BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI o0o DƯƠNG QUỐC VĂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH (TiO2:V, TiO2:N VÀ TiO2-CNTs) VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Hà Nội 2017 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI: Khoa Vật lý Trung tâm Khoa học Công nghệ Nano Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Minh Thủy TS Nguyễn Huy Việt Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Huy Dân Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Văn Khánh Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường ĐHSP Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng … năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia, Hà Nội - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU TiO2 vật liệu nghiên cứu ứng dụng rộng rãi giới nhờ đặc điểm bật: khơng độc, bền mặt hóa học vật lí, chiết suất lớn độ bền học cao, có khả phân hủy chất hữu độc hại Các đặc điểm làm cho vật liệu TiO2 trở thành đối tượng nghiên cứu nhiều lĩnh vực khác công nghiệp vật liệu hay công nghệ môi trường Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 thực tế gặp nhiều khó khăn nguyên nhân chính: (i) bề rộng vùng cấm lớn (ii) tái hợp nhanh cặp điện tử - lỗ trống (e- - h+), làm cho dải hoạt động TiO2 bị giới hạn vùng tử ngoại đồng thời hiệu suất lượng tử thu thấp Do đó, mục tiêu khoa học công nghệ chế tạo vật liệu quang xúc tác từ TiO2 có hiệu cao hoạt động vùng khả kiến Năm 2001, Asahi chứng tỏ làm giảm bề rộng vùng cấm TiO2 nhờ pha tạp N vào mạng tinh thể Sau cơng trình này, hàng loạt nghiên cứu vật liệu TiO2 pha kim loại, phi kim hay kim loại chuyển tiếp thực Trong số đó, kim loại chuyển tiếp khảo sát rộng rãi vật liệu TiO2 pha kim loại chuyển tiếp khơng có bề rộng vùng cấm giảm mà làm tăng khả bắt giữ điện tử, ngăn chặn tái hợp cặp điện tử - lỗ trống, tăng cường khả xúc tác vật liệu Trong nguyên tố kim loại chuyển tiếp thường dùng V nguyên tố sử dụng rộng rãi việc pha V vào vật liệu TiO2 vừa (i) tăng độ dẫn điện đồng thời (ii) giữ tính suốt (iii) làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu Một phương pháp để hạn chế tái hợp cặp điện tử - lỗ trống vật liệu quang xúc tác TiO2 tổ hợp với số vật liệu khác ống nano carbon (carbonnanotubes – CNTs) hay graphene CNTs vật liệu có cấu trúc nano, tính dẫn điện phụ thuộc vào cấu trúc Khi tổ hợp với TiO2, điện tử sinh TiO2 chiếu sáng chuyển sang CNTs, làm giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử – lỗ trống Điều làm cho hiệu suất lượng tử vật liệu nâng cao, làm tăng hiệu quang xúc tác vật liệu Hiện nay, vật liệu bán dẫn TiO2 ứng dụng trở thành hướng nghiên cứu quan trọng Việt Nam Các kết nghiên cứu vật liệu tập trung vào số xu hướng tính bán dẫn bán từ vật liệu hay khống chế kích thước hạt, làm giảm bề rộng vùng cấm Các cơng trình nghiên cứu vật liệu TiO2 pha V ít, chưa đưa quy trình hoàn chỉnh để tổng hợp mẫu cách hoàn chỉnh ổn định Mặt khác, nghiên cứu TiO2 chủ yếu tập trung vào việc làm giảm bề rộng vùng cấm hiệu dụng vật liệu mà chưa đề cập đến vấn đề làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống Mặt khác, tính tốn lý thuyết vật liệu TiO2 chưa hồn tồn thống nguyên nhân làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha V hay N giảm bề rộng vùng cấm gây thay nguyên tử nguyên tố khác hay mở rộng vùng hóa trị gây xuất nút khuyết O Các tính tốn cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs chứng tỏ giảm bề rộng vùng cấm nguyên nhân dẫn đến tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu, chưa đề cập đến khả làm giảm tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống vật liệu Do đó, việc giải thích dự đốn hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 tính tốn lý thuyết vấn đề cần giải Nhằm giải vấn đề nêu trên, đề tài lựa chọn cho luận án “Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính (TiO2:V, TiO2:N TiO2-CNTs) nghiên cứu số tính chất chúng” Mục tiêu luận án: Mục tiêu luận án (i) tìm điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 pha tạp V, N vật liệu TiO2/CNTs phù hợp để thu mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao (ii) giải thích chế quang xúc tác vật liệu kết hợp tính tốn lý thuyết phân tích thực nghiệm Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu nano TiO2 pha V, N - Vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs Phương pháp nghiên cứu: kết hợp thực nghiệm lý thuyết: mẫu tổng hợp khảo sát phép đo nhằm khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo lên tính chất vật liệu, kết hợp với tính toán sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ mơ hình nhằm biện luận giải thích hiệu ứng liên quan Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài: Luận án xây dựng quy trình nghiên cứu hoàn chỉnh thực nghiệm lý thuyết nhằm vào hai vấn đề tồn vật liệu quang xúc tác TiO2, cho giảm bề rộng vùng cấm tăng hiệu suất lượng tử Luận án nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang hiệu quang xúc tác mẫu thu Các kết thực nghiệm luận án cho phép xác định quy trình chế tạo vật liệu bán dẫn TiO2 tính tốn lý thuyết cho phép định hướng giải thích tính chất vật liệu thu Sự kết hợp thực nghiệm lý thuyết luận án giúp cho việc nghiên cứu công nghệ tính chất vật liệu bán dẫn TiO2 hệ thống hiệu Luận án đóng góp phương pháp toàn diện cho việc nghiên cứu vật liệu bán dẫn TiO2 nói riêng áp dụng cho vật liệu khác nói chung Nội dung luận án: Nội dung luận án chứa đựng tổng quan vật liệu bán dẫn TiO2 hai hướng thực nghiệm nghiên cứu lý thuyết; kỹ thuật thực nghiệm, kỹ thuật phương pháp tính tốn, kết nghiên cứu cơng nghệ phân tích ảnh hưởng điều kiện cơng nghệ lên tính chất cấu trúc, tính chất quang khả quang xúc tác, đề xuất nhằm giải thích chế giảm bề rộng vùng cấm giảm tốc độ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống vật liệu Bố cục luận án: Luận án trình bày 145 trang với 109 hình 31 bảng, bao gồm phần mở đầu, chương nội dung, phần kết luận, danh sách cơng trình cơng bố, tài liệu tham khảo phụ lục Kết luận án đăng báo quốc tế, báo tạp chí nước, báo cáo hội nghị nước quốc tế, cơng trình nghiên cứu có liên quan đến luận án Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 1.1 