BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG Câu 1: So sánh giá trị áp suất bão hòa nhiệt độ tới hạn ethane n-butane giải thích (Căn giản đồ áp suất bão hòa điểm tới hạn họ n-alkane) Bài làm  Áp suất tới hạn ethane lớn áp suất tới hạn n-butan  Nhiệt độ tới hạn ethane nhỏ nhiệt độ tới hạn n-butan  Giải thích: hệ hydro cacbon mạch dài nhiệt độ sơi cao Vì nhiệt độ tới hạn ethane nhỏ nhiệt độ tới hạn n-butane Còn áp suất tới hạn ethane có khối lượng riêng nhỏ so với n-butane, sức căng bề mặt lớn ethane, dẫn đến lực Van der waals, độ bay thấp ethane, để nén ethane đến thể trạng thái lỏng cần áp suất lớn so với n-butane Vì vậy, áp suất tới hạn ethane cao áp suất tới hạn n-butane Câu 2: Phân biệt khí thực khí lý tưởng Định luật khí lý tưởng áp dụng điều kiện nào? Bài làm Khí lý tưởng hệ khơng có tương tác phân tử khí với Khí thực hệ có tương tác phân tử khí Tương tác lực hút phân tử bị nén lực đầy phân tử giãn nở Định luật khí lý tưởng áp dụng điều kiện áp suất thấp (P 1, chung tương tác lực đẩy với làm cho thể tích cửa hệ tăng lên Còn lại Z < 1, chúng tương tác lực hút với làm cho thể tích hệ nhỏ Câu 4: Hệ số thứ hai Virial gì? Hệ số phụ thuộc thơng số nào? Vì hệ số thường có giá trị âm Bài làm  Hệ số thứ Virial thể tích mol B  Thơng số phụ thuộc vào nhiệt độ  Hệ số thường âm thể tích khí lý tưởng thường lớn thể tích khí thực Đối với khí lý tưởng: Đối vói khí thực: Thường Suy ra: Câu 5: Điểm tới hạn gì? Trên giản đồ P-T điểm tới hạn biểu diễn hệ đơn cấu tử hệ đa cấu tử? Khái niệm điểm tới hạn có tồn mặt giá trị vật lý phân tử có phân tử lượng lớn hay không? Bài làm  Điểm tới hạn điểm ứng với nhiệt độ áp suất tới hạn Bên điểm tới hạn, cấu tử tồn trạng thái lỏng, nằm đường cân lỏng hơi, vượt qua điểm tới hạn, cấu tử tồn trạng thái siêu tới hạn, vừa mang ưu điểm pha hơi, vừa mang ưu điểm pha lỏng  Trên giản đồ P – T, hệ cấu tử tinh khiết điểm tới hạn điểm cuối phía đường cong pha P – T Đối với hệ đa cấu tử điểm tới hạn giao điểm đường sôi đường sương  Khái niệm điểm tới hạn mặt vật lý tồn phân tử có phân tử lượng lớn Câu 6: Em hiểu định luật trạng thái tương ứng? Áp dụng hiệu chỉnh hệ số quay Pitzer xác định hệ số quay méthylcyclopentane Hệ số quay thep Pitzer định nghĩa sau: với công thức tính Sử dụng mối quan hệ Clausius-Clapeyron để tính giá trị áp suất bão hòa nhiệt độ Cho biết liệu méthylcyclopentane: , Bài làm  Định luật trạng thái tương ứng cở sở dựa vào thực nghiệm áp dụng khoảng hợp lý cấu tử Dùng để xác định hệ số không thứ nguyên phụ thuộc vào thông số trạng thái chất  Áp dụng phương trình Clausius-Clapeyron: Áp dụng với : (1) Áp dụng : (2) Chia hai vế: Suy ra: