấp phụ HAp tăng mức độ kết tinh o pha hydroxyapatite tăng Khoảng nhiệt độ 750-900 C cho phù hợp xử lý mẫu có mức độ kết tinh pha hydroxyapatite đạt 60% Tuy o o nhiên, 900 C, có dấu hiệu hình thành pha β-TCP, vậy, nhiệt độ 750 C lựa chọn nhiệt độ nung ủ mẫu hợp lý o o Kết phân tích phổ FTIR mẫu HAp sấy 65 C nung ủ 750 C thu được: tần số dao động nhóm cấu trúc PO 34 o mẫu HAp nung ủ 750 C o chênh lệch không đáng kể so với mẫu sấy 65 C Các dải hấp thu 634 3570 cm -1 - đặc trưng cho dao động nhóm OH cấu trúc hydroxyapatite quan sát thấy hai mẫu Đặc biệt, cường độ dải -1 o hấp thu 3570cm mẫu nung ủ 750 C lớn đáng kể so với mẫu o - sấy 65 C, chứng tỏ số lượng nhóm OH bề mặt tăng cường nhờ trình nung ủ nhiệt độ cao HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt Kết phân tích giản đồ XRD cho thấy thành phần pha mẫu HAp điều o chế phương pháp thủy nhiệt, nung ủ 750 C hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2, với đỉnh đặc trưng vị trí góc 2θ: 28.9 (210), 31.7 (211), 32.2 (112), 32.9 (300), 34.1 (202) Sự mở rộng đường phổ cho thấy tồn số hợp chất trạng thái vô định hình Kết phân tích ảnh SEM thu được: HAp có dạng phiến có kích thước cỡ micromet, chiều dày cạnh phiến nhỏ 50nm Kết phân tích phổ DRS thu mẫu HAp điều chế thủy nhiệt o nung 750 C có giá trị lượng vùng cấm 5.5eV 3.2 Đặc trưng vật liệu TiO2/HAp dạng hạt 3.2.1 Thành phần pha TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa o Giản đồ XRD mẫu TiO2/HAp kết tủa, nung ủ 750 C, có tỉ lệ khối lượng TH TiO2 70% (kí hiệu mẫu: 750) trình bày hình TH Hình 2: Giản đồ XRD mẫu 750 Hình cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (101) pha anatase o TiO2 vị trí góc 2θ: 25.3 ; đồng thời, có đỉnh đặc trưng pha hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 vị trí góc 2θ:28.9 (210), 31.7 (211), 32.2 (112), 32.9 (300), 34.1 (202) Ngoài ra, tồn số hợp chất trạng thái vơ định hình mở rộng đường giản đồ TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt o Giản đồ XRD mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt, nung ủ 750 C, có tỉ lệ khối TH lượng TiO2 70% (kí hiệu mẫu: 750(H)) trình bày hình TH Hình cho thấy mẫu 750(H) có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng pha anatase pha hydroxyapatite, số hợp chất trạng thái vơ định hình, tương tự TH mẫu 750 Ngồi ra, có xuất pha monetite (DCPA, CaHPO4) Kết củng cố kết phân tích ICP: phần trăm khối lượng Ca, P 33.16% 17.44%, tương ứng với tỉ lệ mol Ca/P 1.47 TH Hình 3: Giản đồ XRD mẫu 750(H) Nguyên nhân xuất pha monetite trường hợp dự đốn có mặt TiO2 hỗn hợp chất phản ứng ban đầu Về mặt lý thuyết, q trình hồn chỉnh tinh thể từ dạng CaHPO4↓ Ca10(PO4)6(OH)2 biểu qua thay đổi tỉ lệ mol Ca/P từ lên 1.67 theo thời gian phản ứng Với 2+ 2- phương pháp kết tủa, ion Ca HPO4 có nồng độ cao dung dịch từ thời điểm ban đầu nên CaHPO4↓ kết tủa nhanh, tiếp tục hoàn chỉnh - tinh thể Ca10(PO4)6(OH)2 điều kiện có ion OH pH môi trường phản ứng giữ ổn định Ngược