Nghiên cứu chế tạo lớp mạ Crôm gia cường ống nanơ cacbon Thân Xn Tình Trường Đại học Cơng nghệ Luận văn ThS ngành: Vật liệu linh kiện nanơ; Mã số: (Đào tạo thí điểm) Người hướng dẫn: GS.TS Phan Hồng Khôi Năm bảo vệ: 2007 Abstract: Tổng quan phương pháp mạ điện crôm, phương pháp chế tạo lớp mạ crơm composit Trình bày kiến thức chung vật liệu CNTs phương pháp biến tính loại vật liệu Nghiên cứu thực nghiệm q trình biến tính vật liệu CNTs q trình chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu phương pháp axit hóa diazo hóa Trình bày kết biến tính vật liệu CNTs kết chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs kiểm tra, đánh giá tính chất lớp mạ composit, mạ crôm CNTs Keywords: Khoa học vật liệu; Lớp mạ crôm; Nanô cacbon; Vật liệu Nanô Content MỞ ĐẦU Như biết lớp mạ crôm ứng dụng vào nhiều lĩnh vực sống với mục đích làm tăng độ cứng, tăng độ bền mài mòn, độ bền hố học, trang trí-bảo vệ, phục hồi chi tiết máy bị mòn, Chính mà lớp mạ crơm đặc biệt ưu tiên sử dụng chi tiết máy móc khí với mục đích bảo vệ trang trí Các ứng dụng lớp mạ crơm trải rộng nhiều ngành, nhiều lĩnh vực, từ chi tiết chịu mài mòn, chịu ma sát vòng bi, bánh răng, mũi khoan,… hay chi tiết động đốt piston, xilanh, trục quay,… ứng dụng ngành công nghiệp hàng không vũ trụ Độ cứng lớp mạ crôm cao có giá trị nằm khoảng 600-800 HV, nhiều trường hợp yêu cầu kỹ thuật đặc thù đòi hỏi vật liệu phải có độ cứng cao tốt, người ta tìm cách gia cường hạt có độ cứng cao vào lớp mạ crôm để củng cố tăng cường ưu điểm vốn có lớp mạ Việc gia cường hạt có độ cứng cao TiN, TiO2, Al2O3, kim cương,… vào lớp mạ crôm để tạo thành lớp mạ crôm composit nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới đạt nhiều thành công mặt nghiên cứu ứng dụng thực tế Tuy nhiên, kỹ thuật thu lớp mạ composit sở crơm gặp phải số khó khăn định mà ngun nhân khí hiđrơ mạnh catơt, ngăn cản hạt rắn muốn gia cường, hạt có kích thước lớn Yêu cầu đặt vật liệu gia cường phải có kích thước nhỏ phải phát triển kỹ thuật mạ để thu lớp mạ crôm composit đạt hiệu cao Mặt khác, vật liệu ống nanô cacbon (CNTs) loại vật liệu có tính chất lý tuyệt vời độ cứng khả đàn hồi cao, dẫn nhiệt dẫn nhiệt tốt bền hoá học Với tính chất lý, hố tinh chất điện kể CNTs mở hướng nghiên cứu vô mẻ đặc sắc để ứng dụng cho ngành công nghệ điện tử công nghệ cao nghiên cứu chế tạo diode nanô, transtor nanơ, đầu tip kính hiển vi lực ngun tử kính hiển vi quét xuyên hầm, đầu phát xạ điện tử kính hiển vi điện tử quét Việc đưa CNTs vào kim loại hướng nghiên cứu để ứng dụng CNTs vào thực tiễn Trong năm gần đây, có nghiên cứu tạo loại composit số kim loại Ni, Cu, Zn,… CNTs để làm tăng tính chất điện, tính chất học tính bền hoá học composit so với đơn kim loại Với ưu điểm tuyệt vời tính chất lý hóa đặc biệt có kích thước nhỏ mức nanơ nên CNTs hứa hẹn trở thành vật liệu gia cường lý tưởng cho lớp mạ crôm Trong luận văn này, sử dụng phương pháp mạ điện để nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường loại CNTs, đồng thời đánh giá ảnh hưởng CNTs đến tính lớp mạ composit thu Để phân tán tốt CNTs vào dung dịch mạ tiến hành nghiên cứu phương pháp pháp biến tính CNTs để thu loại CNTs biến tính khác Luận văn thực Phòng Vật lý Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết trình mạ điện Mạ điện trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt lớp phủ có tính chất cơ, lý, hố, …đáp ứng yêu cầu mong muốn Mạ điện dùng nhiều ngành công nghệ khác để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, chống mòn, tăng độ cứng, phản quang nhiệt, dẫn điện, thấm dầu, dẫn nhiệt,… Một hệ mạ điện gồm thành phần sau: - Dung dịch mạ - Catơt vật cần mạ - Anôt - Bể mạ - Nguồn điện chiều Hình 1: Sơ đồ hệ mạ điện [2] 1.2 Cở sở lý thuyết q trình mạ crơm 1.2.1 Tính chất ứng dụng lớp mạ crơm (a) (b) (c) (d) (e) Hình 2: Một số ứng dụng lớp mạ crôm: (a)- mạ thành xilanh, (b)- Mạ piston, (c)- mạ bánh răng, (d)- mạ vòng bi, (e)- mạ đầu mũi khoan [3] 1.2.2 Nguyên lý q trình mạ crơm Thành phần dung dịch mạ crơm thơng thường gồm có axít crơmic ion sunfat Phản ứng anôt catôt sau: Trên catôt, ion kim loại crơm phóng điện theo nấc từ Cr6+ → Cr3+ → Cr2+ → Cr [2, 4] Ngoài phản ứng trên, hiđrơ catơt mạnh làm hiệu suất dòng điện giảm thấp Ở anơt xảy phản ứng giải phóng oxi 1.2.3 Phân loại loại lớp mạ crôm Nếu phân chia theo chức lớp mạ crơm có ba loại: crơm bảo vệ- trang sức, crơm chống ăn mòn crơm chống mài mòn, va đập 1.2.4 Đặc điểm q trình mạ crơm Mạ crơm có nhiều đặc điểm khác với q trình mạ khác: - Mạ crơm tiến hành dung dịch axít crơmic (H2Cr2O7) khơng phải muối kim loại mạ - Dung dịch thiết phải có mặt anion hoạt hố (còn gọi anion xúc tác), thường 2SO4 , F , SiF62-, khơng có chúng khơng thể điện kết tủa crơm 1.2.5 Cấu tạo lớp mạ crôm Lớp mạ crơm có cấu tạo tinh thể nhỏ mịn Lớp crơm bóng có tinh thể nhỏ 0,001 - 0,01 μm Lớp crơm mờ sữa có tinh thể to hơn: 0,1 - 10 μm [4] Lớp mạ crôm có chứa 0,2 - 0,5 % ơxi, 0,03 - 0,07 % hiđrơ nitơ Lớp mạ crơm có hai dạng cấu tạo: -crơm, có tỉ trọng 7,1 g/cm3, xếp chặt chẽ β-crơm, có tỉ trọng 6,08 g/cm3, xếp chặt chẽ 1.2.6 Các loại dung dịch mạ crôm thông thƣờng a/ Dung dịch sunfat Dung dịch gồm ba cấu tử chính: CrO3 H2SO4 Cr3+ Bảng 1: Tổng kết thành phần chế độ dung dịch sunfat [2, 4, 6] Hàm lượng (g/l) Chế độ mạ CrO3 H2SO4 jc ( A/dm2) Nhiệt độ ( 0C) 150 - 400 1,5 - 10 - 100 35 - 65 b/ Dung dịch tự điều chỉnh Bảng 2: Thành phần chế độ tối ưu dung dịch tự điều chỉnh [2, 4, 6] Hàm lượng (g/l) Chế độ mạ Nhiệt độ Mật độ dòng CrO3 SrSO4 K2SiF6 ( C) (A/dm2) 250 - 300 5,5 - 6,5 18 - 20 55 - 60 40 - 80 c/ Dung dịch tetracrômat Bảng 3: Thành phần chế độ mà dùng dung dịch tetracrômat Hàm lượng (g/l) Chế độ mạ Nhiệt độ CrO3 H2SO4 NaOH jc (A/dm2) o ( C) 350 - 400 2,5 - 3,0 40 - 60 10 - 60 15 - 24 1.2.7 Thành phần cấu tử ảnh hƣởng đến q trình mạ crơm a/ Ơxit CrO3 b/ Ion sunfat flosilicat c/ Ion crơm hóa trị (Cr3+) 1.3 Lớp mạ composit 1.3.1 Giới thiệu chung lớp mạ composit Lớp mạ composit Hình 3: Mơ tả cấu tạo lớp mạ composit [4] 1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ composit Q trình tạo lớp mạ composit chia làm giai đoạn [4]: - Sự chuyển tiểu phân gia cường từ dung dịch đến gần bề mặt catơt - Sự dính kết tiểu phân lên bề mặt catôt - Sự che phủ tiểu phân kim loại kết tủa Sự rối loạn giai đoạn ảnh hưởng đến thành phần lớp mạ composit thu 1.3.3 Tính chất hạt gia cƣờng Tính chất vật lý, hố học kích thước hạt gia cường có ảnh hưởng đến q trình tạo composit tính chất chúng Để tạo thành composit người ta thường sử dụng hạt gia cường có kích thước từ 0,1 - µm 1.3.4 Ảnh hƣởng thành phần, tính chất dung dịch lên lớp mạ composit Nhiều cơng trình chứng tỏ [4, 38]: Thu lớp mạ composit sở bạc crôm có khó khăn Trong trường hợp mạ crơm, đồng kết tủa hạt gia cường diễn khó khăn hiđrơ mạnh dung dịch khác Ngoài khả san tế vi cao dung dịch mạ crơm bóng góp phần ngăn cản đồng kết tủa hạt gia