ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Nguyễn Thùy Trang HỆ THẤP CHIỀU OXIT PHỨC HỢP: MÔ PHỎNG VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội – 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Nguyễn Thùy Trang HỆ THẤP CHIỀU OXIDE PHỨC HỢP: MÔ PHỎNG VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 62440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS HOÀNG NAM NHẬT Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Thuỳ Trang LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Bộ mơn Vật lý Chất rắn Phòng thí nghiệm Tính toán Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội chương trình đào tạo tiến sĩ Nhà trường, hướng dẫn khoa học trực tiếp PGS TS Hoàng Nam Nhật Trước hết, xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Hoàng Nam Nhật, người thầy trực tiếp hướng dẫn tận tình tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TS Bạch Thành Công bạn đồng nghiệp Phòng thí nghiệm Tính tốn Khoa học Vật liệu giúp đỡ cho phép sử dụng máy chủ hệ thống máy tính Phòng thí nghiệm để tơi thực tính tốn phục vụ luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tới thầy cô anh chị cán Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý Chất rắn cung cấp cho kiến thức quý báu thời gian rèn luyện, học tập, nghiên cứu khoa Vật lý Cảm ơn quan tâm, chăm sóc, động viên tận tình gia đình, bạn bè suốt trình học tập thực luận án Hà Nội, tháng 08 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thùy Trang DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT 1(2,3)D: Một (hai, ba) chiều (One (two, three) dimensional) AFM: Phản sắt từ (Antiferromagnetic) BIS: Phổ đẳng sắc Bremsstrahlung (Bremsstrahling isochromat spectroscopy) CI: Tương tác cấu hình (Configuration interaction) CMR: Từ điện trở khổng lồ (Colossal magnetoresistance) DE: Trao đổi kép (Double exchange) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) DOS: Mật độ trạng thái (Density of states) DSC: Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (Differential scanning calorimetry) DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) EDX EDS: Phân tích phổ tia X tán sắc lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy) EELS: Phổ mát lượng điện tử (Electron energy loss spectroscopy) FM: sắt từ (Ferromagnetic) FTJ: tiếp xúc chui ngầm sắt điện (Ferroelectric tunneling junction) GGA: Phép gần gradient suy rộng (Generalize gradient approximation) HEMT: Transitor có độ linh động điện tử cao (High electron mobility transitor) LDA: Phép gần mật độ địa phương (Local density approximation) MO: Orbital phân tử (Molecular orbital) MTJ: tiếp xúc chui ngầm sắt từ (Ferromagnetic tunneling junction) SCF: Trường tự hợp (Self-consistent field) SE: Siêu trao đổi (Super exchange) SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) TER: sắt điện trở chui ngầm (Tunneling electroresistance) TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal gravitation analysis) TMR: từ điện trở chui ngầm (Tunneling magnetoresistance) TSFZ: Vùng dung môi dịch chuyển (Traveling-solvent floating-zone) UPS: Phổ phát quang vùng tử (Ultraviolet photoemission spectroscopy) XPS: Phổ phát quang tia X (X-ray photoemission spectroscopy) XRD: Xray diffraction (Nhiễu xạ tia X) SR: Phục hồi spin muon (Muon spin relaxation) OLED: Organic light emiting diode DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tổng kết kết tham số hóa phổ vùng dẫn vùng hóa trị vật liệu từ chiều (A2CuO3), hai chiều (La2CuO4) đến ba chiều (CuO) dựa mơ hình tương tác đa cực cluster CuO4 Không xem xét đến hiệu ứng độ rộng vùng O 2p Xem xét đến hiệu ứng độ rộng vùng O 2p Bảng 1.2 Tổng kết mode hoạt động quang quan sát từ thực nghiệm kết tính tốn lý thuyết nhóm khác hệ Ca2-xSrxCuO3 hệ Ca2CuO3:Ux đạng đơn tinh thể đa tinh thể Vị trí đỉnh hoạt động quang tính theo đơn vị cm-1 Bảng 2.1 Các trình tương tác chùm điện tử với mẫu Bảng 3.1 Độ chênh lệch mô men từ Mn bề mặt IF1 IF2, mMn, độ thay đổi tổng cộng mô men từ M độ phân cực điện P BTO đổi chiều hệ số liên kết từ - điện S Bảng 3.2 Sự chênh lệch lượng trạng thái phản sắt từ so với trạng thái FM E (meV) hệ siêu mạng LSMO/BTO Bảng 3.3 Kết tính số mạng vật liệu Ca2CuO3 phương pháp khác Bảng 3.4 Các đỉnh EDX chuyển mức tương ứng gán dựa vào liệu [92] Bảng 3.5 Thông số mạng mẫu Ca2CuO3:Ux thu từ phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X dựa phương pháp Rietveld với hỗ trợ chương trình tính tốn WinMProf Bảng 3.6 Các vị trí Wyckoff số dao động nhiệt nguyên tử ô mạng Immm Ca2CuO3:Ux Các tọa độ x, y z tính theo đơn vị số mạng a, b c tương ứng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 (a) Mạng tinh thể perovskite đặc trưng bao gồm bát diện BO6 (màu tím) chung nguyên tử oxy đỉnh góc (nguyên tử oxy màu đỏ nguyên tử vị trí B màu tím) tạo nên mạng giả lập phương 3D Ở tâm khối giả lập phương nguyên tử A Ô đơn vị giả lập phương thuộc nhóm khơng gian Pm3m tương ứng với cấu trúc perovskite lý tưởng phóng to phần bên phải (b) Ví dụ điển hình perovskite kép: SrFe0,5Mo0,5O3 (c) Ví dụ điển hình cho pha Ruddlesen-Popper: Sr2RuO4 (bên trái) Sr3Ru2O7 (bên phải) (d) Ví dụ điển hình pha Aurivillius: Bi2O2/Bi(Ti,Nb)2O7 (e) Ví dụ điển hình pha Dion-Jacobson: KLaNb2O7 (bên trái) CsLaNb2O7 (bên phải) Hình 1.2 (a) Méo mạng Jahn-Teller; (b) Méo mạng dạng sắt điện Sự tách mức lượng ảnh hưởng méo mạng Jahn-Teller thể phía cấu trúc tương ứng hình (a) Cấu trúc hai hố thể phía cấu hình méo mạng sắt điện hình (b) Hình 1.3 Lược đồ cấu trúc vùng lượng số trạng thái giản đồ pha ZSA: (a) Khi U pd, pd > c ~ W/2, trạng thái cách điện chuyển điện tích; (c) Khi pd < W/2, tdd => 0, trạng thái kim loại pd; (d) Khi pd < W/2, tdd khác 0, trạng thái cách điện đồng hóa trị Hình 1.4 Sự tách mức lượng orbital 3d số trường tinh thể phổ biến: (a) trường bát diện, (b) kim tự tháp (c) vng Hình 1.5 (a) Hình vẽ minh họa chế tương tác trao đổi kép ion mangan đa hóa trị; (b) Hình vẽ minh họa xem phủ orbital 3d mangan với 2p oxy tương tác siêu trao đổi Hình 1.6 Một số cấu hình định hướng orbital d kim loại chuyển tiếp p oxy minh họa cho trường hợp khác quy tắc GKA Hình 1.7 (a) Trật tự phản sắt từ loại E vật liệu HoMnO3 cấu trúc trực thoi chuỗi sắt từ zigzag liên kết phản sắt từ với đánh dấu màu xám màu đen [95] (b) Sự dịch chuyển nguyên tử HoMnO3 trực thoi sắt điện với trật tự phản sắt từ loại E thể mũi