ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẰNG PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO42-, PO43TRONG HỆ THỐNG NƢỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ ION LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẰNG PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO42-, PO43TRONG HỆ THỐNG NƢỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ ION Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THỊ KIM DUNG Hà Nội-2017 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin gởi lời cảm ơn đến: PGS.TS Nguyễn Thị Kim Dung, ngƣời tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, góp ý, sửa chữa bổ sung cho kiến thức chun mơn q báu để hồn thành luận văn Đề tài CB16/16/VCNXH (2016-2017) Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam quản lý hỗ trợ kinh phí giúp triển khai nội dung nghiên cứu Ban Lãnh đạo Viện Công nghệ Xạ hiếm, tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu để nâng cao trình độ chun mơn ThS Hà Lan Anh toàn thể anh chị Phòng Thủy văn đồng vị Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân, anh chị Trung tâm phân tích - Viện Cơng nghệ Xạ hiếm, nhiệt tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, động viên suốt trình làm luận văn Các Thầy Cơ Bộ mơn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội truyền đạt cho kiến thức quý giá, tạo điều kiện cho đƣợc học tập nghiên cứu môi trƣờng khoa học đại Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè ngƣời thân giúp đỡ thời gian thực học tập nghiên cứu Nguyễn Thị Hằng Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG i DANH MỤC CÁC HÌNH/ ĐỒ THỊ ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .3 1.1 Giới thiệu hệ thống nƣớc làm mát nhà máy nhiệt điện Phả Lại .3 1.2 Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc nhà máy nhiệt điện .7 1.2.1 Kiểm tra chất lƣợng nƣớc chu trình nƣớc nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) [28] .8 1.2.2 Các Tiêu chuẩn nƣớc đảm bảo điều kiện hoạt động cho nhà máy Nhiệt điện Phả Lại .8 1.2.3 Chất lƣợng nƣớc lò nƣớc cấp cho ống nƣớc lò (JIS B82231989) Nhật Bản áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 [20] 1.3 Tổng quan anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 1.3.1 Anion F-, Cl- .9 1.3.2 Anion SO42- 11 1.3.3 Anion PO43- 11 1.4 Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 12 1.4.1 Phƣơng pháp trắc quang so màu UV-VIS 12 1.4.2 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .13 1.4.3 Phƣơng pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lƣợng ion halogen 14 1.4.4 Phƣơng pháp đo độ dẫn điện 15 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 17 2.1 ĐỐI TƢỢNG, MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .17 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 17 2.1.2.Nội dung nghiên cứu 17 2.1.3 Đối tƣợng 17 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 2.2.1 Lấy mẫu, xử lý bảo quản mẫu .18 2.2.2 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp sắc ký ion 19 2.2.3 Nguyên tắc phƣơng pháp xác định anion sắc ký ion ICS-2100 22 2.2.4 Sự tƣơng tác ba thành phần hệ sắc ký 23 2.2.5 Phân tích định lƣợng sắc ký ion 24 2.3.HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 25 2.3.1 Hóa chất 25 2.3.2 Dụng cụ phân tích 25 2.3.3 Thiết bị phân tích 26 2.4 THẨM ĐỊNH PHƢƠNG PHÁP 26 2.4.1 Tính đặc hiệu 26 2.4.2 Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn 26 2.4.3 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) .27 