lại, với phương pháp thủy nhiệt, ion Ca 2+ cung cấp từ “nhả chậm” phức EDTA-Ca, môi trường phản ứng kiềm hóa phân hủy chậm ure nhiệt độ cao, đồng thời cản trở pha rắn TiO2 với mật độ cao làm cho trình hình thành CaHPO4↓ hoàn chỉnh tinh thể Ca10(PO4)6(OH)2↓ chậm không triệt để 3.2.2 Năng lượng vùng cấm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa Phổ DRS mẫu TiO2 Mil /HAp kết tủa có tỉ lệ khối lượng TiO2 10, 40 90% trình bày hình 110 100 %R 80 10% 60 40 40% 20 90% 10 200 400 600 800 900 Wavelength [nm] Hình 4: Phổ DRS mẫu TiO2 Mil /HAp kết tủa Hình cho thấy phần trăm phản xạ (%R) vùng tử ngoại mẫu có tỉ TH lệ khối lượng TiO2 thay đổi khác Tuy nhiên, Eg mẫu 750, TH TH 750 750 xấp xỉ nhau, với giá trị 3.35, 3.33 Mil 3.33eV, xấp xỉ mẫu T 750 Tương tự, kết tính tốn từ phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550) phổ DRS thu lượng vùng cấm mẫu TiO2 Ilm /HAp kết tủa với tỉ lệ khối lượng TiO2 10, 40 90% 3.24, 3.21 3.21eV; Ilm giá trị xấp xỉ với mẫu T 750 TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt Phổ DRS mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt có tỉ lệ khối lượng TiO2 10 40% trình bày hình 0.06 0.05 4TH750(H) %R 1TH750(H) -0.05 -0.08 6.19387 1.37642 Energy [eV] Hình 5: Đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt TH Hình cho thấy mẫu 750(H) có bờ hấp thu bước sóng 364nm, tương ứng TH với giá trị lượng vùng cấm 3.40eV Trong mẫu 750(H) có bờ hấp thu bước sóng 346nm, tương ứng với giá trị lượng vùng cấm 3.60eV Các giá trị cao so với lượng vùng cấm mẫu Ilm TH T 750, 3.21eV Điều dẫn đến tồn Ti mẫu 750(H) (hoặc số) ba dạng sau: - Ti pha tinh thể anatase, rutile - Ti hợp chất trạng thái vơ định hình - Ti thay Ca nút mạng HAp TH Kết XRD mẫu 750(H) cho thấy có xuất số đỉnh đặc trưng pha hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 vị trí góc 2θ 25.9, 31.8, o 32.3, 39.9, and 49.5 Ngồi ra, khơng tìm thấy pha tinh thể TiO2 anatase cho dù o từ TiO(OH)2 chuyển thành TiO2 anatase sau nung ủ 750 C Tuy nhiên, kết phổ EDX lại thu đỉnh Ca, P Ti Điều có nghĩa tỉ lệ phần trăm TiO2 anatase (nếu có) thấp (dưới 5% khối lượng), Ti không nằm pha tinh thể TiO2 Như vậy, kết phân tích XRD EDX không đủ để làm rõ dạng tồn Ti mẫu TH 750(H) Vì vậy, chúng tơi sử dụng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS), có kết trình bày hình (a) (b) (c) (d) Hình 6: Các giản đồ XPS mức nhân: (a) Ca2p, (b) Ti2p, (c) P2p (d) O1s Hình cho thấy giản đồ Ca 2p có đỉnh tương ứng với giá trị lượng liên kết 347.2eV 350.7eV quy cho tách quỹ đạo spin hai thành phần Ca 2p (3/2) Ca 2p (1/2), mức 347.2eV đặc trưng cho liên kết electron mức nhân 2p nguyên tố Ca phân tử Ca10(PO4)6(OH)2 Giản đồ P2p có đỉnh tương ứng với giá trị lượng liên kết 133.3eV quy cho tách quỹ đạo spin P 2p (3/2), đặc trưng cho liên kết electron mức nhân 2p nguyên tố P phân tử Ca10(PO4)6(OH)2 Giản đồ O 1s có đỉnh tương ứng với giá trị lượng liên kết 531eV đặc trưng cho liên kết electron mức nhân 