Tính hệ số quay: Câu 7: Vẽ giản đồ pha (P-T), (P-x,y) hỗn hợp với điểm tới hạn (chỉ rõ pha vùng) Câu 8: Phát biểu quy tắc pha Gibbs? Đối với hỗn hợp lỏng (biết thành phần), biết giá trị nhiệt độ, tính áp suất hay không ? Bài làm  Quy tắc pha Gibbs cho phép xác định số lượng thông tin cần biết để nhận biết hồn tồn hệ Chỉ áp dụng tính chất intensives (nhiệt độ, áp suất, thành phần mol hổn hợp) F bậc tự N số cấu tử có hệ � số pha  Đối với hỗn hợp lỏng:  Hổn hợp cấu tử, pha lỏng Suy hệ có giá trị nhiệt độ khơng thể tính áp suất  Hổn hợp cấu tử, pha lỏng Suy hệ có giá trị nhiệt độ khơng tính giá trị áp suất Câu 9: Hàm nhiệt động để thiết lập cân pha ? Hoạt áp ? Hệ số hoạt áp ? Dưới giá trị hoạt áp propane n-pentane 0,5MPa 300K: (MPa) Pσ fσ fL fV C3 1,004 0,8545 0,8387 0,4627 C5 0,0733 0,0712 0,0726 0,4002 a Nếu giả sử hai cấu tử tạo thành hỗn hợp lý tưởng (theo định nghĩa Lewis) pha lỏng pha hơi, tính giá trị số cân pha (Ki=yi/xi) cấu tử Trong trường hợp hỗn hợp lý tưởng giá trị có phụ thuộc thành phần hay không ? b Hỗn hợp chứa 60% propane, tính thành phần hai pha lỏng ? Tính phần trăm pha hỗn hợp ? Bài làm Hàm nhiệt động để thiết lập cân bằng: Hoạt áp xem áp suất có thứ nguyên áp suất Hệ số hoạt áp: a Theo định nghĩa Lewis:  Phương trình cân pha:  Hổn hợp hổn hợp lý tưởng:  Hay:  Vậy: Suy ra: Hằng số cân propane: Hằng số cân n-pentane:  Trong trường hợp lý tưởng giá trị số cân pha không phụ thuộc vào thành phần b Dựa vào cân pha suy hệ số từ hệ số cân ta có phương trình: Phần pha propane Với hổn hợp propane chiếm 60%, ta có phương trình (4): (5) Từ (1), (2), (3), (4) (5) Ta giải ra: x1 = 0,461; x2 = 0,539 y1 = 0,9254; y2 = 0,0746 V = 0,299 = 29,9% L = 0,701 = 70,1% Câu 10: Việc xác định giá trị tới hạn cấu tử có ý nghĩa ? Các giá trị tới hạn ước đốn phương pháp đóng góp nhóm (Group Contribution method) Theo Joback tính theo cơng thức sau : Hãy tính giá trị tới hạn m-xylen, pentylcyclohexane ethyl acetate Cũng phương pháp đóng góp theo nhóm cấu trúc xác định enthalpy tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành) lượng Gibb tiêu chuẩn cấu tử Sử dụng cơng thức sau với thành phần đóng góp theo nhóm tra từ bảng 3.1 Bài làm  Việc xác định giá trị tới hạn cấu tử cho phép xây dựng giản đồ pha cấu tử đó, từ xác định trạng thái pha cấu tử  Tính giá trị tới hạn, nhiệt thành chuẩn lượng tự Gibbs:  m – xylen - Tính Tb - Tính Tc - Tính Pc - Tính vc - Tính - Tính  pentylcyclohexane - Tính Tb - Tính Tc - Tính Pc - Tính vc - Tính - Tính  ethyl acetate - Tính Tb - Tính Tc - Tính Pc - Tính vc - Tính - Tính Câu 12: Tính enthalpy hóa aceton 273.15K Cho biết liệu sau: ρL = 812.89kg/m3, Tc = 508.1K; Pc = 4.6924MPa; ω = 3064; M = 58.08 g/mol Áp suất bão hòa tính từ phương trình Wagner Với hệ số sau: A = -7.670734, B = 1.96591 7, C = -2.445437, D = -2.899873 Bài làm Dùng phương trình Clapeyron: Thế T=273.15K, , , A = -7.670734, B = 1.965917, C = -2.445437, D = -2.899873 Tính a Tính Giả sử 1mol aceton b Tính Thế số vào ta có c Tính Tính từ phương trình Viriel B hệ số Viriel tính theo định lý Tsonopoulos: Thế số vào ta có =1 Thế vào phương trình Clapeyron: Câu 13: Cho biết mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert sau: Tc = 19, 0623Tb0,58848 S 0,3596 (K) Pc = 5,53031*107 Tb−2,3125 S 2,3201 (bar) vc = 1, 7842*10 −4 Tb2,3829 S −1,683 (cm3/mol) M = 1, 6607 *10−4 Tb2,1962 S −1,0164 (kg/kmol) Bài làm Cho biết mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert sau: Tc = 19, 0623Tb0,58848 S 0,3596 Pc = 5,53031*107 Tb−2,3125 S 2,3201 vc = 1, 7842*10−4 Tb2,3829 S −1,683 M = 1, 6607 *10 −4 Tb2,1962 S −1,0164 (K) (bar) (cm3/mol) (kg/kmol) a Xác định giá trị Tc, Pc, phân tử lượng trung bình phân đoạn dầu mỏ: Dựa vào mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert ta có: Tc = 19.0623 × 3680.58848 × 0.680.3596 = 536.90 (K) Pc = 5,53031× 107 × 368−2,3125 × 0.682,3201 = 26.34 vc = 1, 7842 × 10−4 × 3682,3829 × 0.68−1,683 = 444.11 M = 1, 6607 × 10−4 × 3682,1962 × 0.68−1,0164 = 106.08 (bar) (cm3/mol) (kg/kmol) b Ý nghĩa việc sử dụng khái niệm cấu tử giả tính tốn mô áp dụng vào công nghệ lọc dầu: Dầu mỏ hỗn hợp nhiều hợp chất với thành phần khơng thể tính tốn chinh xác muốn tính tốn mơ cho cấu tử phức tạp nhiều thời gian, việc sử dụng khái niệm cấu tử giả giúp đơn giản hóa việc tính tốn mơ giúp giảm thời gian q trình tính tốn c Các sở liệu cần thiết để áp dụng quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert áp dụng cho hệ hydrocacbon Câu 14: Một bình có dung tích 20 lít chứa n-butane áp suất bar nhiệt độ mơi trường (25°C) Thêm vào bình 100g n-octane a Nếu áp suất bình chứa khơng đổi, cố định bar (biến thiên đẳng áp), hỗn hợp tồn trạng thái pha ? thể tích hỗn hợp ? b Ngược lại, mong muốn hỗn hợp có dung tích 20 lít bình chứa (biến thiên đẳng tích), khơng cần tính tốn dự đốn áp suất hệ thay đổi nào? Thiết lập hệ phương trình để tính tốn giá trị áp suất hệ Áp suất bão hòa n-C4 n-C8 : P1σ (n-C4) = 2,4 atm ; P2σ (n-C8) = 0,018 atm Xem hỗn hợp lý tưởng hai pha lỏng hơi, thể tích pha tính theo PT KLT (P>Vl nên bỏ qua thể tích pha lỏng Áp dụng Rachford – Rice 298K Hằng số cân pha: Giả sử áp suất hệ, sử dụng tính lặp đến thỏa mãn: Thể tích pha hỗn hợp: Giải hệ (1) (2) ta tính áp suất để hỗn hợp đạt thể tích 20l Câu 15: Một hỗn hợp chứa 5g n-C4, 