cường 1.3.5 Ảnh hƣởng điều kiện điện phân lên trình tạo lớp mạ composit a/ Mật độ dòng b/ Nhiệt độ dung dịch chất điện phân c/ Sự khuấy trộn 1.3.6 Cấu tạo lớp mạ composit Lớp mạ composit khác cách so với lớp mạ điện hố bình thường mặt cấu tạo Khi dùng kính hiển vi điện tử để nghiên cứu cấu trúc tế vi bề mặt lớp mạ composit, tiết diện lớp mạ composit, thừa nhận có phân bố hạt gia cường tồn thể tích lớp mạ 1.3.7 Tính chất hố học tính chống ăn mòn lớp mạ composit Các hạt gia cường bền vững phương diện hoá học loại bột chất dẻo, Al2O3, SiO2, ZrO2, có khả bảo vệ kim loại tác dụng màng che chắn, tức có mặt chúng lớp mạ hạn chế bề mặt kim loại mạ tiếp xúc với môi trường ăn mòn Sự đồng kết tủa vào lớp mạ composit chất gia cường có tính chống ăn mòn có tác dụng hạn chế tốc độ ăn mòn kim loại mạ [4, 7, 29] 1.4 Một số lớp mạ composit crôm với hạt gia cƣờng 1.4.1 Lớp mạ composit Cr với bột Al2O3 1.4.2 Lớp mạ composit Cr với bột TiCN Bảng 4: Mạ composit Cr -TiCN thông số Cdp - Nồng độ bột TiCN dung dịch điện phân VCr - Tốc độ điện kết tủa Cr - TiCN (ở nhiệt độ 500C mật độ dòng 40 A/dm2) Gdp Phần trăm khối lượng hạt TiCN lớp mạ h - Độ dày lớp mạ [38] HV (sau ủ Thí Cdp VCr h Gdp HV nhiệt h) nghiệm (g/l) (h) (m) (%) (ban đầu) 2000C 6000C 0,65 10 980 900 770 2 0,48 10 0,03 1100 1060 700 0,45 10 0,03 1180 1080 650 10 - 0,07 - - - 10 - 10 0,29 1200 1200 680 10 0,41 20 1,20 1200 1250 700 Hình 4: Hình ảnh bề mặt lớp mạ crơm: a - c khơng có hạt TiCN, d - f có hạt TiCN Các ảnh bề mặt lớp mạ ban đầu (a d ), sau ngâm dung dịch sunfat 24 (c e ) sau ngâm dung dịch 144 [38] 1.4.3 Lớp mạ composit Cr với bột TiO2 bột MoO2 1.5 Giới thiệu ống nanô cacbon 1.5.1 Cấu trúc ống nanơ cacbon (a) (b) a b Hình 5: (a)- Ống nanơ cabon Hình (a) Tấm Graphen, (b) Tấm đơn tường (b)- ống nanô Graphen cuộn lai để tạo thành ống CNT cacbon đa tường [19] Hình 7: Từ véctơ chiral hình thành ba cấu trúc SWCNTs (a) Ống armchair (5,5), (b) ống zigzag (9,0), (c) ống chiran (10,5) [32] Bảng 5: Tùy theo giá trị cặp số nguyên (n, m) θ ta có loại cấu trúc CNTs khác [32] Loại cấu trúc θ Ch Armchair (n, n) Zigzag 30 (n, 0) Chiral ≤ θ ≤ 30 (n, m) 1.5.2 Tính chất học ống nanơ cacbon Các kết nghiên cứu công bố khẳng định ống nanơ cacbon thực vật liệu có tính chất học tốt mà biết đến [26] Với độ bền độ cứng đặc biệt, với tính chất học mở nhiều khả ứng dụng CNT vào lĩnh vực công nghệ 1.5.3 Tổng hợp biến tính ống nanơ cacbon a/ Các phương pháp tổng hợp * Phương pháp phóng điện hồ quang * Phương pháp bốc bay graphit laser * Phương pháp CVD (phân huỷ pha hoá học) * Phương pháp nhiệt (nghiền bi nung) b/ Biến tính ống nanơ cacbon * Biến tính axít Hình 8: Các khuyết tật (7-5-5-7) CNTs [11] Hình 9: Biến tính CNTs axít sau thực chuyển hóa để tạo nhóm chức este amit [11] * Biến tính CNTs phản ứng cộng hợp (hình 10) Hình 10: Các phản ứng cộng hợp để Hình 11: Biến tính CNTs gắn nhóm chức lên CNTs [11] thơng qua phản ứng nhóm florua CNTs [11] * Biến tính CNTs thơng qua phản ứng (hình 11) 1.6 Cơng nghệ mạ nanơ sử dụng CNTs 1.6.1 Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cƣờng CNTs thƣờng 1.6.2 Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cƣờng CNTs biến tính Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Biến tính vật liệu CNTs 2.1.1 Biến tính phƣơng pháp axít hố Hình 12 Sơ đồ bước biến tính CNTs sử dụng hỗn hợp axít 2.1.2 Biến tính phƣơng pháp diazo hố Quy trình biến tính Hình 13: Sơ đồ bước biến tính CNTs sử dụng muối diazo 2.2 Chuẩn bị mẫu mạ 2.2.1 Lựa chọn cắt mẫu mạ Kích thước mẫu thép: 21,50,2 (cm) Hình 14: Mơ hình mẫu thép 2.2.2 Xử lý bề mặt đế thép trƣớc mạ Mài đánh bóng bề mặt Tẩy dầu mỡ đồ mơ tả q trình xử lý bề mặt trước mạ Hoạt hố bề mặt Hình 15: Sơ Hình 17: Gia nhiệt tẩy dầu mỡ cho đế thép Hình 16: Các dụng cụ mài đánh bóng 2.3 Q trình mạ Crơm Hình 18: Sơ đồ hệ mạ Bảng 6: Thành phần dung dịch mạ tham số trình mạ Thành phần, g/l CrO3 H2SO4 Đường ăn 250 2,5 1,5 Tham số mạ jc, A/dm2 50 Nhiệt độ, oC 50 Tiến hành mạ: Đế thép làm nóng lên 500 C bể mạ crôm, mạ với jc nhỏ nâng dần lên đến giá trị 50 A/dm2 Thế đặt vào thường nằm khoảng 8- 12V Hệ mạ crôm hệ thống giá treo mẫu sử dụng trình bày hình 19 hình 20 Hình 20: Hệ thống giá treo mẫu mạ Hình 19: Ảnh hệ mạ crôm Bảng 7: Một số cố thường gặp, nguyên nhân cách khắc phục Sự cố Nguyên nhân Cách khắc phục Lớp mạ bị bong 1- Gia công bề mặt khơng tốt, màng dầu mỡ bám 2- Dòng điện bị ngắt mạ 3- Nhiệt độ mật độ dòng thay đổi lớn Đế thép có 1- Anơt dẫn điện khơng tốt chỗ khơng mạ 2- Mật độ dòng điện nhỏ crơm 3- Hàm lượng SO42- thấp cao Lớp mạ 1- Hàm lượng SO42khơng bóng, thấp (so với CrO3 ) bị xám 2- Mật độ dòng điện nhiệt độ thấp 1- Làm tốt, cẩn thận khâu gia công, làm bề mặt 2- Kiểm tra tiếp xúc hệ thống dây nối với điện cực 3- Khống chế tốt nhiệt độ mật độ dòng 1- Kiểm tra làm anơt 2- Tăng mật độ dòng điện 3- Pha chế lại dung dịch chưa có thiết bị kiểm tra 1- Tăng hàm lượng SO42- để đạt tỷ lệ quy định 2- Tăng mật độ dòng điện nhiệt độ 2.4 Mạ crơm có gia cƣờng vật liệu CNTs 2.4.1 Quá trình mạ với chế độ mạ liên tục Bảng 8: Các mẫu mạ crôm có gia cường loại CNTs khác nồng độ khác Tên mẫu Nồng độ CNTs (g/l) CNTs thường CNTs - COOH CNTs - C6H4NH2 M1 - - - M2 1,5 - - M3 - - M4 - - M5 - - M6 12 - - M7 - - M8 - 12 - M9 - - M10 - - M11 - - M12 - - 12 Bảng 9: Các mẫu dùng để kiểm tra độ bền mài mòn Tên mẫu Nồng độ CNTs (g/l) CNTs thường M20 Thời gian CNTs - COOH CNTs - C6H4NH2 0 M21 - - M22 - - M23 - - mạ, (h) 16 mm mm Hình 21: Chế tạo mẫu dùng để xác định độ bền mài mòn 2.4.2 Q trình mạ với kỹ thuật mạ xung Mật độ dòng mạ : 50 /dm2 Thời gian xung mạ: 900s Mật độ dòng ăn mòn:-50 A/dm2 Thời gian ăn mòn: 15 s Mật độ dòng nghỉ: A/dm2 Thời gian: 15 s Hình 22: Đồ thị mật độ dòng theo thời gian chế độ mạ xung 2.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất lý lớp mạ 2.5.1 Kính hiển vi lực ngun tử Hình 23 mơ tả sơ đồ ngun lý thiết bị AFM [1] Hình 23: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực ngun tử [1] Hình 24 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét [1] 2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét Sơ đồ khối thiết bị kính hiển vi điện tử qt mơ tả hình 24 [1] 2.5.3 Phƣơng pháp đo độ cứng lớp mạ Nguyên tắc đo độ cứng Vicker dùng đầu nhọn dạng hình tháp (thường làm kim cương) đâm vào lớp mạ tải trọng xác định thời gian xác định (thường 15 giây), sau dùng kính hiển vi quang học quan sát vết lún (hình 25) Từ diện tích vết lún (vết lún có dạng hình vng) ta tính độ cứng lớp mạ theo công thức [16]: HV = 1854,5p/(d2) (1.16) 2.5.4 Phƣơng pháp đo độ bền mài mòn Phép đo độ mài mòn tiến hành máy APGI - G13.01 ĐỨC, (hình 26) phòng đo lường, trung tâm cơng nghệ, Tổng cục đo lường qn đội Hình 25: Mơ tả thiết bị đo độ Hình 26: Ảnh thiết bị đo độ bền mài cứng tế vi theo phép đo mòn Vickers Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Biến tính vật liệu CNTs Sản phẩm CNTs biến tính từ quy trình trình bày phần thực nghiệm liệt kê bảng 10 Bảng 10: Các mẫu CNTs biến tính STT Mẫu Ký hiệu CNTs biến tính với hỗn hợp axít B1 HNO3/ H2SO4 (CNTs-COOH) CNTs biến tính với diazo tạo B2 từ 1,4 Pheylenediamine 3.1.