Tổng quan TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể tính chất vật lý vật liệu TiO2 TiO2 bán dẫn, tồn ba pha chính: rutile, anatase brookite hai dạng thù hình thường gặp có nhiều ứng dụng rutile anatase Các pha rutile anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi Cả ba pha tạo từ đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, đa diện phối trí xếp khác không gian cho pha; làm thay đổi khoảng cách nguyên tử ô sở pha Sự thay đổi khoảng cách làm thay đổi cấu trúc điện tử pha, dẫn đến thay đổi tính chất vật lý hóa học vật liệu 1.1.2 Tính chất dao động mạng tinh thể TiO2 19 TiO2 pha anatase có cấu trúc tinh thể thuộc nhóm khơng gian 𝐷4ℎ (𝐼41 /𝑎𝑚𝑑), số phân tử ô đơn vị ô Bravais Chỉ số Wyckoff Ti a, O e Biểu diễn tối giản tinh thể TiO2 anatase: 𝛤 𝑐𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙 = 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 + 3𝐸𝑔 + 𝐴2𝑢 + 𝐵2𝑢 + 2𝐸𝑢 Tinh thể TiO2 anatase có tổng cộng 10 mode dao động: mode tích cực Raman 𝐴1𝑔 + 2𝐵1𝑔 + 3𝐸𝑔 ; mode tích cực hồng ngoại 𝐴2𝑢 + 2𝐸𝑢 mode khơng tích cực hồng ngoại lẫn Raman 𝐵2𝑢 1.1.3 Tính chất quang vật liệu TiO2 TiO2 anatase bán dẫn vùng cấm nghiêng, bề rộng vùng cấm 𝐸𝑔  3,2 eV Bước sóng cực đại xạ kích thích mà hấp thụ 𝜆𝑚𝑎𝑥 = 387 nm 1.1.4 Các kết nghiên cứu lý thuyết vật liệu TiO2 Các kết tính tốn lý thuyết cho thấy: tinh thể TiO2 anatase có cấu trúc tứ giác, số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,692 Å; 𝑐 = 9,471 Å; bán dẫn vùng cấm nghiêng, bề rộng vùng cấm cỡ – 2,5 eV; nhỏ so với giá trị thực nghiệm 3,2 eV Mật độ trạng thái (DOS) mật độ trạng thái riêng (PDOS) TiO2 chứng tỏ điện tử 3d Ti đóng vai trò chủ đạo việc hình thành vùng dẫn, điện tử 2s O nhân tố vùng hóa trị vật liệu 1.1.5 Các ứng dụng vật liệu nano bán dẫn TiO2 Vật liệu nano bán dẫn TiO2 sử dụng nhiều lĩnh vực khác khoa học đời sống Các ứng dụng vật liệu nano bán dẫn TiO2: xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo điện cực cho pin quang điện, làm điện cực cho trình điện phân nước chế tạo vật liệu tiên tiến với nhiều tính chất trội 1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 anatase Cơ chế quang xúc tác TiO2 anatase giải thích qua bước chính: (i) chiếu ánh sáng kích thích có lượng photon lớn bề rộng vùng cấm (3,2 eV) vào vật liệu, vật liệu hấp thụ photon ánh sáng tới; (ii) photon bị hấp thụ kích thích điện tử từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo lỗ trống (hole) mang điện dương vùng hóa trị; (iii) hạt mang điện (điện tử lỗ trống) tương tác với chất cho, nhận tạo gốc OH* tự do, nhóm superoxide O2- bề mặt vật liệu; (iv) gốc tự hay superoxide tương tác với chất hữu cơ, làm cho vật liệu có hoạt tính quang xúc tác Việc ứng dụng TiO2 vào trình quang xúc tác thực tế bị hạn chế nhiều nhược điểm Hai nhược điểm quang xúc tác TiO2 bước sóng giới hạn nhỏ (𝜆 < 400 nm) tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống cao 1.3 Các nghiên cứu nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 Khi sử dụng thực tế, bên cạnh hai nhược điểm bề rộng vùng cấm lớn tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống cao, TiO2 có số nhược điểm khác làm hạn chế ứng dụng thực tế vật liệu kết đám hạt, khó thu hồi sau sử dụng khả hấp phụ chất hữu Để khắc phục nhược điểm đó, biện pháp thường sử dụng là: pha tạp đồng pha tạp nguyên tố khác vào TiO2, biến tính bề mặt với số gốc hữu thích hợp, gắn hạt nano lên cấu trúc hỗ trợ biến tính bề mặt chúng lớp phủ hữu cơ, cố định chất mang phân tán từ trường Vật liệu biến tính có khả xúc tác vùng khả kiến, hấp thụ tốt chất hữu cơ, dễ phân tán dung dịch đồng thời việc thu hồi tái sử dụng dễ dàng 1.4 Các nghiên cứu làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu TiO2 Khi pha tạp vào mạng tinh thể TiO2, nguyên tử V không làm thay đổi cấu trúc mà làm thay đổi số mạng vật liệu; không phát thay giản đồ nhiễu xạ tia X Tuy nhiên, thay khẳng định phép đo XPS Các kết thực nghiệm cho thấy nồng độ tạp chất thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng rõ đến tính đơn pha mẫu; tồn giá trị tới hạn nồng độ mà bề rộng vùng cấm mẫu tăng nồng độ tạp chất mẫu vượt giá trị Trong đó, kết tính toán lý thuyết chứng tỏ mức lượng tạp chất gây nguyên tử V nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu Khi pha vào TiO2, nguyên tử N có xu hướng thay vào vị trí O, làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu Nguyên nhân dẫn đến giảm bề rộng vùng cấm xuất mức lượng tạp chất gây nguyên tử N 1.5 Các nghiên cứu làm giảm tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống Việc tổ hợp TiO2 với CNTs cho thấy hiệu rõ ràng việc làm giảm tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống vật liệu, nguyên nhân bắt nguồn từ lớp tiếp xúc TiO2-CNTs Hiệu quang xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs phụ thuộc vào hai tham số chính: phương pháp hoạt hóa CNTs, tỉ lệ khối lượng TiO2 CNTs Dung dịch chứa axit cho hiệu hoạt hóa CNTs cao Benzyl Alcohol đóng vai trò quan trọng việc hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs Tỉ lệ khối lượng TiO2 CNTs phù hợp cho mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN 2.1 Các quy trình tổng hợp mẫu nano bán dẫn TiO2 Các mẫu TiO2 TiO2 pha V chế tạo phương pháp: thủy nhiệt, sol-gel đồng kết tủa; mẫu TiO2 pha N chế tạo phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) Các mẫu vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs chế tạo phương pháp thủy phân, sử dụng CNTs hoạt hóa phương pháp khác 2.2 Các thiết bị kỹ thuật phân tích đặc trưng mẫu Tính chất mẫu luận án khảo sát phép đo bản: SEM, TEM, HRTEM, AFM, XRD, UV-Vis, Raman, EDX, XPS, BET Hoạt tính quang xúc tác mẫu luận án đánh giá thông qua khả xử lý phenol, xanh mê-ty-len rhodamine B Nồng độ chất trước sau thử nghiệm quang xúc tác xác định thông qua phép đo HPLC UV-Vis 2.3 Các kỹ thuật tính tốn 2.3.1 Sơ lược lý thuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) lý thuyết để tính tốn cấu trúc điện tử tính chất đặc trưng khác vật liệu dựa nguyên lý ban đầu Cơ sở DFT giải phương trình Schrưdinger cho hệ nhiều hạt nhằm tìm lượng ứng với trạng thái hệ Bằng cách sử dụng gần Born – Oppenheimer mơ hình Thomas – Fermi, việc tìm