1s nguyên tố O nhóm OH Giản đồ Ti 2p có đỉnh tương ứng với giá trị 11 lượng liên kết 458.6eV 464.1eV quy cho tách quỹ đạo spin hai thành phần Ti 2p (3/2) Ti 2p (1/2) đặc trưng cho trạng thái hóa trị Ti (IV) TiO2 Tuy nhiên, lượng liên kết đặc trưng cho trạng thái hóa trị Ti (IV) anatase rutile 459.2eV Điều có nghĩa Ti (IV) TH tồn mẫu 750(H) không nằm pha tinh thể anatase hay rutile TH Như vậy, Ti (IV) tồn mẫu 750(H) thuộc hợp chất TiO2 trạng thái vơ định hình Ti thay số nút mạng Ca cấu trúc HAp Về vấn đề này, cơng trình Masato Wakamura cộng tính Eg Ti-HAp 3.65eV, HAp > eV đưa đến kết luận thay Ti cấu trúc mạng HAp, nhiên, cơng trình này, tác giả khơng đề cập đến giá trị lượng liên kết 3.2.3 Hình thái sản phẩm TiO2/HAp Ảnh TEM mẫu có tỉ lệ khối lượng TiO2 điều chế hai TH phương pháp thủy nhiệt kết tủa trình bày hình Mẫu 750 (H) điều chế phương pháp thủy nhiệt có HAp dạng hình phiến kích thước TH micromet, đính hạt TiO2 kích thước nano Trong mẫu 750 điều chế phương pháp kết tủa có HAp dạng giống tre với chiều dài xấp xỉ 100nm, hai chiều lại 50nm, phân tán với hạt TiO2 kích thước nano (kết hợp với kết hình thái kích thước hạt TiO2 HAp độc lập trình bày mục 3.1) TH (a) 750(H) TH (b) 750 Hình 7: Ảnh TEM mẫu điều chế phương pháp thủy nhiệt TH TH (1 750(H)) phương pháp kết tủa (1 750) TH (a) 750 (H) TH (b) 750 Hình 8: Ảnh SEM mẫu điều chế phương pháp thủy nhiệt TH TH (7 750(H)) phương pháp kết tủa (7 750) Khi tăng tỉ lệ khối lượng TiO2 từ 10% lên 70%, mẫu điều chế phương TH pháp thủy nhiệt (7 750(H)) ngồi phân bố hạt TiO2 có kích thước bé bề mặt phiến HAp có cụm hạt TiO2 phân bố độc lập với HAp TH (hình 8a) Trong đó, mẫu điều chế phương pháp kết tủa (7 750) khơng tìm thấy cụm hạt TiO2 phân bố độc lập (hình 8b) 3.2.4 Diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản tập trung Diện tích bề mặt riêng kích thước mao quản tập trung mẫu điều chế phương pháp kết tủa trình bày bảng Bảng 1: Diện tích bề mặt riêng BET kích thước mao quản tập trung mẫu điều chế phương pháp kết tủa Mẫu Diện tích bề mặt Kích thước mao quản tập trung (Ǻ) riêng BET (m /g) o * TiO2 sấy 65 C 118.5 o * TiO2 nung ủ 750 C 42.0 8.9 TH 750 201.5 11.8 TH 750 177.4 12.0 TH 750 62.19 11.9 o * HAp sấy 65 C 82.0 o * HAp nung ủ 750 C 33.38 12.0 (*) Các mẫu đánh dấu mẫu đối chứng Bảng cho biết diện tích bề mặt riêng mẫu TiO2/HAp cao o mẫu TiO2 HAp độc lập, nung ủ 750 C Như vậy, tồn đồng thời hai hợp phần có chất khác phân bố đồng vật liệu TiO2/HAp giúp hạn chế tượng nhiệt cục trình nung, hạn chế suy giảm diện tích bề mặt riêng Kích thước mao quản tập trung mẫu TiO2/HAp cao mẫu TiO2 nên thuận lợi việc chuyển chất phản ứng đến mao quản hẹp khuếch tán sản phẩm khỏi mao quản 3.3 Khả ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác sản phẩm TiO2, HAp TiO2/HAp Hình trình bày thay đổi phổ UV-VIS dung dịch MB có mặt chất xúc tác TiO2, HAp TiO2/HAp với thời gian khảo sát 100 phút Điều kiện phản ứng: C o MB = 67µM, Cxúc =1g/l, khơng