2.4.4 Độ lặp lại phƣơng pháp 27 2.4.5 Độ thu hồi phƣơng pháp 28 2.5 PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU .28 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Tối ƣu điều kiện thiết bị IC-2100 29 3.1.1 Thời gian lƣu anion 29 3.1.2 Khảo sát thay đổi nồng độ dung dịch rửa giải 29 3.1.3 Khảo sát thay đổi tốc độ dòng pha động .30 3.2 Khảo sát ảnh hƣởng mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện đến anion F-, Cl-, PO43-, SO42- 31 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng Hydrazin mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện tới anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 31 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng Amoniac mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện tới anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 32 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng Na3PO4 mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện tới anion F-, Cl-, SO42- 33 Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 3.3 Thẩm định phƣơng pháp 34 3.3.1 Tính đặc hiệu 34 3.2.2 Khoảng tuyến tính lập phƣơng trình đƣờng chuẩn 35 3.3.3 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) .39 3.3.4 Độ lặp lại 40 3.3.5 Độ thu hồi 41 3.3.6 Kết phân tích số mẫu nƣớc Dây chuyền Dây chuyền nhà máy nhiệt điện Phả lại 43 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47 I KẾT LUẬN .47 II KIẾN NGHỊ 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC 52 Nguyễn Thị Hằng Trường ĐHKH Tự nhiên Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc chu trình nƣớc nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc nhà máy nhiệt điện Phả Lại Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc lò nƣớc cấp cho ống nƣớc nồi Nhật Bản áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 Bảng 3.1 Kết thu đƣợc chạy phổ chuẩn 07 anion theo phần mềm Chromeleon .29 Bảng 3.2.Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ anion 36 Bảng 3.3 Độ lệch điểm chuẩn anion dùng xây dựng đƣờng chuẩn 38 Bảng 3.4 Kết đo mẫu nƣớc hàm lƣợng thấp 39 Bảng 3.5 Kết độ lặp lại phân tích hàm lƣợng anion mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện 40 Bảng 3.6 Bảng đối chiếu kết độ lặp lại phƣơng pháp IC để phân tích hàm lƣợng anion mẫu nƣớc nhà máy nhiệt điện theo AOAC 41 Bảng 3.7.Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích F- .41 Bảng 3.8 Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích Cl- 42 Bảng 3.9 Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích PO43 42 Bảng 3.10 Kết đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp phân tích SO42 42 Bảng 3.11.Kết phân tích hàm lƣợng anion số mẫu nƣớc Dây chuyền Dây chuyền Nhà máy nhiệt điện Phả Lại thiết bị ICS 2100 .44 Bảng 3.12.Kết phân tích hàm lƣợng anion số mẫu nƣớc Dây chuyền Dây chuyền Nhà máy nhiệt điện Phả Lại thiết bị ICS 600 .45 Bảng 3.13 Kết đại lƣợng thống kê tính phần mềm Minitab 15 46 i Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích DANH MỤC CÁC HÌNH/ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình Chu trình nhiệt hệ thống cấp hóa chất Hình 1.2 Ion Cl- gây ăn mịn lỗ thép khơng rỉ 10 Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn lỗ ion Cl- 10 Hình 1.4 Sơ đồ ăn mòn ion Cl- chu trình nƣớc[30] 10 Hình 2.1 Hình ảnh hệ thiết bị sắc ký ICS 2100 20 Hình 2.2.Hình ảnh hệ thiết bị sắc ký ICS 600 20 Hình 2.3 Sơ đồ hệ sắc ký ion 21 Hình 1.Phổ đồ 07 anion 29 Hình 3.2 Phổ đồ thay đổi