LỜI CẢM ƠN Đƣợc phân công Viện Môi Trƣờng trƣờng Đại Học Hàng Hải Việt Nam đồng ý giảng viên hƣớng dẫn ThS Đinh T.Thúy Hằng thực đề tài “XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TRONG LĨNH VỰC PHÂN TÍCH MƠI TRƢỜNG VÀ ÁP DỤNG TÍNH TỐN ĐỐI VỚI PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ NHẰM XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG COD TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC” Để hồn thành tốt khóa luận Tơi xin chân thành cảm ơn thầy giáo tận tình hƣớng dẫn giảng dậy suốt trình học tập , nghiên cứu rèn luyện trƣờng Đại Học Hàng Hải Việt Nam Xin chân thành cảm ơn Cô giáo ThS Đinh T.Thúy Hằng tận tình , chu đáo hƣớng dẫn tơi khóa luận Cám ơn anh chị thuộc phịng thí nghiệm Trung Tâm Đào Tạo Tƣ Vấn Khoa Học Công Nghệ Bảo Vệ Môi Trƣờng Thủy bảo tận tình giải đáp khó khăn q trình làm thí nghiệm Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách hoàn chỉnh Song chƣa quen với công tác nghiên cứu khoa học , tiếp cận với thực tế cịn ít, kiến thức kinh nghiệm cịn hạn chế nên khơng thể tránh khỏi thiếu sót định mà thân chƣa thấy đƣợc Tơi mong nhận đƣợc góp ý quý thầy , giáo bạn sinh viên để khóa luận đƣợc hồn chỉnh Hải Phịng, ngày…tháng…năm 2015 Ngƣời thực Sinh viên Trần Tuấn Đạt MỤC LỤC MỞ ĐẦU i CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan quy trình xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phạm vi áp dụng 1.1.3 Tiến trình thực 1.1.4 Các cách tiếp cận để xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.1.4.1 Tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 1.2 Phƣơng pháp chuẩn độ lĩnh vực môi trƣờng 11 1.2.1 Khái niệm 11 1.2.2 Nguyên tắc 11 1.2.3 Ứng dụng phân tích COD 11 CHƢƠNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TRONG LĨNH VỰC 13 PHÂN TÍCH MÔI TRƢỜNG 13 2.1 Thẩm định độ xác 13 2.1.1 Đánh giá độ chụm phƣơng pháp 13 2.2 Độ (tính theo độ thu hồi) 15 2.3 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 16 2.3.1 Giới hạn phát (LOD) 16 2.3.2 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 17 2.4 Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo đo 17 2.4.1 Cách tính độ không đảm bảo đo 17 2.4.2 Các nguồn độ KĐBĐ quy trình phân tích COD 17 2.4.3 Biểu diễn kết đo 19 CHƢƠNG XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ NHẰM XÁC ĐỊNH COD TRONG MẪU NƢỚC 20 3.1 Thiết kế thí nghiệm 20 3.1.1 Các hóa chất thiết bị cần dùng 20 3.1.2 Trình tự phân tích COD 21 3.2 Kết đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp 22 3.3 Đánh giá độ lặp PTN 23 3.4 Đánh giá Độ Đúng 25 3.5 Giới hạn phát phƣơng pháp 28 3.6 Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo đo(KĐBĐ) 30 3.6.1 Nguồn độ không đảm bảo đo 30 3.6.2 Định lƣợng nguồn độ KĐBĐ thành phần 30 3.6.3 Độ KĐBĐ tổng hợp/ mở rộng 34 KẾT LUẬN 35 DANH MỤC CÁC BẢNG TÊN BẢNG Trang Bảng 1.1 Giới hạn đánh giá chất lƣợng phân tích mẫu nƣớc nƣớc thải theo Standard methods (SMEWW 3111(A):2012)………… … Bảng 3.1: Kết đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp mẫu nƣớc thải… …………………………………………………… 22 Bảng 3.2: Kết đánh giá độ tái lặp PTN mẫu nƣớc thải 24 Bảng 3.3.: Kết đánh giá độ thu hồi COD mẫu nƣớc thải 26 Bảng 3.4: Kết xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp……………………………………………………… 29 MỞ ĐẦU Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp yêu cầu mặt kỹ thuật tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 Nhằm cung cấp chứng khách quan