hiệu chỉnh pH tác Hình cho thấy theo thời gian, cường độ cực đại hấp thu hai vùng UV VIS giảm 1.8 1.8 Abs Abs 1.5 0.5 0 200 300 400 500 -0.2 200 70 600 300 400 500 700 600 Wavelength [nm] Wavelength [nm] Ilm Mil (b) T 750 1.8 1 0.5 Abs 1.5 Abs (a) T 750 200 300 400 500 200 70 600 300 400 500 700 600 Wavelength [nm] Wavelength [nm] o o (c) HAp kết tủa, nung ủ 750 C (d) HAp thủy nhiệt, nung ủ 750 C 1.8 1.8 Abs Abs 1.5 0.5 -0.1 200 300 400 500 600 -0.2 200 70 300 400 500 600 Wavelength [nm] Wavelength [nm] TH 700 TH (e) 750 (f) 750(H) 1.8 1.8 Abs Abs 1.5 0.5 -0.1 200 300 400 500 600 Wavel ength [nm] 700 TH 400 -0.2 200 Wavelength [nm] 500 600 300 TH 700 (g) 750 (h) 750(H) Hình 9: Sự thay đổi phổ UV-VIS dung dịch MB theo thời gian quang hóa sử dụng mẫu xúc tác khác Theo lý thuyết, cực đại hấp thu có bước sóng vùng 400-700 nm cho tín hiệu chuyển mức n→π* nhóm mang màu MB, cực đại hấp thu có bước sóng vùng 240-300 nm cho tín hiệu chuyển mức π→π* electron vòng thơm MB Do đó, để so sánh hiệu xúc tác dựa phổ UV-VIS dung dịch MB, xác định đồng thời suy giảm cực đại hấp thu vùng UV vùng VIS Kết tính toán % MB suy giảm cho thấy trừ mẫu trắng, tất trường hợp sử dụng xúc tác có % MB suy giảm dung dịch sau 100 phút tính theo giá trị độ hấp thu A đỉnh 664nm cao so với giá trị tính theo đỉnh 292nm, nhiên mức độ chênh lệch khơng q 10% nên chọn đỉnh 664nm tính tốn Mẫu trắng trường hợp xác định tỉ lệ phân hủy trực tiếp MB có nồng độ 67µM tia UVA dung dịch khơng có xúc tác thời gian 100 phút, có giá trị 5.4% Nhóm mẫu TiO2 có giá trị % MB suy giảm 53-58%, Mil Ilm mẫu T 750 có hiệu so với mẫu T 750 khoảng 5% Nhóm mẫu HAp có giá trị % MB suy giảm 21-25%, mẫu HAp kết tủa có hiệu so với mẫu HAp thủy nhiệt khoảng 4% 3.4 Khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB nước o Điều kiện thực nghiệm khảo sát hấp phụ: C MB = 14-84µM, Cxúc tác =1g/l, không hiệu chỉnh pH Khi nồng độ ban đầu Co dung dịch MB tăng từ 14 đến 56µM, dung lượng hấp phụ Γ (tương ứng với nồng độ cân Ccb) tăng Ở khoảng nồng độ đầu Co MB cao hơn, 70µM, dung lượng hấp phụ tăng chậm tiến tới ổn TH định Dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp Γm mẫu 750 2.44mg/g, Km -1 Mil -1 =21.31*10 M ; Γm mẫu T 750 1.93mg/g, Km=13.38*10 M Như vậy, Mil TH cân hấp phụ MB mẫu T 750 750 tuân theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir, giá trị Γm Km TH Mil mẫu 750 cao T 750, có nghĩa khả hấp phụ MB TH Mil mẫu 750 tốt mẫu T 750 Hình 10 biểu diễn suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co MB dung dịch có khơng có xúc tác Điều kiện phản ứng: C o MB = 28µM, Cxúc =1g/l, khơng hiệu chỉnh pH tác 9TH750 4TH750 TiO2 1TH750 7TH750 Mẫu trắng 0.9 0.8 Bật đèn UVA Ct/Co 0.7 0.6 0.5 0.4 Hấp phụ tối 0.3 0.2 0.1 0 15 30 45 60 75 90 105 120 t (phút) Hình 10: Sự thay đổi nồng độ tương đối MB dung dịch phản ứng theo thời gian Hình 10 cho thấy khả hấp phụ tối (trong 60 phút đầu) mẫu tăng từ 4-22% tương ứng với tỉ lệ khối lượng TiO2 