nồng độ dung dịch rửa giải .30 Hình 3.3 Phổ đồ thay đổi tốc độ dòng pha động 31 Hình 3.4 Sự phụ thuộc diện tích píc anion vào nồng độ hydrazin 32 Hình 3.5 Sự phụ thuộc diện tích pic anion vào nồng độ amoniac 33 Hình 3.6 Ảnh hƣởng Na3PO4 đến anion F-, Cl-, SO42- 34 Hình 3.7 Phổ đồ mẫu trắng 35 Hình 3.8 Phổ đồ mẫu trắng thêm chuẩn 35 Hình 3.9 Đƣờng chuẩn F- 36 Hình 3.10 Đƣờng chuẩn Cl- .37 Hình 3.11 Đƣờng chuẩn PO43- 37 Hình 3.12 Đƣờng chuẩn SO42- 37 ii Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ IC Ion Chromatography -Sắc kí ion LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lƣợng ppm Parts per million: Phần triệu ppb Parts per billion: Phần tỷ ppt Parts per trillion: Phần nghìn tỷ R Correlation coefficient: Hệ số tƣơng quan %RSD % Relative Standard Deviation: % Độ lệch chuẩn tƣơng đối SD Standard Deviation: Độ lệch chuẩn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam AOAC Association of Official Analytical Chemists: Hiệp hội nhà hóa học phân tích V Thể tích C Nồng độ S Diện tích AAS Atomic Absorption Spectroscopy: Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ISE Ion Selective Electrodes: Điện cực chọn lọc ion ICS Ion Chromatography System: Hệ thống sắc ký ion iii Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích MỞ ĐẦU Trên giới nhƣ Việt Nam, số nguồn cung cấp điện nhƣ thủy điện, nhiệt điện, điện gió, điện mặt trời điện hạt nhân Theo thống kê quan lƣợng nguyên tử quốc tế, năm 2015 nguồn cung cấp điện từ nhiệt điện chiếm ƣu 36%, dự báo từ năm 2020 đến 2030, với nhiệt điện số nguồn lƣợng có sẵn có thêm nguồn lƣợng lƣợng hạt nhân chiếm từ 1-8% Bên cạnh đó, theo thiết kế nhà sản xuất giới, hệ thống nƣớc làm mát vòng thứ cấp nhà máy nhiệt điện có nhiều điểm tƣơng đồng với hệ thống nƣớc làm mát nhà máy nhiệt điện Do đó, việc kiểm tra chất lƣợng nƣớc vịng thứ cấp tƣơng tự nhƣ nhà máy nhiệt điện Trong tƣơng lai, Việt Nam dự kiến lựa chọn hai công nghệ nhà máy điện hạt nhân để xây dựng, nhà máy Liên Bang Nga nhà máy Nhật Bản thiết kế lắp đặt Trong số nhà máy nhiệt điện Việt Nam, nhà máy nhiệt điện Phả Lại nhà máy áp dụng hai công nghệ Nhƣ vậy, để chuẩn bị cho dự án điện quốc gia tƣơng lai, mơ hình nhà máy nhiệt điện Phả Lại đƣợc lựa chọn để nghiên cứu thời điểm phù hợp có tính ứng dụng cao Nhà máy nhiệt điện nói chung, nhà máy nhiệt điện Phả Lại nói riêng, ngun liệu sản xuất than, dầu, khí đốt nƣớc Than, dầu, khí dùng để đốt cháy cung cấp nhiệt cho nƣớc, chuyển nƣớc thành nƣớc, nƣớc sinh công quay tua bin phát điện Nƣớc nƣớc biến đổi tuần hồn chu trình kín (chu trình nhiệt) Trong chu trình nhiệt nƣớc biến đổi thành hơi, ngƣng tụ lại thành nƣớc, nhƣ tuần hồn; đó, nƣớc đóng vai trị "chất cơng tác chính" q trình sản xuất điện nhà máy nhiệt điện Việc xuất hàm lƣợng vết (ppm) anion F-, Cl-, SO42-, PO43- nƣớc làm mát nhà máy nhiệt điện, đặc biệt vòng thứ cấp nhà máy điện hạt nhân gây ăn mòn kim loại mạch vi điện tử, làm cho thành phần thép không gỉ nhà máy nhiệt điện (nhƣ lò hơi, ống nồi hơi, ống bình ngƣng, lƣỡi tuabin) dễ bị ăn mòn ứng suất [13,19,21,22,24,25,26] Để kiểm tra Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 20 Kurita (1999), Kurita Handbook of watertreatment, 2nd Ed, pp.63 21 Lee, C H.; Lee, E H (2007), Effect of pH on the Dispersion Stability of Aqueous Ferric Oxide Suspension, Mater Sci Forum, 544-545, pp.717–720 22 Lu, Z.; Liu, Y.; Barreto, V.; Pohl, C.; Avdalovic, N.; Joyce, R.; Newton, B.