lượng tồn phần hệ quy toán xác định mật độ điện tích hệ trạng thái Việc sử dụng mật độ điện tích 𝜌(𝑟⃗) hệ để tính tốn tính chất khác hệ thuận lợi số lượng biến số cần thiết để tính tốn cho hệ có N điện tử giảm từ 3N (sẽ 4N biến số xét spin) xuống (hoặc 4) biến số Tuy nhiên, việc xác định xác biểu thức 𝜌(𝑟⃗) không dễ dàng Sự đời định lý Hohenberg Kohn làm cho DFT trở thành lý thuyết xác khả thi, cho phép xác định lượng hệ hàm mật độ điện tích hệ Kohn Sham đề xuất phương pháp cho phép xác định biểu thức mật độ điện tích 𝜌(𝑟⃗) thơng qua sử dụng trường ngồi Trường cho phép xác định tương tác với trường điện tử, bao gồm tương tác điện tử – hạt nhân lượng tương tác điện tử Bằng cách sử dụng hàm sóng cho điện tử, Kohn Sham thu hệ phương trình Schrưdinger tương ứng cho hệ nhiều hạt xét Trường hiệu dụng làm cho kết thu từ phương trình Kohn – Sham xác hơn, cho phép xác định mật độ trạng thái thực hệ Hiệu DFT tính tốn cho hệ vật liệu phụ thuộc vào lượng tương quan – trao đổi tồn hệ Trong thực tế, có nhiều hàm mơ tả dạng lượng tương quan – trao đổi, nhiên hai dạng thường dùng gần mật độ địa phương (Local Density Approximation – LDA) gần gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation – GGA) Ngoài ra, để áp dụng DFT cho hệ có cấu trúc tuần hồn, số kỹ thuật tính tốn hệ sở sóng phẳng, siêu mạng hay giả sử dụng 2.3.2 Các kỹ thuật tính tốn Các mơ hình sử dụng luận án xây dựng, tính tốn phần mềm Quantum ESPRESSO Materials Studio Các bước để tính tốn đặc trưng vật liệu: xây dựng cấu trúc ô sở, tối ưu hóa cấu trúc hình học tính tốn tính chất đặc trưng Kết tính xuất dạng ảnh files số liệu, từ xử lý phần mềm hỗ trợ khác Chương 3: MƠ PHỎNG VÀ TÍNH TỐN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NỀN TiO2 BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 3.1 Kết tính cho vật liệu TiO2 anatase hồn hảo Tinh thể TiO2 pha anatase có cấu trúc tứ giác, số nguyên tử ô đơn vị 12 (gồm nguyên tử Ti ngun tử O) Vùng Brillouin có dạng hình hộp chữ nhật, đường thay đổi véc-tơ sóng 𝑘⃗⃗ tốt để tính tốn cấu trúc vùng lượng, mật độ trạng thái mật độ trạng thái riêng Γ – X – M – Γ – Z – R – A – Z; X – R; M – A Các điều kiện tính tốn cụ thể cho TiO2 cho bảng 3.3 Các kết tính tốn cho vật liệu TiO2 anatase: cấu trúc tứ giác, số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,79 Å; 𝑐 = 9,72 Å; bề rộng vùng cấm 3,201 eV; phù hợp với kết thực nghiệm Cấu trúc vùng lượng TiO2 hình 3.3b cho thấy TiO2 bán dẫn vùng cấm nghiêng Bảng 3.3 Các tham số sử dụng để tính tốn cho TiO2 anatase Tham số Giá trị Ghi Phép gần GGA Generalized Gradient Approximation Phiếm hàm PBE Perdew – Burke – Erzenhoff Hệ sở Sóng phẳng Plane Waves Giả Ultrasoft Vanderbilt Giá trị Hubbard 8,18 eV Áp dụng cho orbital Ti 3d Mật độ trạng thái riêng TiO2 gần vùng cấm biểu diễn hình 3.5b; dễ thấy orbital Ti 3d O 2p đóng vai trò chủ yếu hình thành vùng cấm TiO2, lai hóa orbital ngun nhân hình thành dải dẫn dải hóa trị vật liệu Dải hóa trị TiO2 chủ yếu tạo thành từ orbital O 2p dải dẫn thống trị orbital Ti 3d b b Hình 3.3b Cấu trúc vùng lượng TiO2 Hình 3.5b Mật độ trạng thái riêng (PDOS) anatase tính tốn sử dụng phiếm hàm PBE có TiO2 anatase tính tốn sử dụng phiếm hàm PBE bổ sung Hubbard U có bổ sung Hubbard U 3.2 Kết tính cho vật liệu TiO2 pha tạp 3.2.1 Mơ hình tính cho vật liệu TiO2 pha tạp Có mơ hình pha tạp xây dựng nhằm nghiên cứu ảnh hưởng vị trí, kiểu pha tạp ảnh hưởng nút khuyết O lên tính chất vật liệu TiO2: mơ hình vật liệu hồn hảo (TOO) chứa nút khuyết O (TOO-v); mô hình có thay V vào vị trí O (TOV-s) có thêm nút khuyết O (TOV-sv); mơ hình ngun tử V điền kẽ vào mạng tinh thể (TOV-i) có thêm nút khuyết O (TOV-iv); Mơ hình ngun tử V thay vào vị trí Ti (TVO-s) có thêm nút khuyết O (TVO-sv) Các mơ hình biểu diễn hình 3.6 3.2.2 Kết tính cho vật liệu TiO2 pha V Năng lượng hình thành mơ hình TVO-s nhỏ mơ hình lại, điều chứng tỏ nguyên tử V thay vào vị trí ngun tử Ti, khơng thay vào vị trí nguyên tử O vị trí điền kẽ mạng tinh thể Năng lượng hình thành nút khuyết O mơ hình pha tạp nhỏ giá trị ứng với mơ hình khơng pha, điều việc pha tạp nguyên tử V vào mạng tinh thể TiO2làm tăng khả xuất nút khuyết O vật liệu Kết tính DOS mơ hình TiO2 pha V cho thấy: pha vào mạng tinh thể, mức lượng tạp chất điện tử 3d nguyên tử V gây nằm dải dẫn, làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu Khi vật liệu có nút khuyết O, mở rộng mức lượng 2p O góp phần vào việc làm giảm bề rộng vùng cấm a b c d e ff g h Ti O V (hoặc N) Nút khuyết O Hình 3.6 Các mơ hình sử dụng để tính tốn cho vật liệu TiO2 pha tạp: (a) TOO, (b) TOO-v, (c) TOV-s, (d) TOV-sv, (e) TOV-i, (f) TOV-iv, (g) TVO-s (h) TVO-sv 3.2.3 Kết tính cho vật liệu TiO2 pha N Năng lượng hình thành mơ hình TON-s nhỏ mơ hình pha tạp khác, điều chứng tỏ ngun tử N thay vào vị trí O, khơng thay vào vị trí điền kẽ mạng tinh thể Năng lượng hình thành nút khuyết O mơ hình TiO2 pha N chứng tỏ có mặt N tinh thể TiO2 làm tăng khả xuất nút khuyết O vật liệu, tương tự trường hợp V Mật độ trạng thái mơ hình cho thấy ngun nhân làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu TiO2 pha N mức lượng tạp chất điện tử phân lớp 2p nguyên tử N Các mức lượng chồng chập với dải hóa trị TiO2, làm giảm bề rộng vùng cấm vật liệu 3.3 Kết tính cho clusters TiO2 3.3.1 Các mơ hình cluster TiO2 Các mơ hình clusters (TiO2)n sử dụng luận án mơ tả hình 3.9 n=1 n=2 n=3 TC-2 TC-1 TC-3 Hình 3.9 Các mơ hình cluster sử dụng tính tốn luận án 3.3.2 Quá trình cho – nhận điện tử cluster (TiO2)n Kết mơ q trình cho – nhận điện tử cluster (TiO2)n cho thấy: + Khi (TiO2)n nhận thêm điện tử chúng có xu hướng định xứ xung quanh nguyên tử Ti thông qua việc chiếm orbital d trống nguyên tử đó.Các điện tử thêm vào TiO2 clusters có xu hướng định xứ xung quanh nguyên tử Ti với số phối trí nhỏ (còn orbital d trống); nguyên tử Ti thường nguyên tử Ti bề mặt hạt nano TiO2 + Khi điện tử bị bứt khỏi cluster (TiO2)n điện tử bị thường điện tử p không liên kết nguyên tử O, đặc biệt điện tử nguyên tử O có số phối trí Như phản ứng quang hóa điện tử lấy khỏi hạt nano TiO2 lỗ trống (hole) có xu định xứ xung quanh nguyên tử O bề mặt với số phối trí nhỏ nguyên tử O khối TiO2 3.4 Các kết tính cho vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs 3.4.1 Các mơ hình cho vật liệu TiO2/CNTs Mạng giả tuần hồn sử dụng để tính cho vật liệu TiO2/CNTs mạng tứ giác với số mạng 𝑎 = 𝑏 = 30,0 Å; 𝑐 = 17,0 Å góc 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90o Ô sở mạng chứa ống CNTs (10,0) cluster TiO2: ô sở chứa 160 nguyên tử C, 𝑛 nguyên tử Ti 2𝑛 nguyên tử O (với 𝑛 = ÷ 5) 3.4.2 Cấu trúc liên kết vật liệu TiO2/CNTs CTO-1 a Tiết diện vng góc b Tiết diện song song c Cấu hình A d Cấu hình B e Tiết diện vng góc f Tiết diện song song CTO-2 CTO-3 C O Ti Hình 3.14 Sự phân bố lại mật độ điện tử (TiO2)2 hấp phụ bề mặt CNTs 10 Chương 4: NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHA TẠP LÊN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 Bảng 4.1 Các mẫu TiO2 pha V chế tạo nghiên cứu luận án Các mẫu TiO2 pha V chế tạo phương pháp khác (các hệ mẫu HV, SV CV) với nồng độ V khác Nồng độ V (%) Hệ HV, CV SV 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 Thủy nhiệt HV0 HV1 HV3 HV5 HV7 HV9 Đồng kết tủa CV0 CV1 CV3 CV5 CV7 CV9 Sol-gel SV0 SV1 SV3 SV5 SV7 SV9 Các mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo phương pháp thủy nhiệt với thời gian khác Phương pháp chế tạo Hệ HVT Mẫu HVT0 HVT1 HVT3 HVT5 HVT7 HVT9 Nồng độ V (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Thời gian thủy nhiệt (giờ) 5 Các mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo phương pháp thủy nhiệt với dung dịch thủy nhiệt khác (hệ mẫu HS) Hệ HVS Mẫu HWAT HCLA HOXA HOLA Tiền chất thủy nhiệt TiCl4 + Ethanol TiCl4 TiCl4 + Ethanol TiCl4 + Ethanol Dung dịch thủy nhiệt V2O5 + H2O V2O5 + HCl V2O5 + OXA V2O5 + OLA Các mẫu vật liệu TiO2 pha 0,5%V chế tạo phương pháp thủy nhiệt với dung dịch thủy nhiệt chứa OLA với nồng độ khác (hệ mẫu HA) Hệ HVA Mẫu HA1420 HA1520 HA1620 Tiền chất thủy nhiệt TiCl4 + Ethanol Dung dịch thủy nhiệt V2O5 + OLA TiCl4 : OLA : Ethanol : : 20 : : 20 : : 20 HA1820 : : 20 4.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo nồng độ tạp chất lên tính chất vật liệu TiO2 pha V a b c Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu TiO2 pha V chế tạo phương pháp (a) thủy nhiệt, (b) đồng kết tủa (c) sol-gel 4.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 pha V Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha V chế tạo phương pháp khác cho hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xuất đỉnh đặc trưng cho TiO2 anatase, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 thư viện ICDD Theo thẻ chuẩn này, tinh thể TiO2 có cấu trúc tứ giác, nhóm không gian I41/amd; số mạng 𝑎 = 𝑏 = 3,7852 Å, 𝑐 = 9,5143 Å 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90° 11 4.1.2 Tính chất quang vật liệu TiO2 pha V Phổ hấp thụ mẫu hệ HV cho hình 4.2; hình chèn bề rộng vùng cấm mẫu tính từ phổ hấp thụ Mẫu khơng pha HV0 có bờ hấp thụ nằm vùng bước sóng 390 nm, phù hợp với giá trị thực nghiệm TiO2 anatase Các mẫu pha V có bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến, điều có nguồn gốc từ thay ion V4+ vào mạng tinh thể Kết tính bề rộng vùng cấm mẫu cho thấy tồn giá trị tới hạn mà nồng độ V mẫu vượt q giới hạn bề rộng vùng cấm mẫu TiO2 pha V lại tăng lên; giá trị 0,5% cho Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu mẫu luận án hệ HV 4.1.3 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha V 4.1.3.1 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác TiO2 Các mẫu TiO2 pha V thử nghiệm khả quang xúc tác phân hủy phenol dung dịch với nồng độ ban đầu 5.10-6 mol/lít (5 ppm) Nguồn sáng kích thích sử dụng đèn dây tóc cơng suất 100 W có dải phổ khả kiến Điều kiện quang xúc tác cho mẫu khác cho bảng 4.2, suy giảm nồng độ phenol dung dịch theo thời gian chiếu sáng hình 4.4 Bảng 4.2 Điều kiện thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác cho mẫu vật liệu TiO2 pha 0,5% V chế tạo phương pháp khác Mẫu TiO2 sử dụng Nồng độ V (%) Điều kiện chiếu sáng Ký hiệu quang xúc tác HV0 Không đèn (Room) HT+R HV0 Đèn sợi đốt (Lamp) HT+L HV5 0,5 Đèn sợi đốt (Lamp) HV+L SV5 0,5 Đèn sợi đốt (Lamp) SV+L CV5 0,5 Đèn sợi đốt (Lamp) CV+L Kết cho thấy mẫu thể khả quang xúc tác phân hủy phenol; hiệu quang xúc tác cao tác dụng ánh sáng đèn sợi đốt Các mẫu pha V thể hoạt tính quang xúc tác cao so với mẫu không pha; mẫu thủy nhiệt HV5 pha 0,5%V cho hoạt tính quang xúc tác cao mẫu sol-gel đồng kết tủa Hoạt tính quang xúc tác cao mẫu thủy nhiệt HV5 g iải thích sở hiệu ứng kích thước Ảnh SEM mẫu TiO2 pha 0,5% V (hình 4.5) cho thấy: mẫu CV5 chế tạo phương pháp đồng kết tủa có kích thước hạt lớn nhất, mẫu HV5 chế tạo phương pháp thủy nhiệt cho mẫu có kích thước hạt nhỏ Kích thước hạt nhỏ làm tăng diện tích bề mặt riêng mẫu giảm khả tái Hình 4.4 Sự suy giảm nồng độ phenol hợp cặp điện tử – lỗ trống, từ làm tăng hiệu quang dung dịch xử lý mẫu TiO2 với điều kiện chiếu sáng khác xúc tác 12 b a 200 nm c 300 nm 200 nm Hình 4.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu (a) HV5, (b) CV5 (c) SV5 Kết BET mẫu không pha HV0 mẫu HV5 pha 0,5%V cho thấy hai mẫu chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng mẫu tương đương nhau; tức diện tích bề mặt riêng mẫu yếu tố định ảnh hưởng đến tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha V Phổ XPS mẫu không pha HV0 mẫu HV5 pha 0,5%V cho hình 4.8 Đỉnh XPS ứng với phân lớp Ti 2p mẫu HV0 hình 4.8a có tính đối xứng cao, thể vật liệu chủ yếu tồn ion Ti4+ Với mẫu HV5, có mặt V dẫn đến xuất nút khuyết O, vật liệu xuất ion Ti3+ (hình thành dạng Ti2O3) dẫn đến đối xứng đỉnh phổ tương ứng Đỉnh ứng với phân lớp O 1s mẫu HV0 HV5 hình 4.8b-d chứng tỏ mẫu HV5 xuất thêm đỉnh khoảng 534 eV có nguồn gốc từ nhóm liên kết V-O Kết chứng tỏ nguyên tử V thay vào vị trí Ti mẫu HV5; phù hợp với kết tính chương a c b d Hình 4.8 Phổ XPS (a) Ti 2p (b) O 1s mẫu HV0 HV5; kết fit hàm Gauss cho phổ O 1s (c) mẫu HV0 (d) mẫu HV5 4.1.3.2 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất lên hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 Hình 4.9 kết thử nghiệm quang xúc tác phân hủy phenol mẫu TiO2 pha V với nồng độ khác Mẫu HV5 với nồng độ V 0,5% cho kết quang xúc tác cao Kết cho hệ 13 sol-gel SV đồng kết tủa CV cho thấy mẫu 0,5%V cho hoạt tính quang xúc tác