Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp - 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - - MAI NGỌC BÍCH TỔNG HỢP POLYANILIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC VỚI ION ĐỒNG (II) Chuyên ngành: HỐ HỮU CƠ Mai Ngọc Bích KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Trang K34A - Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp - 2012 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Với phát triển vũ bão khoa học công nghệ, giới đạt nhiều thành tựu rực rỡ Trong đó, ngành hóa học góp phần đáng kể vào thành cơng Ngày nay, việc thay vật liệu truyền thống vật liệu có tính ứng dụng cao giới khoa học quan tâm nghiên cứu ứng dụng thực tế sống Một hướng tìm kiếm khả thay kim loại truyền thống có giá trị cao như: Silic, Gecmani,…bằng vật liệu giá thành rẻ dễ tổng hợp Trong số vật liệu polyme dẫn điện hữu Các polyme dẫn điện phổ biến nghiên cứu là: Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen… Polyme ứng dụng rộng rãi ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia cho điện cực âm ắc quy pin Polyanilin quan tâm khả ứng dụng lớn, nguyên liệu rẻ, dễ dàng tổng hợp phương pháp hóa học điện hóa, khả dẫn điện cao Nhằm tiếp tục nghiên cứu phương pháp tổng hợp, tính chất polyanilin, góp phần đữa polyanilin vào ứng dụng thực tế, chọn đề tài: “Tổng hợp polyanilin phương pháp hóa học nghiên cứu khả tương tác với ion đồng (II)” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm phương pháp tổng hợp PANi phương pháp hóa học - Nghiên cứu khả tương tác oxi hóa – khử ion Cu 2+ với PANi tổng hợp Mai Ngọc Bích Trang K34A - Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Mai Ngọc Bích Khóa luận tốt nghiệp - 2012 Trang K34A - Hóa 2+ - Khảo sát PANi PANi tương tác oxi hóa – khử với ion Cu : Đo phổ EDX, chụp ảnh SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS Nhiệm vụ - Nghiên cứu sở lý luận chung polyme dẫn phương pháp điều chế polyme dẫn - Tổng hợp polyanilin phương pháp hóa học - Nghiên cứu tính chất polyanilin thu - Tìm hiểu phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX ảnh SEM - Nghiên cứu tính chất polyanilin hấp thu ion Cu 2+ Đối tƣợng nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu polyme dẫn phương pháp điều chế polyme dẫn - Phương pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX ảnh SEM - Thực nghiệm tổng hợp hóa học nghiên cứu số tính chất polyanilin - Xử lý phân tích số liệu thực nghiệm, từ rút kết nhận xét - Các phần mềm cơng thức hóa học, phần mềm vẽ hình Phƣơng pháp nghiên cứu Để hoàn thành nhiệm vụ đề tài sử dụng phương pháp sau: - Nghiên cứu tài liệu: Lý luận polyme dẫn, phương pháp tổng hợp polyme dẫn tài liệu liên quan - Tổng hợp PANi phương pháp hóa học - Đo phổ IR, chụp EDX, ảnh SEM,… - Chuẩn độ, phân tích, hấp phụ nguyên tử AAS, EDX để xác định lượng kim loại nặng bị PANi hấp phụ - Xử lý số liệu máy vi tính CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN 1.1 Giới thiệu polyme dẫn điện 1.1.1 Lịch sử polyme dẫn điện [7, 9, 17, 18 ] Đầu thập niên 80 thể kỷ trước ý tưởng polyme dẫn chủ đề thức nhiều tranh cãi Tuy nhiên, kiện xảy đồng thời vào cuối năm 1970 dẫn tới báo cáo vật liệu polyme có tính dẫn điện Trong suốt hai mươi năm sau nhiều nỗ lực để tạo polyme dẫn với độ dẫn điện cao kết nỗ lực đưa nhà khoa học tới polyme dẫn điện giới polyacetylen Trước năm 1977 phương pháp khác người ta tạo loại vật liệu thô đen giống cacbon đen Trong thời gian vài kỹ sư Nhật nhận thấy màng polyacetylen tạo q trình polyme hóa khí acetylene bề mặt thùng phản ứng điều kiện có xúc tác hợp chất kim thủy ngân Những màng có độ dẫn điện lớn so với polyme khác nhiên chất bán dẫn Sau đó, với cộng tác chuyên gia Nhật trường đại học Persylvania sản phẩm polyme dẫn điện đời Polyacetylen polyme dẫn điện tìm thấy khả dẫn điện hạn chế nên khơng áp dụng vào cơng nghệ Vì nhà khoa học nghiên cứu tìm nhiều loại polyme có khả dẫn điện khác polyphenyline, polypyrrole, polyanilin … Khả dẫn điện polyme có chuỗi polyme có hệ liên kết liên hợp nằm dọc theo toàn chuỗi polyme tạo đám mây điện tử linh động nên điện tử chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi dễ dàng.Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện từ chuỗi polymer sang chuỗi khác gặp phải khó khăn Các nguyên tử hai chuỗi phải xen phủ với việc chuyển điện tử từ chuỗi sang chuỗi khác thực Do vậy, polyme đơn có độ dẫn điện khơng lớn để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao người ta cài phụ gia pha tạp để tạo vật liệu có độ dẫn điện cao Các phụ gia pha tạp đa dạng phong phú tùy thuộc vào loại polyme tạo Polyme dẫn điện tổng hợp phương pháp polyme hóa thơng thường phương pháp tổng hợp điện Chính nhờ khả dẫn điện cao kim loại nên polyme dẫn ngày ứng rộng rãi sống, lĩnh vực chế tạo sensor hóa học, sinh học, lĩnh vực công nghệ vật liệu điện tử, chống ăn mòn kim loại,… Một số polyme dẫn đặc biệt quan tâm có nhiều ứng dụng rộng thực tế PANi ổn định mơi trường khơng khí, bền mơi trường axit, kiềm, chất kích thích, khơng gây nhiễm mơi trường có nhiều thuận lợi q trình tổng hợp 1.1.2 Phân loại polyme dẫn điện (theo chất dẫn điện) [1, 7] Polyme dẫn chia làm loại  Các polyme oxi hóa khử Các polyme oxi hóa khử vật dẫn có chứa nhóm có hoạt tính oxi hóa khử, liên kết →cộng hóa trị với mach polyme khơng hoạt động điện hóa Trong có vận chuyển điện tích xảy thơng qua q trình trao đổi electron liên tiếp tác nhân oxi hóa khử kề Qua trình gọi chuyển electron không theo bước nhảy -e FeII FeIII +e Vinylferrocene  Các polyme dẫn điện Các polyme dẫn điện tử mạch cấu trúc có liên kết đơi liên hợp mở rộng, điển hình PANi Các polyme dẫn điện tử thường chế tạo điện hóa kết tủa bề mặt điện cực q trình điện phân tạo thành phương pháp trùng hợp hóa học H N N H n polyaniline (PANi)  Các polyme trao đổi ion Polyme trao đổi ion polyme chứa cấu tử có hoạt tính oxi hố khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trường hợp này, cấu tử có hoạt tính oxi hóa khử ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Cl + Fe(CN)63 N + + + - Cl Cl - - H 3- Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)6 ) Hình 3.18 Phổ EDX PANi hấp thu Cu 2+ 0,005M 3h, đo lần Mỗi mẫu chụp EDX lần lấy kết trung bình, kết phần trăm (%) nguyên tố giới thiệu bảng 3.6 đến 3.8 Bảng 3.6 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M1 (3h) % Lần đo Lần Lần Lần Trung bình C N O S Cu 34,55 34,34 34,63 34,50 44,57 44,64 47,34 45,51 16,20 16,47 13,71 15,46 4,37 4,31 4,03 