tên màu xanh dương.Véc tơ phân cực điện tương ứng P thể mũi tên màu đỏ [95] (c) Cấu hình spin xoắn ốc với số sóng Q tuần hồn cấu hình spin khơng tương xứng với cấu hình tuần hồn mạng tinh thể trục xoắn e3 [95] Hình 1.8 Các pha cấu trúc BaTiO3: (a) Cấu trúc hộp thoi, (b) cấu trúc trực thoi, (c) cấu trúc tứ giác, (d) cấu trúc lập phương Các hình cầu màu xanh cây, ghi đỏ thể nguyên tử Ba, Ti O Mũi tên màu đỏ thể phương véc tơ phân cực tự phát Hình 1.9 Giản đồ pha vật liệu LSMO-x [5] Hình 1.10 Một số cấu hình trộn vật liệu đa phân cực hai pha: (a) cấu hình 0-3 hạt nano pha phân tán mạng ba chiều pha lại; (b) cấu hình 2-2 màng mỏng pha xen kẽ với màng pha kia; (c) cấu hình 1-3 dây nano pha phân tán đầu pha Hình 1.11 (a) Cấu trúc tiếp xúc chui ngầm rào tương ứng; (b) (c) cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFTJ LSMO sử dụng làm điện cực đế kim loại từ mềm sử dụng làm điện cực phủ Rào hình (b) diễn tả hoạt động MFTJ chế độ chui ngầm sắt điện (c) diễn ta hoạt động MFTJ chế độ chui ngầm sắt từ Đường liên nét đậm màu đen thể tổng cộng, đường liền mảnh thể vị trí cũ lớp sắt điện chưa phân cực, đường chấm chấm thể trung bình rào Hình 1.12 (a) Đường cong trễ điện trở cấu trúc tiếp xúc chui ngầm đa phân cực MFJT LSMO-0,3/BTO/NiFe đo H M Yau cộng sự; (b) Đường cong từ trễ đo màng LSMO NiFe tương ứng; (c) Sự thay đổi điện trở hệ MFJT từ trường quét từ 100 Oe -100 Oe (đường màu đỏ màu hồng) ngược lại (đường màu đen mà xanh) độ phân cực điện BTO giữ chế độ bật (đường màu đỏ màu đen) chế độ tắt (đường màu hồng màu xanh) [37] Hình 1.13 (a) Hình bên trái thể cấu trúc lớp tiếp chui ngầm đa phân cực MFTJ LCMO-0,3/BSTO-0,5/LCMO-0,3/Au Hình đường trễ điện trở theo từ trường đo T = 40 K hệ tương ứng với độ phân cực điện chế độ bật (màu đỏ) chế độ tắt (màu xanh) Hình bên trái thể phụ thuộc điện trở hệ LSMO-0,3/BSTO0,05/LSMO-0,3/Au vào từ trường từ trường quét từ -200 Oe đến 200 Oe ngược lại nhiệt độ phòng [120] (b) Hình bên trái thể cấu trúc lớp MFTJ LSMO0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 giải thích chế ảnh hưởng độ phân cực điện lớp BTO lên trật tự từ LCMO-0,5 Hình bên phải đường trễ điện điện trở chui ngầm theo hiệu điện T = 40 K hệ LSMO-0,3/BTO/LCMO-0,5/LSMO-0,3 (màu xanh) hệ LSMO-0,3/BTO/LSMO-0, (màu đỏ) [120] Hình 1.14 Giản đồ cấu trúc lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (a) loại p (b) với mơ hình tụ điện phẳng tương ứng Giản đồ vùng lượng lớp tiếp xúc LAO/STO loại n (c) loại p (b) Hình 1.15 (a) Sự phân bố điện tử tự dọc theo lớp STO từ lớp bề mặt (số 1) đến lớp mặt phân cách (số 24) theo tính tốn M Stengel [102] Đường màu đen với điểm tròn to kết tính tốn từ ngun lý ban đầu Đường màu xanh da trời với điểm tròn nhỏ kết tính tốn từ mơ hình liên kết chặt số điện mơi TÀI LIỆU THAM KHẢO A Brinkman, M van Zalk, J Huijben, U Zeitler, J C Maan, W G van der Wiel, G Rijnders, D H A Blank H Hilgenkamp (2007), "Magnetic effects at the interface between non-magnetic oxits", Nature Mater 6, pp 493 A F Santander-Syro, T Kondo, F Fortuna, S Pailhes, R Weht, X G Qiu, F Bertran, A Nicolaou, A Taleb-Ibrahimi, P Le Fevre, G Herranz, M Bibes, N Reyren, Y Apertet, P Lecoeur, A