thể yêu cầu xác định cho việc lựa chọn sử dụng phƣơng pháp thử đƣợc đáp ứng Dựa vào kết phân tích, phải đƣa nhiều định quan trọng Trong đó, phép đo có sai số, để xác định giá trị sai số phức tạp, đòi hỏi nhiều kĩ năng, suy luận trực giác Vì vậy, để kết phân tích có giá trị độ tin cậy cao phƣơng pháp phân tích phải đảm bảo Xác định giá trị phƣơng pháp phần thiếu muốn có kết phân tích đáng tin cậy Để nâng cao chất lƣợng hoàn thiện hệ thống quan trắc phân tích mơi trƣờng cho việc phát hiện, đánh giá mức độ ô nhiễm, giám sát chất lƣợng môi trƣờng phục vụ công tác nghiên cứu khoa học Bên cạnh nhằm xác nhận lực PTN, đảm bảo kết thử nghiệm/đo lƣờng đạt kết đáng tin cậy nhất, có giá trị mặt kỹ thuật Vì vậy, tơi chọn đề tài “XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TRONG LĨNH VỰC PHÂN TÍCH MƠI TRƢỜNG VÀ ÁP DỤNG TÍNH TỐN ĐỐI VỚI PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ NHẰM XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG COD TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC” i CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan quy trình xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.1.1 Khái niệm “Xác nhận giá trị sử dụng (MV) khẳng định kiểm tra cung cấp chứng khách quan yêu cầu xác định cho việc sử dụng phương pháp phù hợp với mục đích điều kiện phân tích cụ thể thực hiện.”[6] Việc xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp đƣợc tiến hành dựa việc tính tốn đánh giá thơng số sau đây: - Độ chụm: thơng qua việc tính tốn đánh giá độ lặp lại độ tái lặp - Độ đúng: thơng qua việc tính tốn đánh giá hiệu suất thu hồi - Giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp - Ƣớc lƣợng độ không đảm bảo đo phƣơng pháp 1.1.2 Phạm vi áp dụng  Phƣơng pháp vấn đề cụ thể  Chỉnh sửa phƣơng pháp có:  Cải tiến;  Mở rộng phạm vi  Khi QC phƣơng pháp thay đổi theo thời gian  Khi phƣơng pháp thiết lập đƣợc đƣa vào sử dụng: + Trong phịng thí nghiệm khác; + Với ngƣời phân tích khác; + Thiết bị khác  Để chứng tỏ tƣơng đƣơng hai phƣơng pháp 1.1.3 Tiến trình thực Tiến trình thực đánh giá giá trị sử dụng phƣơng pháp đƣợc thực theo quy trình sau: 1.1.4 Các cách tiếp cận để xác nhận giá trị sử dụng phương pháp 1.1.4.1 Tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 1.1.4.1.1 Khái niệm “ISO/IEC 17025:2005 tiêu chuẩn hệ thống quản lý chất lượng áp dụng chuyên biệt cho phòng thử nghiệm hiệu chuẩn, Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế International Organization for Standardization (gọi tắt ISO) phát triển ban hành TCVN ISO/IEC 17025 tăng cường mối quan hệ hợp tác phòng thử nghiệm với tổ chức khác nhằm hỗ trợ trình trao đổi thơng tin, kinh nghiệm, hịa hợp tiêu chuẩn mục tiêu định Tiêu chuẩn phản ánh xu hướng chung lĩnh vực hợp tạo nên mặt cho luật pháp, thương mại, kinh tế kỹ thuật quốc tế.”[8] 1.1.4.1.2 Sơ lƣợc ISO/IEC 17025:2005 “ISO/IEC 17025 (phiên ISO/IEC 17025:2005) có tên gọi đầy đủ Yêu cầu chung lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn (General Requirements for the competence of testing and calibration laboratories) ISO/IEC 17025:2005 tiêu chuẩn hệ thống quản lý chất lƣợng áp dụng chuyên biệt cho phòng thử nghiệm hiệu chuẩn, tổ chức quốc tế tiêu chuẩn hóa ISO (International Organization for Standardization) ban hành Đây tiêu chuẩn đƣợc tích lũy kinh nghiệm nhiều năm việc tìm kiếm chuẩn mực chung cho hệ thống quản lý dành cho phòng thử nghiệm/hiệu chuẩn nhằm đảm bảo kết đo lƣờng/thử nghiệm đạt đƣợc kết tin cậy Đây hệ thống quản lý chất lƣợng, tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 khơng đƣa yêu cầu để quản lý đảm bảo lực kỹ thuật mà bao gồm quy định hệ thống quản lý chất lƣợng để đạt đƣợc khả đƣa kết đo lƣờng/thử nghiệm tin cậy cao đƣợc quốc tế thừa nhận Tiêu chuẩn ISO/IEC 17025 bao gồm phần, phịng thí nghiệm cần phải thấu hiểu đáp ứng yêu cầu phần phẩn tiêu chuẩn này.”