(2002), Determination of Anions at Trace Levels in Power Plant Water Samples by Ion Chromatography with Electrolytic Eluent Generation and Suppression, J Chromatogr., 956, pp.129–138 23 Mladenovic, S (1990), Corrosion of Materials, TMF, Belgrade 24 Nuclear Energy Institute, (accessed Feb 15, 2013), Nuclear Energy Around the World, www.nei.org/resourcesandstats/nuclear_ statistics/worldstatistics/ 25 Nuclear Energy Institute, How It Works: Electric Power Generation, (accessed Feb 15, 2013) , www.nei.org/howitworks/ electricpowergeneration/ 26 Pein, K.; Molander, A.; Sawicki, J A.; Stutzmann, A.(1997), Distribution of Iron Redox States for Different Hydrazine Concentrations and Potentials: A Laboratory Study, Proceedings of the 8th International Environmental Degradation of Symposium on Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, Amelia Island, FL, Aug 10–14, 1, pp.113–119 27 Rajkovic 1, M B.and Novakovic 1, Ivana D., Determination of fluoride content in drinking water and tea infusions using fluoride ion selective electrode, Journal of Agricultural Sciences, Vol 52, No 2, 2007, Pages 155-168 28 Rajakovic-Ognjanovic, V.N.; Zivojinovic, D.Z.; Grgur, B.N.; Rajakovic, Lj.V (2011), Improvement of chemical control in the water–steam cycle of thermal power plants, Appl.Therm Eng, pp.119–128 29 Robert, G.Nunn (1996), Water treatment essentials for boiler plant operation, McGraw-Hill Education - Europe, United States, pp.105 30 Zivojinovic, Dragana Z.; Rajakovic, Ljubinka V., Application and validation of ion chromatography for the analysis of power plants water: Analysis of corrosive anions in conditioned water–steam cycles, University of Belgrade, Serbia 51 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích PHỤ LỤC Hình ảnh vị trí thu thập mẫu nhà máy nhiệt điện 1.1 Vị trí trích nƣớc kiểm tra dây chuyền 2, nhà máy nhiệt điện Phả Lại: 52 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 1.2 Vị trí trích nƣớc kiểm tra dây chuyền 1, nhà máy nhiệt điện Phả Lại: 53 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 1.3 Mẫu nƣớc thu thập từ vị trí trích nƣớc dây chuyền dây chuyền 2, nhà máy nhiệt điện Phả Lại 54 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích Phổ đồ phân tích mẫu thực 55 Luận văn thạc sĩ Chuyên ngành: Hóa phân tích 56 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 57 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 58 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 59 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 60 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 61 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 62 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 63 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 64 Luận văn thạc sĩ Chun ngành: Hóa phân tích 65 ... 2 0,3 0,4 2 1,5 5,9 4 0,4 0,8 4 1,6 2,9 7 7 9,6 1,5 7 6,7 - 3,6 PO431 5 8,6 3,2 16 2,2 2,2 7 32 0,8 6,3 31 7,9 - 0,9 64 1,7 1 2,8 64 4,6 0,4 5 1 9,8 1,3 1 9,6 - 1,0 3 9,9 2,7 4 0,4 1,2 5 SO428 1,1 5,4 8 0,7 - 0,5 15 9,3 1 0,7 ... F1 6 3,4 1 4,3 16 1,6 - 1,1 33 6,2 30 34 0,7 1,3 4 66 6,5 5 8,4 66 4,5 - 0,3 1 8,3 1,6 1 7,2 - 6,0 1 4 1,2 3,6 4 0,3 - 2,2 8 0,2 7,5 8 5,2 6,2 Cl1 5 9,7 1 3,9 15 9,1 - 0,3 7 33 1,7 2 8,5 32 7,5 - 1,2 7 66 8,6 5 8,2 67 0,0 0,2 1 2 0,3 ... 2 7,0 2 8,0 2 6,6 2 7,2 PO43( µg/L) 7 7,1 7 4,7 8 2,6 7 6,6 7 1,1 7 7,7 8 0,9 7 5,7 7 8,9 8 1,0 SO42( µg/L) 8 4,0 7 8,2 7 1,8 7 4,0 8 0,4 8 1,1 8 0,4 7 4,1 7 9,7 8 4,2 1 1,2 2 5,8 7 7,6 7 8,8 0,6 5,0 1,4 5,4 3,4 4,4 4,2 5,4 40