cao Điều cho thấy giá trị phù hợp nồng độ V vật liệu TiO2 mẫu có kết quang xúc tác cao 0,5% Đây giá trị nồng độ V lựa chọn để pha tạp vào mẫu cho nghiên cứu luận án Hình 4.9 Sự suy giảm nồng độ phenol xử lý Hình 4.10 Phổ hấp thụ UV-Vis hệ HVT theo hệ mẫu HV0÷HV9 bước sóng 4.2 Ảnh hưởng tham số thủy nhiệt lên tính chất mẫu TiO2 pha V 4.2.1 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt lên tính chất mẫu TiO2 pha V Nồng độ V thích hợp 0,5% lựa chọn cho mẫu tổng hợp phương pháp thủy nhiệt điều kiện khác Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu TiO2 pha V với thời gian thủy nhiệt (tH) khác hình 4.10 cho thấy: bờ hấp thụ mẫu dịch vùng khả kiến mẫu, độ hấp thụ vùn g khả kiến tăng Ban đầu, tH tăng, độ hấp thụ vùng khả kiến mẫu tăng; nhiên tH tăng đến giờ, độ hấp thụ vùng khả kiến mẫu lại giảm Khảo sát với tH cho thấy: tH tăng làm thay đổi tính định hướng tinh thể anatase: hướng (200) (204) phát triển nhanh so với Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu hướng lại (khi so sánh với hướng (101)) Sự thay đổi HT, HVT5 HVT7 mẫu không rõ rệt tH thay đổi Do đó, tH chọn cho mẫu lại 4.2.2 Ảnh hưởng dung dịch thủy nhiệt lên tính chất vật liệu TiO2 pha V Trong phương pháp thủy nhiệt, bên cạnh yếu tố thời gian tính chất dung dịch thủy nhiệt yếu tố ảnh hưởng đến tính chất mẫu Các dung dịch thủy nhiệt với tính phân cực khác làm thay đổi tính chất mẫu Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ HVS gồm mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung dịch thủy nhiệt khác (H2O, HCl, OXA, OLA) cho hình 4.13 cho thấy: tất mẫu đơn pha anatase TiO2, Kết tính kích thước tinh thể Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ HVS 14 cho thấy: hai mẫu HOXA HOLA sử dụng axit hữu có kích thước tinh thể cỡ 10 nm, nhỏ giá trị 20 nm mẫu HWAT HCLA sử dụng dung môi nước axit vô Kết phù hợp với kết SEM đo phổ tán xạ Raman mẫu Hình 4.15 cho thấy bờ hấp thụ mẫu khơng có thay đổi lớn, nhiên độ hấp thụ vùng khả kiến hai mẫu HOXA HOLA lớn nhiều so với hai mẫu HWAT HCLA Sự tăng giải thích từ nguyên nhân chính: (i) thay nguyên tử V vào mạng tinh thể TiO2 (ii) hình thành lớp liên kết phân cực bề mặt hạt nano TiO2 Kết thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác hệ HVS hình 4.17 cho thấy: hai mẫu sử dụng axit hữu HOXA HOLA có hoạt tính quang xúc tác cao hai mẫu sử dụng axit vô HCLA nước HWAT; nguyên nhân (i) kích thước tinh thể bé (ii) độ hấp thụ vùng khả kiến cao Hình 4.15 Phổ hấp thụ UV-Vis hệ mẫu HWAT, Hình 4.17 Sự suy giảm nồng độ MB dung HCLA, HOXA HOLA dịch xử lý hệ mẫu HVS 4.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch lên hình thái TiO2 pha V Các mẫu sử dụng dung môi phân cực OLA có hoạt tính quang xúc tác cao mẫu sử dụng dung môi khác nước, HCl hay OXA Vấn đề đặt thay đổi độ phân cực dung môi (thông qua thay đổi lượng OLA dung dịch thủy nhiệt) ảnh hưởng đến tính chất mẫu thu được? Hệ mẫu HVA gồm mẫu TiO2 pha 0,5%V chế tạo phương pháp thủy nhiệt với dung môi chứa OLA với nồng độ khác sử dụng để khảo sát ảnh hưởng (xem bảng 4.1) 4.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 pha V Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu hệ HVA hình 4.19 cho thấy: tất mẫu xuất đỉnh đặc trưng pha anatase TiO2; mẫu sử dụng dung môi chứa nhiều OLA có xuất đỉnh ứng với pha rutile Nói cách khác, lượng OLA tăng làm giảm tính đơn Hình 4.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ pha mẫu thu Mẫu có tỉ lệ TiCl4 : OLA : H2O = : mẫu HA1420 ÷ HA1820 : 20 có kích thước hạt nhỏ, độ đơn pha cao 15 4.3.2 Ảnh hưởng dung dịch lên hình thái vật liệu TiO2 pha V Ảnh SEM HR-TEM mẫu TiO2 pha 0,5%V hệ HVA hình 4.20 cho thấy tỉ lệ OLA dung môi thủy nhiệt ảnh hưởng rõ đến hình thái mẫu Khi tỉ lệ TiCl4 : OLA : C2H5OH tăng từ : : 20 đến : : 20 hình dạng hạt thay đổi từ dạng hình trụ lục giác thành hình hộp vng, hình que hình cầu Lý giải thích từ tính phân cực dung mơi thủy nhiệt Axit oleic (C17H33COO - OLA) cấu tạo từ hai phần khác nhau: phần phân cực COO- có tính ưa nước cao phần không phân cực C17H33- kị nước Do đó, dung mơi chứa OLA có tính phân cực nhỏ so với nước tinh khiết Khi OLA TiCl4 dung dịch tương tác với nhau, phần phân cực vào dung mơi chứa Ti4+ phần không phân cực vào phần hơi, điều làm thay đổi hình thành bề mặt hạt dạng hạt Quá trình điều chỉnh hình dạng hạt mẫu thực thơng qua việc thay đổi tỉ lệ mol OLA ethanol dung mơi, từ nâng cao hoạt tính quang xúc tác khả ứng dụng mẫu b a 200 nm e 20 nm c d 500 nm 200 µm 300 nm f g h 20 nm 20 nm 20 nm Hình 4.20 Ảnh SEM HR-TEM mẫu thủy nhiệt với dung môi OLA với tỉ lệ khác nhau: (a,e) HA1420, (b,f) HA1520, (c,g) HA1620 (d,h) HA1820 4.4 Thử nghiệm chế tạo màng TiO2 pha N Các mẫu màng TiO2 pha N chế tạo phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (Atomic Layder Deposition – ALD) đế Si để nghiên cứu ảnh hưởng N lên tính chất mẫu Hai hệ mẫu sử dụng luận án: Các mẫu có lưu lượng NH3 sử dụng trình chế tạo thay đổi gọi chung hệ ANN; gồm mẫu có lưu lượng NH3 từ đến 20 cm3/phút, ký hiệu ANN0, ANN10 ANN20 Hệ mẫu sử dụng lưu lượng NH3 chế tạo có nhiệt độ xử lý khác gọi ANT Các mẫu có nhiệt độ nung 300, 400 500 oC, ký hiệu ANT300, ANT400 ANT500 Hình dạng bề mặt màng TiO2 pha N chụp kính hiển vi lực nguyên tử AFM (hình 4.22) cho thấy: bề mặt mẫu đồng đều, hạt có dạng hình chóp với kích thước cỡ 15 – 20 nm, tương tự với hình dạng cân động học hình thành tinh thể TiO2 pha anatase Ảnh AFM cho thấy nồng độ N mẫu nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng nhiều đến hình dạng bề mặt màng, bề dày màng tương đối đồng Hình 4.22 Ảnh AFM mẫu ANN0 với Phổ hấp thụ mẫu cho thấy: bề rộng vùng cấm thang đo 200 nm 16 mẫu pha tạp giảm dần nồng độ tạp chất tăng Nguyên nhân giảm bề rộng vùng cấm đến từ xuất mức tạp chất vùng cấm vật liệu, mức xuất thay nguyên tử N vào vị trí O tinh thể TiO2 Khi nồng độ N mẫu lớn, dải lượng tạp chất rộng, bề rộng vùng cấm vật liệu thu hẹp Đối với mẫu sử dụng lượng NH3, giảm bề rộng vùng cấm mẫu bắt nguồn từ chuyển pha vơ định hình mẫu thành pha anatase nhiệt độ nung tăng, mẫu đồng hơn, kích thước hạt tăng, làm giảm bề rộng mẫu Phổ XPS mẫu cho thấy hình thành liên kết TiO2 tất mẫu màng, Ti mang hóa trị +4, O mang