4,24 0,31 0,25 0,29 0,29 Tổng % 100,00 100,00 100,00 100,00 Bảng 3.7 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M2 (3h) % Lần đo Lần C N O S Cu 32,02 44,37 18,55 4,75 0,31 Tổng % 100,00 Lần 32,57 43,54 19,28 4,47 0,13 100,00 Lần 32,94 44,70 17,74 4,39 0,23 100,00 Trung bình 32,50 44,20 18,51 4,54 0,25 100,00 Bảng 3.8 Phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu M3 (3h) % Lần đo Lần C N O S Cu 33,84 44,59 16,55 4,70 0,32 Tổng % 100,00 Lần 34,18 44,24 16,99 4,32 0,28 100,00 Lần 34,82 43,25 17,07 4,61 0,25 100,00 Trung bình 34,28 44,03 16,87 4,54 0,28 100,00 Tổng hợp kết trung bình hàm lượng nguyên tố mẫu 2+ PANi hấp thu Cu phân tích theo phương pháp hấp thu EDX giới thiệu bảng 3.9 hình 3.19 Bảng 3.9 Hàm lượng trung bình nguyên tố hấp thu Cu % 2+ PANi theo phương pháp EDX (3h) O S 45,51 15,46 4,24 0,29 Tổng % 100,00 32,50 44,20 18,51 4,54 0,25 100,00 34,28 44,03 16,87 4,54 0,28 100,00 Mẫu Mẫu (M1) C N 34,50 Mẫu (M2) Mẫu (M3) Cu 0,29 % C 0,28 u tr 0,27 o n 0,26 g P 0,25 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Cu ], M 2+ Hình 3.19 Phần trăm khối lượng Cu mẫu PANi hấp thu Cu , 3h Kết cho thấy, phần trăm khối lượng Cu mẫu PANi sau 2+ hấp thu thấp thấp với nồng độ Cu 0,05M Tính toán tương tự với thời gian 1h, thời gian 3h khối lượng Cu mẫu M1, M2, M3 tương ứng 6,66 mg (M1), 6,10 mg (M2) 2+ 6,47 mg (M3) Từ tính hiệu suất hấp thu Cu mẫu PANi thời gian 3h trình bày hình 2.20 20 H, % 15 10 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Cu ], M 2+ Hình 3.20 Hiệu suất hấp thu (H) theo nồng độ Cu , 3h Từ đồ thị hình 3.20 cho thấy, hiệu suất hấp thu giảm dần nồng độ 2+ muối Cu tăng 2+ 3.3.3 So sánh khả hấp thu Cu PANi 2+ Cùng nồng độ Cu , lượng PANi, thời gian hấp thu khác cho kết khác Cụ thể sau: % C u tr o n g P 0,6 1h 0,5 0,4 0,3 3h 0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Cu ], M Hình 3.21 So sánh phần trăm khối lượng Cu mẫu PANi hấp thu Cu Từ kết hình 3.21 cho thấy, sau thời gian 3h, lượng Cu 2+ 2+ hấp thu PANi ổn định nên hàm lượng Cu mẫu PANi sau hấp thu thay đổi không nhiều 20 3h H, 16 % 12 1h 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2+ [Cu ], M Hình 3.22 So sánh hiệu suất hấp thu Cu mẫu PANi hấp thu Cu 2+ Như vậy, thời gian 3h hiệu suất hấp thu cao thời gian 1h tất 2+ nồng độ muối Cu KẾT LUẬN Trên sở kết tổng hợp PANi nghiên cứu khả tương 2+ tác oxi hóa- khử với ion Cu PANi ta rút kết luận sau: Tổng hợp polyme dẫn điện PANi môi trường axit H2SO4 chất oxi hoa dòng điện Xử lý làm 100 gam PANi, sấy khơ bảo quản mơi trường kín khí để làm vật liệu hấp thu ion kim loại nặng Xác định cấu trúc PANi phương pháp chụp ảnh SEM đo phổ hồng ngoại IR Độ dẫn điện PANi không lớn thể qua độ dẫn nhỏ 2+ Đã nghiên cứu trình hấp thu ion Cu PANi, sử dụng phương pháp phân tích EDX phân tích hàm lượng đồng vật liệu hấp thu PANi Kết cho thấy hàm lượng Cu hấp thu PANi tương đối thấp phần trăm hấp thu tương đối thấp Tuy nhiên, tăng thời gian hấp thu hàm lượng Cu mẫu thời gian hấp thu tăng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Đặng Đình Bạch, Lê Xuân Quế, cộng sự, Tổng hợp nghiên cứu số polime dị vòng bán dẫn, TC khoa học, trường ĐHSP Hà Nội, số 12006, tr.95-98 Đặng Đình Bạch(2000), Hóa học hữu cơ, NXBĐHQG