Barthelemy M J Rozenberg (2011), "Twodimensional electron gas with universal subbands at the surface of SrTiO3", Nature 469, pp 189 A Keren, L.P Le, G.M Luke, W.D Wu, Y.J Uemura, S Tajima S Uchida (1995), "Muon-spin-rotation measurements in the „infinite-chain‟ Ca2CuO3", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 140 -144, pp 1641 - 1642 A Keren, G M Luke, B J Sternlieb, W D Wu, Y J Uemura, S Tajima S Uchida (1993), "Muon-spin-rotation measurements in infinite-layer and infinite-chain cuprate antiferromagnets: Ca0.86Sr0.14CuO2 and Sr2CuO3", Phys Rev B 48, pp 12926 12935 A Urushibara, A Asamitsu, Y Tokura and Y Matsui (1995), "Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in La1−xSrxMnO3", Phys Rev B 51, pp 14103 A Vailionis, Z Liao, J R A Smit, G Rijnders, M Huijben G Koster (2014), "Symmetry and lattice mismatch induced strain accommodation near and away from correlated perovskite interfaces", Appl Phys Lett 105, pp 131906 Allen J W (1984), "Magnitude and Origin of the Band Gap in NiO", Phys Rev Lett 53, pp 2339 Anderson P.W (1950), "Antiferromagnetism Theory of Superexchange Interaction", Phys Rev 79, pp 350 Anderson P.W (1959), "New Approach to the Theory of Superexchange Interactions", Phys Rev 115, pp 116 10 Ariando, G Baskaran, Z Q Liu, J Huijben, J B Yi, A Annadi, A R Barman, A Rusydi, S Dhar, Y P Feng, J Ding, H Hilgenkamp T Venkatesan (2011), "Electronic phase separation at the LaAlO3/SrTiO3 interface", Nature Communications 2:188 11 B Lorentz, M M Gospodinov C W Chu (2004), "Field-Induced Reentrant Novel Phase and a Ferroelectric-Magnetic Order Coupling in HoMnO3", Phys Rev Lett 92, pp 087204 12 B Lorentz, M M Gospodinov C W Chu (2005), "Field-induced phases in HoMnO3 at low temperatures", Phys Rev, B 71, pp 014438 13 B Lorenz, M.M Gospodinov, and C.W Chu (2004), "Field-Induced Reentrant Novel Phase and a Ferroelectric-Magnetic Order Coupling in HoMnO3", Phys Rev Lett 92, pp 087204 14 B Lorenz (2007), "Ferroelectricity in perovskite HoMnO3 and YMnO3", Phys Rev B 76, pp 104405 15 Blochl P.E (1994), "Projector augmented-wave method", Phys Rev B 50, pp 17953 16 Boys S.F (1950), "Electronic Wave Functions I A General Method of Calculation for the Stationary States of Any Molecular System", Proc R Soc London Ser A 200, pp 542 17 C-W Nan (2008), "Multiferroic magnetoelectric composites: Historical perspective, status, and future directions", Journal of Applied Physics 103, pp 031101 18 C -G Duan (2006), "Predicted Magnetoelectric Effect in Fe/BaTiO3 Multilayers: Ferroelectric Control of Magnetism", Phys Rev Lett 97, pp 047201 19 D A Dikin, C W Bark, C M Folkman, C B Eom V Chandrasekhar (2011), "Coexistence of Superconductivity and Ferromagnetism in Two Dimensions", Phys Rev Lett 107, pp 056802 117 20 D Higashiyama, N Kida, T Arima Y Tokura (2004), "Control of the ferroelectric properties of DyMn2O5 by magnetic fields", Phys Rev B 70, pp 174405 21 D.C Huynh (2007), "Synthesis and structural characterization of uranium-doped Ca2CuO3, a one-dimensional quantum antiferromagnet", J Phys.: Condens Matter 19, pp 106215 22 Dagotto I A (2006), "Ferroelectricity in the Magnetic E-Phase