vật liệu TiO2/HAp giảm từ 100 xuống 10% Kết hợp với kết khảo sát phần trăm MB (%) hấp phụ o phân hủy 100 phút mẫu TiO2 HAp kết tủa nung ủ 750 C trình bày mục 3.3 rút nhận định có mặt HAp làm tăng khả hấp phụ vật liệu 17 Từ thời điểm bật đèn UVA (từ phút thứ 60 đến 120), nồng độ MB dung TH dịch suy giảm nhanh chóng Đặc biệt mẫu 750 có hoạt tính quang xúc tác 18 phân hủy MB với hiệu suất đạt đến 50% sau 15 phút bật đèn UVA Cả TH TH hai mẫu 750 750 có hoạt tính quang xúc tác cao so với mẫu TiO2 Khi tăng tỉ lệ khối lượng TiO2 vật liệu TiO2/HAp từ 10 đến 70%, số tốc độ biểu kiến trình quang xúc tác phân huỷ MB tăng lên Nguyên nhân chiếu UVA, TiO2 anatase đóng vai trò việc hình thành gốc hoạt động O2 ¯ OH, định tốc độ trình quang xúc tác phân huỷ MB Tuy nhiên, xuất “bước nhảy” Kapp tỉ lệ khối lượng TiO2 vật liệu TiO2/HAp 90% Nguyên nhân tượng giải thích sau: TH TH Thứ nhất, mẫu 750 750 có diện tích bề mặt riêng BET kích thước mao quản tập trung cao TiO2 nung ủ nhiệt độ Các đặc điểm thuận lợi cho trình hấp phụ, trình chuyển chất phản ứng đến tâm xúc tác trình khuếch tán sản phẩm khỏi vật liệu xúc tác TH TH Thứ hai, mẫu 750 750 chứa đồng thời hai pha anatase hydroxyapatite Khi chiếu UVA, anatase đóng vai trò việc hình thành gốc hoạt động O2 ¯ OH, hydroxyapatite hỗ trợ cho q trình hình thành gốc hoạt động Nhận định xuất phát từ kết o phân tích phổ FTIR mẫu HAp nung ủ 750 C (mục 3.1) cho biết số lượng − − nhóm OH bề mặt HAp tăng nung nhiệt Các nhóm OH vừa hỗ trợ − cho trình hình thành OH từ TiO2, vừa phân tách tạo O bề mặt − − chiếu UVA, sau O tương tác với O2 khí tạo gốc hoạt động O3 , làm tăng hoạt tính quang xúc tác Có thể mơ q trình số phương trình sau: TiO2/HAp +h + − TiO2/HAp (h ) + OH − TiO2/HAp (e ) + O2 → TiO2/HAp (e− + h+) (3.1) → TiO2/HAp + OH (3.2) → TiO2/HAp + O 2 ¯ (3.3) − OH + O2 O ¯ +h + O2  ¯ → HO2 + O → O3 (3.4) − (3.5) 3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol nước Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir xây dựng với mẫu TH xúc tác 750 dung dịch phenol Điều kiện phản ứng: C o Phenol = 0.1- 0.9mM, Cxúctác=1g/l, không hiệu chỉnh pH Dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp TH TH Γm mẫu 750 83.3mg/g, số cân hấp phụ Km mẫu 750 -1 256M Hình 11 biểu diễn suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co phenol dung dịch chứa chất xúc tác khác Điều kiện phản ứng: C o Phenol = 0.1mM, Cxúc tác=1g/l, không hiệu chỉnh pH Ct/Co 7TH750 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 9TH750 TiO2 4TH750 Bật đèn UVA Hấp phụ tối 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 t (phút) Hình 11: Sự thay đổi nồng độ tương đối phenol dung dịch phản ứng theo thời gian Hình 11 cho thấy 120 phút không chiếu đèn, khả hấp phụ phenol TH TH TH mẫu giảm dần theo thứ tự: 750>7 750>9 750>TiO2 Thứ tự thứ tự giảm dần hàm lượng HAp có mẫu, thành phần cho định tính hấp phụ vật liệu Từ thời điểm bật đèn UVA (từ phút thứ 120 đến 300), nồng độ phenol