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại Mẫu CNTs ban đầu, chưa biến tính (hình 27) Hình 27: Phổ hồng ngoại CNTs Mẫu CNTs biến tính axít- B1 (CNTs-COOH) (hình 28) O-H axít >C=O Hình 28: Phổ hồng ngoại CNTs biến tính với hỗn hợp axít (B1) Mẫu B2 (CNTs biến tính với diazo tạo từ 1,4- Phenylenediamine) Hình 29: Phổ hồng ngoại mẫu B2 Như vậy, qua phân tích phổ hồng ngoại mẫu, ta thấy nhóm chức biến tính gắn lên bề mặt CNTs Điều chứng tỏ q trình biến tính diễn với định hướng lý thuyết 3.1.2 Phổ tán xạ Raman CNTs CNTs biến tính Hình 30: Phổ Raman mẫu CNTs biến tính với diazo 1,4- phenylenediamine) 3.1.3 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (a) (b) (d) (c) Hình 31: Ảnh SEM CNTs -(a), (b); CNTs-COOH-(c), CNTs-C6H4NH2-(d) B0 B1 B2 Hình 32: Ảnh quan sát mẫu B0- CNTs nước; B1- CNTs-COOH nước; B2CNTs-C6H4NH2 nước, sau ngày B0 B1 B2 Hình 33: Ảnh quan sát mẫu B0- CNTs nước; B1- CNTs-COOH nước; B2CNTs-C6H4NH2 nước, sau ngày 3.2 Kiểm tra độ dày lớp mạ Hình 34 ảnh chụp mẫu mạ dùng để đo độ dày, hình 35 ảnh chụp SEM mặt cắt ngang lớp mạ Hình 34: Ảnh mẫu M4 đúc lại để thực phép đo độ dày lớp mạ Hình 35: Ảnh độ dày lớp mạ crôm gia cường vật liệu ống nanô cacbon thường nồng độ dung dịch mạ g/l (mẫu M4) 3.3 Phân tích cấu trúc pha cấu trúc hình thái bề mặt lớp mạ 3.3.1 Phân tích cấu trúc pha lớp mạ Hình 36: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mạ crơm thường (M1) Hình 37: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mạ crơm có gia cường CNTs biến tính diazo với nồng độ dung dịch mạ ban đầu 12 g/l (M12) 3.3.2 Phân tích hình thái bề mặt lớp mạ a/ Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 38: Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Cr thường mạ đế đồng Hình 39: Ảnh chụp SEM bề mặt mẫu mạ Cr/CNTs- C6H4NH2 đế đồng Hình 40: Ảnh chụp Hình 41: Ảnh chụp SEM bề mặt lớp mạ SEM bề Cr/CNTs- C6H4NH2 mặt lớp mạ Cr/CNTschế độ mạ liên tục C6H4NH2 chế độ mạ xung Hình 42: Ảnh chụp SEM lớp mạ Cr/CNTs- C6H4NH2 chế độ mạ xung sau ăn mòn axít HCl b/ Chụp ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) (a) (b) (d) (c) Hình 43: Ảnh AFM (a)- đế thép sau đánh bóng; (b)- mẫu mạ crơm thường – (M1); (c), (b)- mẫu mạ gia cường CNTs - C6H4NH2 ( M12) 3.4 Xác định hàm lƣợng CNTs lớp mạ composit Bảng 11: Thành phần khối lượng thành phần nguyên tử lớp mạ crôm thường Element Weight% Atomic% OK 8.38 22.98 Cr K 87.23 73.65 Mn K 3.08 2.46 Cu K 1.32 0.91 Totals 100.00 100.00 Bảng 12: Thành phần khối lượng thành phần nguyên tử lớp mạ crôm thường Element Weight % Atomic % CK 1.72 6.45 OK 4.23 11.95 Ca K 0.18 0.21 Cr K 90.17 78.34 Mn K 3.70 3.04 Totals 100.00 100.00 Hình 45: Phổ EDX thành phần Hình 44: Phổ EDX thành phần nguyên tố lớp mạ Cr nguyên tố lớp mạ Cr/CNTsC6H4NH2 thường 3.5 Phƣơng pháp đo độ cứng lớp mạ Bảng 13: Độ cứng lớp mạ crơm lớp mạ crơm có gia cường loại CNTs nồng độ khác Độ cứng Vickers Tên mẫu Loại CNTs (HV) M1 690 M2 M3 851,7 903,3 M4 1011,7 M5 M6 M7 1183,7 1144 980 M8 1010 M9 M10 M11 1027 1234 1259 Khơng có CNTs CNTs thường CNTs - COOH CNTs - C6H4NH2 M12 1390 Hình 46: Đồ thị phụ thuộc độ cứng lớp mạ crôm composit nồng độ loại CNTs 3.6 Phƣơng pháp đo độ bền mài mòn Kết đo độ mài mòn trình bày