15g 22 dimethyl butane 10 g 224 trimethyl pentane nhiệt độ 50°C áp suất khí (1 bar) a Một cách gần đúng, áp dụng định luật nhiệt động học đơn giản để tính cân pha hỗn hợp b Thiết lập phương trình Rachford –Rice để tính cân pha c Tính thành phần pha phần trăm bốc hỗn hợp này? d Tại 100oC áp suất điểm sơi điểm sương hỗn hợp bao nhiêu? Cho biết số thông số đặc trưng cấu tử sau: MW Tc (K) Pc (Pa) omega n-butane 58.12 425.18 3.78E+06 0.19928 86.18 488.78 3.08E+06 0.23100 114.23 543.96 2.57E+06 0.30314 2,2 Diméthylbutane trimethyl pentane Áp suất bão hòa:  1- Tr   log Prσ = - (1+ ϖ)  T  r Bài làm a Một cách gần đúng, ta áp dụng kết hợp định luật Raoult-Dulton b Thiết lập phương trình Rachford-Rice : Giả sử hổn hợp tồn trạng thái lỏng T = 50oC Tính số cân pha chất : Áp suất bão hòa:  1- Tr   log Prσ = - (1+ ϖ)  T  r Tính P� Ki với P = bar c n-butane 2,2 Diméthylbutane trimethyl pentane Tr 0,76 0,66 0,59 P�(bar) 4,923 1,033 0,213 Ki 4,923 1,033 0,213 Thuật toán dùng : Giả sử hổn hợp T phần trăm V Đúng Sai Giả sử V= 52% khối lượng zi 0,2475 Diméthylbutane 15 trimethyl pentane n-butane xi yi 0,3194 0,0814 0,4008 0,5007 0,0165 0,4921 0,5086 10 0,2518 -0,3350 0,4260 0,0910 30 1,0000 0,0010 0,9995 1,0004 2,2 Vậy hổn hợp tồn trạng thái pha lỏng với phần trăm pha V = 52% Dùng quy tắc Kay kết hợp với phương pháp Lee-Kesler T = 100oC d Tc,m (K) 486,9 Hổn hợp Pc,m (bar) 31,2 Tr 0,766 0,259 Phương pháp Lee-Kesler : Suy ra: (bar) o Vậy T = 100 C áp suất điểm sơi (bar)   Câu 16: Hỗn hợp khí C3, nC4 nC5 với thành phần 50% mol C3, 25% mol nC4 25% mol nC5 (zi) (zi chưa xác định nằm pha nào) Ở áp suất P = bars xác định nhiệt độ hệ để hỗn hợp tồn 50% pha Bài làm Áp dụng PP Rachford-Rice, giả sử nhiệt độ tồn 50% pha T=30.1 oC, giá trị Ki cấu tử tra theo toán đồ với P=4bars T=30.1 oC Sử dụng PP Rachford-Rice ta có bảng tính: cấu tử Zi Ki xi yi T oC V c3 0.5 2.3 0.394 0.30 0.70 n-c4 0.25 0.74 -0.075 0.29 0.21 n-c5 0.25 0.228 -0.314 0.41 0.09 1.00 1.00 - 30.1 Suy giả sử đúng, T=30.1 oC hỗn hợp tồn 50% pha 0.5 ... n-C4, 15g 22 dimethyl butane 10 g 224 trimethyl pentane nhiệt độ 50°C áp suất khí (1 bar) a Một cách gần đúng, áp dụng định luật nhiệt động học đơn giản để tính cân pha hỗn hợp b Thiết lập phương... bars xác định nhiệt độ hệ để hỗn hợp tồn 50% pha Bài làm Áp dụng PP Rachford-Rice, giả sử nhiệt độ tồn 50% pha T=30.1 oC, giá trị Ki cấu tử tra theo toán đồ với P=4bars T=30.1 oC Sử dụng PP Rachford-Rice... tử, pha lỏng Suy hệ có giá trị nhiệt độ khơng thể tính áp suất  Hổn hợp cấu tử, pha lỏng Suy hệ có giá trị nhiệt độ khơng tính giá trị áp suất Câu 9: Hàm nhiệt động để thiết lập cân pha ? Hoạt