of Orthorhombic Perovskites", Phys Rev Lett 97, pp 227204 23 Delley B (1990), "An all‐electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules", J Chem Phys 92, pp 508-517 24 Delley B (2000), "From molecules to solids with the DMol3 approach", J Chem Phys 113, pp 7756-7764 25 Delley B (1998), "A scattering theoretic approach to scalar relativistic corrections on bonding", Int J Quant Chem 69, pp 423 26 Delley B (1990), J Chem Phys 92, pp 508 27 Dzyaloshinskii I (1958), "A thermodynamic theory of “weak” ferromagnetism of antiferromagnetics", J Phys Chem Solids 4, pp 241 28 G A Zlateva, M Gyulmezov, L N Bozukov M N Iliev (1992), "Phonons in Ca2-xSrxCuO3 (x=0, 0.2 and 0.4): Raman and infrared spectroscopy, and lattice dynamics calculation", J Phys.: Condens Matter 4, pp 8543-8550 29 G Kresse J Furthmüller (1996), "Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set", Comput Mat Sci 6, pp 15 30 G M Zhang, F Y Li, Z X Bao, R C Yu, T Q Lu, J Liu C Q Jin (2003), "Structural stability and electrical properties of the chain structure of Ca2CuO3 under high pressure", Phys Rev B 67, pp 212102 31 Gaussian 09, M J Frisch cộng sự, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009 118 32 Goodenough, J.B (1955), "Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites", Phys Rev 100, pp 564 33 Gritzner M.E (2000), "Uranium-doped thallium-1223 superconductors", Supercond Sci Technol 13, pp 1302 34 H Chen (2009), "Fundamental asymmetry in interfacial electronic reconstruction between insulating oxits: An ab initio study", Phys Rev B 79, pp 161402(R) 35 H D Zhou, B W Vogt, Y J Jo, L Balicas, M J Case, C R Wiebe, J C Denyszyn, J B Goodenough J G Cheng (2006), "Specific heat of geometrically frustrated and multiferroic RMn1−xGaxO3 (R=Ho,Y)", Phys Rev B 74, pp 094426 36 H Fujishita (1979), "X-Ray Crystal Structure Analysis of Low Temperature Phase of SrTiO3", Journal of the Physical Sociaty of Japan pp 581-586 37 H M Yau, K Au, C M Wong, C W Leung, F Y Zhang, X S Gao J Y Dai (2015), "Low-field Switching Four-state", scientific report 5, pp 12826 38 H Rosner, H.E., R Hayn, S.-L Drechsler J Málek (1997), "Electronic structure and magnetic properties of the linear chain cuprates Sr2CuO3 and Ca2CuO3", Phys Rev B 56, pp 3402-3412 39 H Suzuura, A Furusaki, N Nagaosa Y Tokura (1996), "Singularities in Optical Spectra of Quantum Spin Chains", Phys Rev Lett 76, pp 2579 - 2582 40 Hewat A.W (1973), "Structure of rhombohedral ferroelectric barium titanate", 6, pp 215-218 41 Huang M.B, Dynamical Theory of Crystal Lattices 1954, New York: Oxford University Press 42 Hwang A.O (2004), "A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface", Nature 427, pp 423 43 Illas C (2000), "Electronic structure and magnetic interactions of the spin-chain compounds Ca2CuO3 and Sr2CuO3", Phys Rev B 63, pp 014404 119 44 J Ghijsen, J van Elp, H Eskes, J Westerink, G A Sawatzky M T Czyzyk (1988), "Electronic structure of Cu2O and CuO", Phys Rev B 38, pp 11322 45 J Hemberger, T Kurz, H.-A K Nidda, V Yu Ivanov and A A Mukhin (2002), "Structural, magnetic, and electrical properties of single-crystalline La1−xSrxMnO3 (0.4