dung dịch giảm Trong khảo sát này, TH mẫu 750 mẫu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol cao TH Ngoài ra, mẫu 750 có khả hấp phụ tốt TiO2, giai TH đoạn chiếu đèn UVA, hoạt tính quang xúc tác mẫu 750 hơn, dẫn đến hiệu hai trình hấp phụ-quang xúc tác phân hủy phenol TH 750 TiO2 tương đương Mức độ suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co TH phenol dung dịch chứa mẫu 750 thấp đáng kể so với trường hợp dùng TiO2, giai đoạn hấp phụ tối, khoảng 30% phenol dung TH dịch bị hấp phụ vật liệu 750 TH Như vậy, tương tự trường hợp khảo sát với dung dịch MB, mẫu 750 có hoạt tính quang xúc tác cao TiO2, kết củng cố cho giả thuyết nêu trên: Khi chiếu UVA, anatase đóng vai trò việc hình thành gốc hoạt động O2 ¯ OH, hydroxyapatite hỗ trợ cho trình hình o thành gốc hoạt động Sản phẩm TiO2/HAp nung ủ 750 C có số − − lượng nhóm OH bề mặt tăng lên Các nhóm OH vừa hỗ trợ cho − trình hình thành OH từ TiO2, vừa phân tách tạo O bề mặt − chiếu UVA, sau O tương tác với O2 khí tạo gốc hoạt động O3−, làm tăng hoạt tính quang xúc tác 3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp 3.5.1 Thành phần khả kết dính chất kết dính xử lý nhiệt Chất kết dính kẽm dihydrophotphat Kết đánh giá độ bền học lớp phủ theo nhiệt độ xử lý cho thấy phần o trăm bong tróc bề mặt lớp phủ giảm tăng nhiệt độ xử lý khoảng 105 C o o o đến 400 C.Tuy nhiên, tăng nhiệt độ xử lý từ 400 C lên 600 C, tỉ lệ bong tróc lớp phủ khỏi bề mặt chất tăng lên Trong khoảng nhiệt độ 300o 400 C, chất kết dính tồn hai pha spencerite Zn4(PO4)2(OH)2.3(H2O) pha kẽm photphat oxit(Zn2P2O7), có khả kết dính tốt Chất kết dính nhơm dihydrophotphat o Khi nhiệt độ nung ủ tăng đến 550 C, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành o nhôm photphat (AlPO4) Trong khoảng nhiệt độ nung lớp phủ từ 300 C đến o 550 C, tỉ lệ bong tróc lớp phủ khỏi bề mặt chất TH 3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 750 hỗn hợp với keo nhôm dihydrophotphat TH Khi tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 750 hỗn hợp với keo nhôm dihydrophotphat tăng từ đến 9%, lớp phủ có hoạt tính quang xúc tác tăng Giá trị Kapp lớn tỉ lệ 12% có xu hướng giảm tiếp tục tăng TH tỉ lệ khối lượng 750 lên 15% Nguyên nhân suy giảm hoạt tính TH tăng tỉ lệ khối lượng 750 từ 12 lên 15%, hỗn hợp tạo thành đặc tạo lớp phủ, bề mặt không có chỗ dày hơn, dễ bị bong tróc 3.5.2 Khả tái sử dụng lớp phủ Khả tái sử dụng lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp đánh giá thông qua hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB, qua vòng lặp Điều kiện phản ứng: C o MB = 14µM, Slớp phủ=10*15cm2, V dung dịch=1000ml, t = 100 phút o Trong trường hợp lớp phủ nung lại 300 C sau vòng lặp, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ dao động khoảng 62-69% Tuy nhiên, với trường hợp lớp phủ không nung lại, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB lớp phủ giảm từ 68% xuống 43% sau vòng lặp Sự suy giảm hiệu suất sau vòng lặp