hóa trị -2, khơng có xuất hóa trị khác Phổ XPS ứng với trạng thái liên kết N 1s mẫu ANN10 ANN20 hình 4.27 cho thấy xuất đỉnh phổ ứng với liên kết Ti – N, cho thấy pha vào tinh thể TiO2 nguyên tử N thay vào vị trí nguyên tử O Mặt khác, phổ XPS không xuất đỉnh ứng với liên kết N – O mà xuất liên kết Ti – O lần khẳng định lại kết a b Hình 4.27 Đỉnh XPS N 1s mẫu (a) ANN10 (b) ANN20 Chương 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CƠNG NGHỆ LÊN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2/CNTs Bảng 5.1 Các mẫu TiO2/CNTs chế tạo nghiên cứu luận án Các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa dung dịch khác Hệ TC-O Tên mẫu Dung dịch tạo sol TC-0-0 Không hoạt hóa TTiP + Ethanol + Nước TC-1-I HNO3 TTiP + Isopropanol TC-1-BA HNO3 TTiP + Ethanol + Nước + BA TC-2-I HNO3 : H2SO4 TTiP + Isopropanol TC-2-BA HNO3 : H2SO4 TTiP + Ethanol + Nước + BA Các mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa dung dịch chứa BA với nồng độ BA khác Tên mẫu Hệ TC-BA Dung dịch hoạt hóa Dung dịch hoạt hóa VBA (ml) Dung dịch tạo sol TC-EHB-5 Ethanol + Nước + BA TTiP + Ethanol + Nước TC-EHB-10 Ethanol + Nước + BA 10 TTiP + Ethanol + Nước TC-EHB-20 Ethanol + Nước + BA 20 TTiP + Ethanol + Nước TC-EB-10 Ethanol + BA 10 TTiP + Ethanol + Nước 17 TC-m Các mẫu TiO2/CNTs với tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 khác (hệ mẫu TC-m) Tên mẫu TC1 TC3 TC30 TC80 TC500 TC1000 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 1:1 3:1 30 : 80 : 500 : 1000 : 5.1 Ảnh hưởng hoạt hóa CNTs lên tính chất vật liệu TiO2/CNTs 5.1.1 Ảnh hưởng hoạt hóa CNTs lên hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs Trong luận án này, CNTs thử nghiệm hoạt hóa dung dịch HNO3 hỗn hợp H2SO4 : HNO3 tỉ lệ : 3; số mẫu có sử dụng BA dùng để hỗ trợ trình hình thành lớp tiếp xúc TiO2CNTs vật liệu Kết ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hình 5.1 5.2 cho thấy:  Khi sử dụng CNTs khơng hoạt hóa, hạt nano TiO2 khơng bám dính lên bề mặt CNTs, có kết đám rõ rệt TiO2 CNTs mẫu  Khi sử dụng CNTs hoạt hóa axit HNO3 65%, hạt TiO2 phân tán toàn mẫu bám dính bề mặt CNTs tốt so với mẫu sử dụng CNTs khơng hoạt hóa; nhiên, phân tán hạt nano TiO2 không đều, mẫu có kết đám TiO2 Hỗn hợp H2SO4 : HNO3 cho hiệu hoạt hóa khơng dung dịch HNO3 65%  BA có vai trò định việc hình thành liên kết TiO2-CNTs, làm cho bám dính TiO2 CNTs tốt so với không sử dụng BA 500 nm 200 Hình 5.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu TC-0-0 c b a 500 nm d 1000 nm 500 nm 500 nm Hình 5.2 Ảnh SEM mẫu (a) TC-1-I, (b) TC-1-BA,(c) TC-2-I (d) TC-2-BA 5.1.2 Ảnh hưởng nồng độ BA lên tính chất vật liệu TiO2/CNTs Các kết trước cho thấy việc sử dụng BA q trình hoạt hóa có ảnh hưởng tốt đến bám dính TiO2 lên CNTs Mục khảo sát ảnh hưởng nồng nồng độ BA sử dụng q trình hoạt hóa lên tính chất mẫu Hệ mẫu sử dụng để nghiên cứu hệ TC-BA (xem bảng 5.1) a b 200 nm c 200 nm d 300 nm 200 nm Hình 5.3 Ảnh SEM (a) TC-EHB-5, (b) TC-EHB-10, (c) TC-EHB-20 (d) TC-EB-10 18 Ảnh SEM hệ TC-BA hình 5.3 cho thấy hạt nano TiO2 phân tán toàn mẫu, mẫu sử dụng CNTs hoạt hóa dung dịch chứa 10 ml BA cho mẫu tốt Kết đo nhiễu xạ tia X hình 5.4 cho thấy: đỉnh nhiễu xạ ứng với CNTs không thực thể rõ giản đồ nhiễu xạ, với đỉnh có cường độ lớn (002) vị trí góc 2𝜃 26,6o Tuy nhiên, xuất đỉnh quan sát từ mở rộng bất đối xứng dịch sang vùng ứng với 2𝜃 lớn đỉnh (101) giản đồ nhiễu xạ hệ mẫu Sự mở rộng dịch chuyển Hình 5.6 Sự suy giảm nồng độ RhB đỉnh rõ tỉ lệ khối lượng CNTs mẫu dung dịch xử lý hệ mẫu TC-BA lớn; chứng tỏ mẫu tổ hợp có chứa CNTs Kết kiểm nghiệm lại thông qua phổ hấp thụ mẫu hình 5.5 Độ hấp thụ vùng khả kiến mẫu vật liệu tổ hợp tăng so với mẫu TiO2 nano, điều có nguyên nhân từ khả hấp thụ ánh sáng khả kiến CNTs Khi hàm lượng CNTs mẫu tăng độ hấp thụ vùng mẫu tổ hợp tăng, điều làm tăng hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến mẫu Hơn nữa, mẫu thể dịch bờ hấp thụ vùng bước sóng lớn so với mẫu TiO2 nano Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu TC-BA Hình 5.5 Phổ hấp thụ hệ TC-BA Kết thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB mẫu TiO2/CNTs sử dụng CNTs hoạt hóa khác biểu diễn hình 5.6 Các mẫu TiO2/CNTs cho hiệu quang xúc tác cao so với mẫu TiO2 ban đầu, so với sử dụng CNTs trình tự phân hủy RhB Hình 5.6 cho thấy ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Các mẫu TC-EHB-10 TC-EB-10 phân hủy tới 98% lượng RhB sau chiếu sáng, mẫu TC-EHB-5 TC-EHB-20 phân hủy đến 77% 95% lượng RhB dung dịch Trong đó, mẫu hoạt hóa axit TC-1-I phân hủy 55%, cao không nhiều so với giá trị 45% TiO2 Nguyên nhân dẫn đến thay đổi hoạt tính quang xúc tác mẫu hệ TC-BA bám dính hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs mẫu tổ hợp Các mẫu có số lượng lớp tiếp xúc TiO2-CNTs lớn đồng cho hiệu quang xúc tác cao Tỉ phần lớp tiếp xúc lớn, lượng điện tử kích thích sinh lớp bị chiếu sáng nhiều, làm tăng hiệu suất quang xúc tác mẫu 5.2 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng lên tính chất vật liệu TiO2/CNTs 5.2.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs 19 Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TC1÷TC1000 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sử dụng CNTs hoạt hóa axit với tỉ lệ khối lượng 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 khác (hệ TC-m) cho hình 5.7 Tất mẫu vật liệu tổ hợp xuất đỉnh nhiễu xạ ứng với thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 pha anatase tinh thể TiO2 Trên giản đồ nhiễu xạ mẫu không xuất đỉnh ứng với CNTs pha lạ khác Sự giảm tỉ lệ khối lượng 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 (tương đương với tăng tỉ phần CNTs mẫu) có ảnh hưởng rõ tới tính chất mẫu: Khi lượng CNTs mẫu nhỏ, ảnh hưởng CNTs lên đỉnh đặc trưng TiO2 pha anatase rõ Khi tỉ lệ khối lượng CNTs mẫu tăng dần, độ rộng đỉnh nhiễu xạ vị trí 25,3o (ứng với đỉnh (101) TiO2) tăng lên, thể rõ bất đối xứng dịch chuyển phía giá trị 2𝜃 lớn so với mẫu TiO2 không pha tạp Nguyên nhân mở rộng đỉnh xuất đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng (002) CNTs Đỉnh có vị trí ứng với góc 2𝜃 26,2o nằm sát với đỉnh nhiễu xạ (101) 25,3o TiO2 Sự chồng chập hai đỉnh làm bề rộng đỉnh tổng hợp