bảng 14 Bảng 14: Kết kiểm tra độ bền mài mòn đế thép, lớp mạ Cr, Lớp mạ CNTs/Cr, Lớp mạ CNTs-C6H4NH2/Cr m khối lượng mát sau q trình mài mòn Độ bền mài Mẫu m (mg) mòn Đế thép 10 M20: Lớp mạ Cr 8,6 bình thường M21: Lớp mạ CNTs/Cr (6 g/l) 6,6 tốt M22: Lớp mạ CNTs-COOH/Cr 6,5 (6g/l) M23: Lớp mạ CNTs- 4,5 C6H4NH2/Cr (6 g/l) tốt tốt KẾT LUẬN Đã biến tính thành cơng vật liệu ống nanơ cacbon tạo hai loại CNTs biến tính với hai nhóm chức khác CNTs- COOH CNTs- C6H4NH2 Hai loại CNTs biến tính phân tán tốt vào nước dung dịch mạ crôm Đã khảo sát điều kiện q trình mạ crơm đế thép sử dụng dung dịch sunfat với thành phần CrO3, H2SO4 Cr3+) chế tạo thành công lớp mạ crôm gia cường vật liệu ống nanô cacbon (CNTs thường CNTs sau gắn gốc - COOH C6H4NH2 ) Đã nghiên cứu hình thái bề mặt cấu trúc pha lớp mạ crôm thường lớp mạ composit chứa loại CNTs Các kết khẳng định phân bố CNTs lớp mạ composit ảnh hưởng tích cực lên lớp mạ 4 Đã xác định hàm lượng CNTs lớp mạ composit 1,72 % khối lượng Độ cứng lớp mạ crơm có gia cường vật liệu CNTs biến tính diazo có độ cứng 1390 HV sử dụng nồng độ CNTs biến tính 12 g/l, tăng gấp lần so với độ cứng lớp mạ crôm thông thường với độ cứng 690 HV Lớp mạ crơm có gia cường CNTs có độ bền mài mòn tốt ~ lần so với lớp mạ crôm thông thường, thể qua khối lượng hao hụt sau phép kiểm tra độ mài mòn: khối lượng hao hụt lớp mạ Cr thường 8,6 mg khối lượng hao hụt lớp mạ Cr - CNTs C6H4NH2 4,5 mg với thời gian chế độ mài mòn Những kết mở khả ứng dụng lớp mạ composit Cr - CNTs thực tế mạ chi tiết máy móc làm việc điều kiện mài mòn cao, dụng cụ cắt gọt, mạ lớp vỏ bảo vệ sản phẩm, … DANH MỤC CÁC BÀI BÁO VÀ BÁO CÁO KHOA HỌC  Thân Xuân Tình, Nguyễn Ngọc Khối, Phan Hồng Khơi, Phan Ngọc Minh Tăng cường độ bền mài mòn lớp mạ crơm cách gia cường ống nanô cacbon Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, tháng 11/ 2007, Vũng tàu, Việt Nam  Than Xuan Tinh, Nguyen Ngoc Khoai, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh Properties of Cr coating by electroplating with carbon nanotubes additive material 15th International conference on composites/ nano engineering July 15- 21, 2007 Haikou, Hainan Island, China, pp 936-937  Nguyen Ngoc Khoai, Than Xuan Tinh, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh Properties of carbon nanotubes reinforced Cr coatings The second international conference on the development of biomedical Engineering in Viet Nam and The second Young Vietnamese Scientist Meeting July 25 – 28, 2007 Hanoi, Vietnam pp 325-328  Phan Hong Khoi, Than Xuan Tinh, Phan Ngoc Minh “Correlation of microstructure and the machanical properties of carbon nanotubes reinforced Niken and Chromium coatings” The 10th asia-Pacific Physics Conference Pohang, Korea 8/ 2007 References Tài liệu tiếng Việt Đặng Thu Hà (2007), Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo tính chất vật liệu ống nano cacbon định hướng, tr 17-22, Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, Viện vật lý điện tử, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Trần Minh Hồng (2001), Cơng nghệ mạ điện, tr 258-272, Nhà xuất KH&KT Nguyễn Khương (2006), Mạ điện, tập I, tr 20-202, Nhà NXB KH&KT 4 Nguyễn Khương (2006), Mạ điện, tập II, tr 123-240, NXB KH&KT Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hoá học, tr 268-272, NXB ĐHQG Hà Nội Nguyễn Việt Trường (2005), Kỹ thuật mạ phun phủ, tr 145-156, NXB giao thông vận tải Tài liệu tiếng Anh Abdel Gawad