hấp phụ MB số sản phẩm trung gian trình quang xúc tác phân hủy MB che phủ phần bề mặt lớp phủ Hình 12 biểu diễn hình ảnh lớp phủ TiO2/HAp thí nghiệm thử hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB mơi trường khí 150 phút Lớp phủ TH TiO2/HAp hình thành từ hỗn hợp bột quang xúc tác 750 keo kết TH dính nhơm dihydrophotphat, với phần trăm khối lượng 750 hỗn hợp 12% Hỗn hợp phun phủ lên bề mặt thép không gỉ nung ủ o o 300 C 2h, tốc độ nâng nhiệt C/phút Dung dịch MB nước có nồng độ 84µM, qt bề mặt lớp phủ TiO2/HAp với diện tích 2*4cm o Điều kiện thí nghiệm: C MB TH = 84µM, bột quang xúc tác 750, Svết màu=2*4cm2 Hình 12: Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA môi trường khí Hình 12 cho thấy theo thời gian chiếu UVA, màu xanh vết MB nhạt dần, chuyển sang tím mờ dần sau 150 phút Sự màu xảy nhanh 30 phút đầu chậm dần 120 phút Như vậy, sản phẩm TiO2/HAp dạng bột sử dụng với vai trò vật liệu nguồn quang xúc tác chế tạo lớp phủ quang hóa Chương 4: KẾT LUẬN Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp so với TiO2 ban đầu hai nguyên nhân chính: Thứ nhất, diện tích bề mặt riêng BET kích thước mao quản tập trung vật o liệu TiO2/HAp nung đến 750 C cao TiO2 nung nhiệt độ, đặc điểm thuận lợi cho trình hấp phụ, trình chuyển chất phản ứng đến tâm xúc tác trình khuếch tán sản phẩm khỏi vật liệu xúc tác o Thứ hai, vật liệu TiO2/HAp nung đến 750 C chứa đồng thời hai pha anatase hydroxyapatite Khi chiếu UVA, anatase đóng vai trò ¯ việc hình thành gốc hoạt động O2 OH, hydroxyapatite hỗ trợ − cho trình hình thành gốc hoạt động Cụ thể: số lượng nhóm OH − bề mặt HAp tăng nung nhiệt, nhóm OH vừa hỗ trợ cho − trình hình thành OH từ TiO2, vừa phân tách tạo O bề mặt − − chiếu UVA, sau O tương tác với O2 khí tạo gốc hoạt động O3 Giá trị lượng vùng cấm vật liệu TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt tăng so với vật liệu TiO2 ban đầu Khi tăng tỉ lệ tương đối hợp phần HAp so với TiO2, lượng vùng cấm vật liệu TiO2/HAp tăng Hồn tồn điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở TiO2 điều chế từ Ilmenite Việt Nam Millenium thương mại Hồn tồn chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật liệu TiO2/HAp dạng bột chất kết dính nhơm dihydrophotphat, với tỉ lệ khối lượng bột o TiO2/HAp hỗn hợp 12%, nhiệt độ nung ủ 300 C  ... tính quang xúc tác vật liệu TiO2/ HAp, từ lý giải tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO2/ HAp so với TiO2 Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/ HAp dạng bột NỘI DUNG NGHIÊN CỨU... CỨU Điều chế xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu nguồn TiO2, HAp vật liệu tổ hợp TiO2/ HAp Xác định khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm điều chế: TiO2, HAp, TiO2/ HAp Chế tạo lớp phủ TiO2/ HAp... sản phẩm TiO2/ HAp dạng bột sử dụng với vai trò vật liệu nguồn quang xúc tác chế tạo lớp phủ quang hóa Chương 4: KẾT LUẬN Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/ HAp so với TiO2 ban