quan sát tăng lên dịch chuyển phía góc 2𝜃 lớn 5.2.2 Hình thái học bề mặt vật liệu TiO2/CNTs a b 100 nm 100 nm Hình 5.8 (a) Ảnh SEM (b) ảnh HR-TEM mẫu TC1 Kết ảnh SEM hình 5.8 cho thấy: hạt TiO2 phân tán bám dính xung quanh CNTs, nhiên phân tán chưa thực tốt; mẫu xuất kết đám hạt TiO2, kết đám tăng lên tỉ lệ khối lượng TiO2 mẫu tăng Ảnh HR-TEM mẫu TC1 hình 5.8b cho thấy bám dính TiO2 CNTs Kết đo (BET) cho thấy: mẫu chứa mao quản kích thước trung bình (từ ÷ 50 nm); mẫu TiO2 có diện tích bề mặt riêng cỡ 100 m2/g mẫu tổ hợp TC1 có diện tích bề mặt riêng cỡ 150 m2/g Kết BET cho thấy lượng khí N2 mà mẫu hấp phụ tăng lên cỡ lần sau tổ hợp với CNTs, phù hợp với thay đổi diện tích bề mặt riêng mẫu 20 Kết phổ XPS mẫu tổ hợp TC10 cho thấy: bên cạnh đỉnh đặc trưng cho liên kết C-C nguyên tử C CNTs, khơng có xuất đỉnh thể liên kết Ti-C mà có đỉnh ứng với liên kết C-O-Ti Kết chứng tỏ nguyên tử Ti không liên kết trực tiếp với nguyên tử C bề mặt CNTs mà hình thành liên kết với chúng thông qua nguyên tử O Các nguyên tử O thường xuất q trình hoạt hóa thơng qua nhóm chức, điều khẳng định lại vai trò hoạt hóa CNTs hình thành lớp tiếp xúc TiO2-CNTs a b c d Hình 5.11 Phổ XPS mẫu TC10 5.2.3 Tính chất quang vật liệu TiO2/CNTs Hình 5.13 Sự suy giảm nồng độ MB dung dịch xử lý hệ TC-m Phổ hấp thụ mẫu TiO2/CNTs với tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 (hình 5.12) cho thấy: bờ hấp thụ không thay đổi nhiều, độ hấp thụ vùng khả kiến tăng dần theo tỉ lệ khối lượng CNTs mẫu Khi tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 tiến đến giá trị 1:1 lượng CNTs mẫu đủ lớn hấp thụ hầu hết ánh sáng vùng khả kiến, phổ hấp thụ mẫu TC1 có dạng gần với phổ hấp thụ CNTs Hình 5.12 Phổ hấp thụ UV-Vis hệ TC-m 21 5.2.4 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/CNTs Kết quang xúc tác phân hủy xanh mê-ty-len (MB) hệ TC-m hình 5.13 cho thấy: mẫu tổ hợp TiO2/CNTs có hiệu xử lý MB cao so với mẫu TiO2 nano.Mẫu TC3 với tỉ lệ 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 : cho hiệu xử lý MB cao nhất, phân hủy 56,8% MB sau thời gian Các mẫu tổ hợp lại cho hiệu suất thấp kết tốt so với mẫu TiO2 nano Kết chứng tỏ CNTs có vai trò định việc hỗ trợ tăng cường khả quang xúc tác mẫu Các kết lý thuyết thực nghiệm chứng tỏ việc tổ hợp với CNTs làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu Hai nguyên nhân dẫn đến tăng là: khả giảm tốc độ tái hợp điện tử – lỗ trống tăng diện tích bề mặt riêng mẫu Lý giải thích vai trò CNTs theo chế truyền dẫn điện tích (hình 5.14) chế hấp thụ photon (hình 5.15) Các tính tốn mơ chương cho thấy CNTs có khả truyền dẫn điện tích tốt, phù hợp với chế dẫn truyền điện tử (hình 5.14) Trong chế này, điện tích tự sinh TiO2 chiếu sáng chuyển sang CNTs, làm giảm tốc độ tái hợp cặp e- - h+ làm tăng hiệu suất quang xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs Các kết thực nghiệm (hình 5.12) cho thấy độ hấp thụ vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs vùng khả kiến tăng, tức CNTs đóng góp vai trò hấp thụ photon ánh sáng khả kiến chế mô tả hình 5.15 Do đó, vật liệu tổ hợp CNTs thể đồng thời hai vai trò – vừa chất dẫn truyền điện tử vừa chất hấp thụ photon Cả hai vai trò CNTs dẫn đến tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs Hình 5.14 Sơ đồ mơ tả tăng cường hoạt tính xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs theo chế dẫn truyền electron Hình 5.15 Sơ đồ mơ tả tăng cường hoạt tính xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs theo chế hấp thụ photon 22 KẾT LUẬN A Về nghiên cứu mô vật liệu sử dụng lý thuyết DFT Đã sử dụng lý thuyết DFT để mô thành công vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp V, N; tổ hợp cluster TiO2 CNTs Các điều kiện tính tốn phù hợp cho vật liệu TiO2: gần gradient mở rộng GGA, phiếm hàm lượng tương quan - trao đổi PBE, hệ sở sóng phẳng, giả siêu mềm Vanderbilt, bổ Hubbard cho điện tử phân lớp d 8,18 eV Các kết tính tốn phù hợp với nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết khác Đã khảo sát hệ thống mơ hình vật liệu TiO2 pha tạp V, N Kết tính tốn cho thấy việc pha tạp V, N làm tăng khả xuất nút khuyết O vật liệu TiO2 Khi xuất nút khuyết O, điện tử dư thừa vật liệu có xu hướng tập trung xung quanh nguyên tử Ti nằm gần nút khuyết O; điện tử có liên quan đến tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu Đã đưa chế giải thích tăng tính quang xúc tác vùng khả kiến vật liệu TiO2 pha tạp Đã mơ hình hóa khảo sát thành cơng tốn cho cluster (TiO2)n Các ngun tử O bề mặt đóng vai trò quan trọng q trình quang hóa gắn với việc lỗ trống chuyển cho hạt nano TiO2; nguyên tử Ti bề mặt đóng vai trò quan trọng q trình quang hóa gắn với việc điện tử chuyển cho hạt nano TiO2 Các kết phù hợp với nghiên cứu khác, cho phép dự đoán tương tác hạt TiO2 cluster với bề mặt CNTs khả tăng hoạt tính quang xúc tác tổ hợp TiO2-CNTs Đã mơ hình hóa khảo sát thành cơng mơ hình hấp phụ cluster (TiO2)n CNT (10,0) Quá trình hấp phụ TiO2 CNTs bền, có chất hấp phụ hóa học yếu Liên kết TiO2 CNTs hình thành thơng qua tương tác orbital d trống nguyên tử Ti điện tử 𝜋 bề mặt CNTs Mật độ trạng thái nguyên tử C bề mặt CNTs quanh cluster TiO2 tăng lên, làm tăng khả trao đổi điện tử TiO2 CNTs CNTs có khả dẫn truyền điện tích tốt, điều kiện thuận lợi để làm tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs B Về nghiên cứu công nghệ chế tạo tính chất vật liệu Vật liệu TiO2 TiO2 pha V chế tạo thành công ba phương pháp: thủy nhiệt, sol-gel đồng kết tủa; mẫu chế tạo phương pháp thủy nhiệt có hiệu quang xúc tác cao Điều kiện tổng hợp tối ưu: phương pháp thủy nhiệt, nồng độ tạp chất 0,5%, thời gian thủy nhiệt giờ, sử dụng dung mơi có chứa axit oleic (OLA) Vật liệu TiO2 pha 0,5%V đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình từ 10 ÷ 20 nm, bề rộng vùng cấm cỡ 2,90 eV; hoạt tính quang xúc tác cao, phân hủy 90% lượng phenol sau chiếu sáng Kết XPS chứng tỏ nguyên tử V thay vào vị trí Ti mạng tinh thể TiO2, phù hợp tính với tốn lý thuyết Đã điều khiển hình dạng kích thước hạt mẫu nano thông qua thay đổi độ phân cực dung dịch chứa axit hữu OLA Dung dịch thủy nhiệt có tỉ lệ TiCl4 : OLA : Ethanol = : : 20 cho mẫu có kích thước hạt nhỏ (~ 10 nm) hoạt