O et al (2006), “Electroplating of chromium and Cr-carbide coating for carbon fiber”, Surface & Coatings Technology, 201, pp 1357–1362 Arai S et al (2004), “Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes by electrodeposition ”, Carbon, 42, pp 641-644 Avouris P., Dresselhaus G and Dresselhaus M.S.G (2006), Carbon Nanotubes: Synthesis, structure, properties and applications, Springer press, pp 366-368 10 Baker R.T.K and Harris P.S (1978), Chemistry and Physics of Carbon, Edited by Walker J.P.L., Deeker, New York/Basel, Vol.14, p 83 11 Balasubramanian K and Burghard M (2005), ''Chemically Functionalized Carbon Nanotubes'', Small, 1, No.2, pp 180 –192 12 Bethune D.S., Kiang C.H., Devries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., and Beyers R (1993), Nature, 363(605) 13 Bui Hung Thang et al (2007), “Carbon Nanotubes Reinforced Niken Coatings Prepared by Electroplating Technique”, ICCE-15, Hainan- China, pp 108-106 14 Daenen M et al (2003), The wondrous World of carbon nanotubes, Eindhoven University of Technology Press, pp.200-203 15 Esawi A.M.K (2007), “Carbon nanotube-reinforced aluminium strips”, Composites Science and Technology Article in Press 16 Goyanes S et al (2007), “Carboxylation treatment of multiwalled carbon nanotubes monitored by infrared and ultraviolet spectroscopies and scanning probe microscopy”, Diamond and related materials, 16, pp 412-417 17 Harayama et al (2000), “Composite chromium plating film and sliding member convered therof”, United States Patent, No US 6013380 A 18 Iijima S (1991), Nature, 354(56) 19 Iijima S and Ichihashi T (1993), Nature, 363(603) 20 Jin Zhang et al (2003), “Effect of chemical oxidation on the structure of single-walled carbon nanotubes”, J Phys Chem B 107, pp 3712-3718 21 Jung S.H et al (2003), Applied Physics A- Material Science & processing, 76, pp 285286 22 Jung Y.J et al (2003), Nano Letters, Vol.3, No.4, pp 561-564 23 Lee A (1996), “Chromium-plated composite wheel”, United States Patent, No 5577809 24 Lee S et al (2002), “Large-scale synthesis of carbon nanotubes by plasma rotating arc discharge technique”, Diamond and related Materials, 11, pp 914-917 25 Linde R et al (2003), “Hard-chrome plated layer”, United States Patent, No US 6503642 B1 26 Lu J and Han J (1998), Int J High Speed Electron Sys., 9(11) 27 Meyyappan M (2005), Carbon nanotubes science and applications, CRC press LLC, pp 255-268 28 Neuhauser et al (1989), “Electrolytically deposited hard chromium coatings”, United States Patent, No 4846940 29 Park I.-W et al (2007), “Microstructures, mechanical properties, and tribological haviors of Cr-Al-N, Cr-Si-N, and Cr-Al-Si-N coatings by a hybrid coating system”, Surface & Coatings Technology, 201, pp 5223–5227 30 Praveen B.M et al (2007), “Corrosion studies of carbon nanotubes- Zn composite coating”, Surface and Coatings Technology, 201, pp 5836-5842 31 Rinzler A.G et al (1998), Appl Phys A, 67, pp 29-33 32 Saito R et al (1998), Physical properties of carbon nanotubes, Imperial College Press, London, pp 75-80 33 Shanmugharaj A.M et al (2007), “Physical and chemical characteristics of multiwalled carbon nanotubes functionalized with aminosilane and its influence on the properties of natural rubber composites”, Composites Science and technology, 67, pp 1813-1822 34 Shi L et al (2006), “Electrodeposition and characterization of Ni-Co-carbon nanotubes composite coatings”, Surface