Phan Thị Bình(2006), Điện hóa ứng dụng, NXBKH&KT Phạm Đình Đạo, Trần Kim Oanh, Lê Xuân Quế, Kết tủa điện hố PANi axit sunphuric, Tạp chí khoa học công nghệ , Tập XXXVIII- 20033B, tr.87-91 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD Đỗ Thị Hải (2001), Nghiên cứu nâng cao khả bảo vệ kim loại PANi tạo màng hỗn hợp với PANi điện hóa, ĐHSP Hà Nội Bùi Thị Hoa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt CMC đến q trình tổng hợp điện hóa PANi, ĐHSP Hà Nội , V-LV/6683-84 Dương Quang Huấn (2002), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Hà Nội Hữu Huy Luận (2004), Tổng hợp nghiên cứu polime dẫn, copolime dẫn từ pyrol, thiophen, ĐHSP Hà Nội 10 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vơ tập 1, NXBGD 11 Trần Kim Oanh (2000), Luận Văn Thạc Sĩ, ĐHSP Thái Nguyên 12 Lê Xuân Quế, Trần Kim Oanh, Nguyễn Hữu Tình, Phạm Đình Đạo, Đỗ Trà Hương, Phạm Huy Quỳnh, Vũ Hùng Sinh, Đặng ứng Vận, Polyme hoá điện hoá anilin môi trường axit, Tuyển tập Hội thảo Vật liệu Polyme Compozit, Hà Nội, 3/2001, Tr 182 13 Nguyễn Minh Thảo, Hố học hợp chất dị vòng, Đại học khoa học tự nhiên Hà Nội.1998 14 Nguyễn Thị Hải Vân, Ảnh hưởng TiO2 đến trình tổng hợp điện hoá PANi 2006 15 Nguyễn Thị Hải Vân, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội, 2006 16 Đinh Văn Dũng, Dương Quang Huấn, Hứa Thị Thoan, Phạm Văn Thới, Lê Xn Quế, Tạp chí hóa học, T45, số 1B, 2007, Tr 396 – 401 17 Dương Quang Huấn, Trần Huy Tiến, Lê Xuân Quế, Tạp chí hóa học T47 (4A), Tr 96 – 100, 2009 18 Dương Quang Huấn, Nguyễn Thị Thu Hương, Hoàng Thị Thu Trang, Lê Thị Hiền Dịu, Đỗ Thị Minh Thủy, Nguyễn Văn Tuấn, Trần Quang Đông, Lê Xuân Quế, Tạp chí hóa học T48 (5A), Tr 82 -86, 2010 Tiếng anh 19 D W DeBerry J Electrochem Soc., Electrochem Sci and Techn., 132 1022 (1985) 20 M C Pham Current Topics in Electrochemistry 2, (1993) 107 -129 21 J.L Camalet, J.C Lacroix, S Aeiyach, P.C Lacaze, J Electroanal Chem 445 (1998) 117 22 K Gurunathan, D.C Trivedi, Mater Lett 45 (2000) 262 23 K.Gurunathan, D.P.Amalnerkar, D.C Trivedi, Materials Letters 4040 (2002)702 24 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synth Met 123 (2001) 459 25 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synth Met 126 (2002) 61 26 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synthetic Metals 130 (2002) 17–26 27 K Rajendra Prasad, N Munichandraiah, Synthetic Metals 123, (2001) pp.459- 468 28 L.G Anne Hugot, in: H.S Nalwa (Ed), Handbook of Organnic Conductive Molecules and Polymes, Vol 3, Wiley, New York, 1997 29 Malinauskas, Synth Met 107 (1999) 75 ... đữa polyanilin vào ứng dụng thực tế, chọn đề tài: Tổng hợp polyanilin phương pháp hóa học nghiên cứu khả tương tác với ion đồng (II) làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm phương. .. tƣợng nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu polyme dẫn phương pháp điều chế polyme dẫn - Phương pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX ảnh SEM - Thực nghiệm tổng hợp hóa học nghiên. .. nghiên cứu - Nắm phương pháp tổng hợp PANi phương pháp hóa học - Nghiên cứu khả tương tác oxi hóa – khử ion Cu 2+ với PANi tổng hợp Mai Ngọc Bích Trang K34A - Hóa Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Mai