tính quang xúc tác cao Các mẫu màng TiO2 TiO2 pha N chế tạo phương pháp lắng đọng lớp ngun tử có bề dày đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ 20 nm, bờ hấp thụ dịch vùng khả kiến Kết XPS mẫu cho thấy O có hóa trị +2, Ti có hóa trị +4, khơng có trạng thái hóa trị khác; pha vào tinh thể TiO2 nguyên tử N thay vào vị trí ngun tử O, khơng thay vào vị trí 23 Ti xen kẽ mạng tinh thể, phù hợp với tính tốn lý thuyết chương Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs phương pháp thủy phân sử dụng CNTs hoạt hóa điều kiện khác Điều kiện công nghệ thuận lợi để tổng hợp vật liệu TiO2/CNTs: dung dịch hoạt hóa CNTs ethanol + nước + BA; tỉ lệ khối lượng 𝑚𝑇𝑖𝑂2 : 𝑚𝐶𝑁𝑇𝑠 từ đến 30 Các hạt TiO2 bám dính bề mặt CNTs, đường kính CNTs có giá trị từ 50 ÷ 70 nm, đường kính hạt TiO2 cỡ 10 ÷ 20 nm Các mẫu có diện tích bề mặt riêng cỡ 150 m2/g; lớn 1,5 lần so với mẫu TiO2 ban đầu Các mẫu thu có đặc trưng CNTs TiO2 pha anatase, có xuất tương tác CNTs TiO2, phù hợp với kết tính tốn lý thuyết chương Hoạt tính quang xúc tác vùng khả kiến vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs cao cỡ lần so với vật liệu TiO2 ban đầu Đã lý giải nguyên nhân dẫn đến tăng hoạt tính quang xúc tác vật liệu, phù hợp với tính tốn nghiên cứu khác DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 10 11 12 13 14 15 16 17 Duong Quoc Van, Le Minh Thu and Nguyen Minh Thuy, V-doped TiO2 Anatase: Calculation and Experiment, Journal of Science of HNUE, Vol 62, Iss 8, 2017, pp 127-134, doi: 10.18173/23541059.2017-0040 Duong Quoc Van, Le Minh Thu, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Minh Thuy, A DFT Study on N-doped Anatase TiO2, Journal of Science of HNUE, Vol 61, No 7, 2016, pp 157-164, doi: 10.18173/23541059.2016-0045 Duong Quoc Van, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Thi Ngoc Minh and Nguyen Huy Viet, Electronic Structure of TiO2 Multilayer Films, The 9th Conference on Solid State Physics and Materials Science, 2015 Minh Thuy Nguyen, Cao Khang Nguyen, Thi Mai Phuong Vu, Quoc Van Duong, Tien Lam Pham and Tien Cuong Nguyen, A study on carbon nanotube titanium dioxide hybrids: experiment and calculation, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, Vol 5, 2014, doi: 10.1088/20436262/5/4/045018 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van and Le Thi Hong Hai, The Visible Light Activity of the TiO2 and TiO2:V4+ Photocatalysts, Nanomaterials and Nanotechnology, Vol 2, 2012, doi: 10.5772/55318 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van, Le Thi Hong Hai, Nguyen Manh Nghia and Nguyen Hong Quan, The Solvent Influent on the Properties of TiO2:V4+ Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Method, Advanced Materials Research, Vol 548, pp 105-109, 2012; doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.548.105 Duong Quoc Van, Nguyen Minh Thuy and Nguyen Huy Viet, A DFT Study on Structural and Electronic Properties of N-doped Anatase TiO2 Layers, Journal of Science of HNUE, Vol 59, No 7, 2014, pp 150-156 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van and Trinh Hai Dang, Influence of The Preparation Parameters on the Properties of the TiO2 and TiO2:N Thin Films, Journal of Science and Technology, Vol 52 (3B), 2014, pp 174 – 182 Duong Quoc Van, Nguyen Minh Thuy, Electronic Structure of N-doped TiO2: DFT and DFT+U Calculations, Proceeding of the International Symposium on Nano-Materials, Technology and Applications (NANOMATA2014), 2014 Duong Quoc Van, Nguyen Minh Thuy, Dang Thi Thu Hoai and Nguyen Huy Viet, Electronic Structure of Ideal N-doped TiO2 Films, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, 2013, pp 152-156 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van, Pham Van Hai and Le Thi Hong Hai, An Improvement of Photocatalyst of TiO2 and TiO2:0.5%V4+ Nanoparticles: Experiment and Calculation, Proceeding of The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012), 2012 Duong Quoc Van, Nguyen Minh Thuy, Bui Thanh Liem and Nguyen Huy Viet, Investigation of Anatase TiO2 Properties Using Generalized Gradient Approximation, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications VII, 2012, pp 247-252, ISSN 1589 – 4271 Nguyen Minh Thuy, Duong Quoc Van, Nguyen Thanh Vinh, Nguyen Thi Thu Minh, Nguyen Hong Quan, Trinh Hai Dang and Le Thi Hong Hai, An Improvement of Photocatalyst of TiO2:V4+ Nanoparticles, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications VII, 2012, pp 378-384, ISSN 15894271 Nguyen Minh Thuy, Le Thi Hong Hai, Duong Quoc Van and Bui Thi Hau, A Visible Light Activity of TiO2 Based Photocatalysts, Journal of Science of HNUE, Vol 56, No 1, 2011, pp 11-20 Nguyen Cao Khang, Duong Quoc Van, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Van Minh, Phan Ngoc Minh, Remarkably enhanced photocatalytic activity by sulfur-doped titanium dioxide in nanohybrids with carbon nanotubes, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol 99, pp 119-123, 2016, doi: 10.1016/j.jpcs.2016.06.011 Phung Thi Len, Nguyen Manh Nghia, Nguyen Cao Khang, Duong Quoc Van and Nguyen Thi Hue, Enhanced photocatalytic efficiency of TiO2 with doped Ni-immobilized on silica gel, Journal of Science of HNUE, Vol 61, No 7, 2016, pp 151-156, doi: 10.18173/2354-1059.2016-0044 Minh Thuy Nguyen, Tien Lam Pham, Minh Huong Nguyen, Quoc Van Duong and Tien Cuong Nguyen, A Study of CO Adsorption on the anatase TiO2 (001) Surface, Proceeding of the 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN2014), 2014 ... xúc tác vật liệu TiO2 tính t n lý thuyết v n đề c n giải Nhằm giải v n đề n u tr n, đề tài lựa ch n cho lu n n Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 bi n tính (TiO2 :V, TiO2 :N TiO2 -CNTs) nghi n cứu. .. cho pin quang đi n, làm đi n cực cho trình đi n ph n nước chế tạo vật liệu ti n ti n với nhiều tính chất trội 1 .2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 anatase Cơ chế quang xúc tác TiO2 anatase... Các ứng dụng vật liệu nano b n d n TiO2 Vật liệu nano b n d n TiO2 sử dụng nhiều lĩnh vực khác khoa học đời sống Các ứng dụng vật liệu nano b n d n TiO2 : xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo đi n cực