and Coatings Technology, 200, pp 4870-4875 35 Shi X.L (2007), “Fabrication and properties of W–Cu alloy reinforced by multi-walled carbon nanotubes”, Materials Science and Engineering, A, Vol 457, Issues 1-2, pp.1823 36 Shimizu Y et al (2008), “Multi-walled carbon nanotube-reinforced magnesium alloy composites”, Scripta Materialia, Vol.58, Issue 4, pp 267-270 37 Surviliene S et al (2001), ''Effect of MoO2 and TiO2 on electrodeposition and properties of chromium coating'', Surface and Coatings Technology, 137, pp 230-234 38 Surviliene S et al (2004), ''Protective properties of the chromium–titanium carbonitride composite Coatings'', Surface and Coatings Technology, 176, pp 193–201 39 Tanka et al (2000), “Hard coating material, sliding member convered with hard coating material and manufacturing method therof”, United States Patent, No 6060182 40 Than Xuan Tinh et al (2007), “Properties of Cr coating by electroplating with carbon nanotubes additive material”, 15th International conference on composites/ nano engineering, Hainan- China, pp 936-937 41 Thess A et al (1996), “Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes”, Science, 273(483) 42 Tibbetts G.G (1983), Appl Phys Lett., 42, pp 145-148 43 Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., and Gibson J.M., (1996), “Exceptionally high young’s modulus observed for individual carbon nanotubes”, Nature, 381(6584), pp 678–680 44 Valentini F et al (2007), “The electrochemical detection of ammonia in drinking water based on multi-walled carbon nanotube copper nanoparticle composite paste electrodes’’, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol.128, Issue 1, pp 326-333 45 Yang Y.L, Wang Y.D (2008), “Single-walled carbon nanotube-reinforced copper composite coatings prepared by electrodeposition under ultrasonic field”, Materials Letters, Vol 62, Issue 1, pp 47-50 46 Yu M.F et al (2000), “Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties”, Phys Rev Lett., Vol.84, pp 5552–5555 47 Yu M.F., Lourie O., Dyer M.J., Moloni K., Kelly T.F., and Ruoff R.S (2000), “Strength and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load”, Science, 287(5453), pp 637–640 48 Zeng Z et al (2006), “The correlation between the hardness and tribological behaviour of electroplated chromium coatings sliding against ceramic and steel counterparts”, Surface & Coatings Technology, 201, pp 2282–2288 49 Zeng Z et al (2006), ''Tribological and electrochemical behavior of thick Cr–C alloy coatings electrodeposited in trivalent chromium bath as an alternative to conventional Cr coatings'', Electrochimica Acta, 52, pp 1366–1373 50 Zeng Z et Zhang J (2007), “Electrodeposition and tribological behavior of amorphous chromium-alumina composite coating”, Surface & Coatings Technology, 201, pp 5382– 5388  ... thước nhỏ mức nanô nên CNTs hứa hẹn trở thành vật liệu gia cường lý tưởng cho lớp mạ crôm Trong luận văn này, sử dụng phương pháp mạ điện để nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường loại CNTs,... 44: Phổ EDX thành phần nguyên tố lớp mạ Cr nguyên tố lớp mạ Cr/CNTsC6H4NH2 thường 3.5 Phƣơng pháp đo độ cứng lớp mạ Bảng 13: Độ cứng lớp mạ crôm lớp mạ crơm có gia cường loại CNTs nồng độ khác Độ... dụng dung dịch sunfat với thành phần CrO3, H2SO4 Cr3+) chế tạo thành công lớp mạ crôm gia cường vật liệu ống nanô cacbon (CNTs thường CNTs sau gắn gốc - COOH C6H4NH2 ) Đã nghiên cứu hình thái bề