[8] 1.1.4.1.3 Mục đích “+ ISO/IEC 17025:2005 tiêu chuẩn quốc tế quy định yêu cầu nhằm đảm bảo lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn + ISO/IEC 17025:2005 bao gồm thử nghiệm hiệu chuẩn thực cách sử dụng phƣơng pháp tiêu chuẩn, phƣơng pháp không tiêu chuẩn phƣơng pháp PTN/HC phát triển + ISO/IEC 17025:2005 sử dụng để PTN/HC phát triển hệ thống quản lý chất lƣợng, hoạt động tài kỹ thuật, phịng thử nghiệm, khách hàng, quan quyền quan cơng nhận sử dụng để xác nhận thừa nhận lực phịng thí nghiệm + Tiêu chuẩn nêu rõ mục têu cho PTN/HC mong muốn chứng minh có đủ lực kĩ thuật tổ chức quản lý, hoạt động cách hiệu cung cấp kết thử nghiệm hiệu chuẩn có giá trị kỹ thuật + Việc áp dụng tiêu chuẩn quốc tế ISO/IEC 17025:2005 tạo điều kiện cho việc hợp tác PTN/HC tổ chức khác nhằm hỗ trợ cho việc trao đổi thông tin kinh nghiệm việc thống hóa chuẩn mực thủ tục + PTN/HC đƣợc cơng nhận tiền đề cho việc thừa nhận lẫn song phƣơng đa phƣơng kết thử nghiệm hay hiệu chuẩn để tránh kiểm tra hai lần nhiều lần tiến đến kiểm tra lần, cấp giấy chứng nhận đƣợc chấp nhận quốc gia + Do công nhận PTN/HC để phục vụ cho giao lƣu thƣơng mại nƣớc, khu vực quốc tế cơng nhận PTN/HC góp phần thúc đẩy giao lƣu kinh tế, khoa học kỹ thuật làm cho sản phẩm nhanh chóng vƣơn xa hội nhập vào thị trƣờng khu vực giới.”[7] 1.1.4.1.4 Lĩnh vực áp dụng ISO 17025:2005 “ISO/IEC 17025:2005 tiêu chuẩn quốc tế quy định yêu cầu nhằm đảm bảo lực phòng thử nghiệm hiệu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 bao gồm thử nghiệm hiệu chuẩn thực cách sử dụng phƣơng pháp tiêu chuẩn, phƣơng pháp không tiêu chuẩn phƣơng pháp PTN/HC phát triển ISO/IEC 17025:2005 sử dụng để PTN/HC phát triển hệ thống quản lý chất lƣợng, hoạt động tài kỹ thuật, phịng thử nghiệm, khách hàng, quan quyền quan cơng nhận sử dụng để xác nhận thừa nhận lực phịng thí nghiệm Tiêu chuẩn nêu rõ mục têu cho PTN/HC mong muốn chứng minh có đủ lực kĩ thuật tổ chức quản lý, hoạt động cách hiệu cung cấp kết thử nghiệm hiệu chuẩn có giá trị kỹ thuật Việc áp dụng tiêu chuẩn quốc tế ISO/IEC 17025:2005 tạo điều kiện cho việc hợp tác PTN/HC tổ chức khác nhằm hỗ trợ cho việc trao đổi thông tin kinh nghiệm việc thống hóa chuẩn mực thủ tục PTN/HC đƣợc cơng nhận tiền đề cho việc thừa nhận lẫn song phƣơng đa phƣơng kết thử nghiệm hay hiệu chuẩn để tránh kiểm tra hai lần nhiều lần tiến đến kiểm tra lần, cấp giấy chứng nhận đƣợc chấp nhận quốc gia Do công nhận PTN/HC để phục vụ cho giao lƣu thƣơng mại nƣớc, khu vực quốc tế công nhận PTN/HC góp phần thúc đẩy giao lƣu kinh tế, khoa học kỹ thuật làm cho sản phẩm nhanh chóng vƣơn xa hội nhập vào thị trƣờng khu vực giới.”[7] 1.1.4.2 Tiêu chuẩn TCVN 6491:1999 “Tiêu chuẩn quy định phƣơng pháp xác định nhu cầu oxy hoá học COD nƣớc Tiêu chuẩn áp dụng đƣợc cho loại nƣớc có giá trị COD từ 30 mg/l đến 700 mg/l Hàm lƣợng clorua không đƣợc vƣợt 1000 mg/l Mẫu nƣớc phù hợp với điều kiện đƣợc sử dụng trực tiếp cho phân tích Nếu giá trị COD vƣợt 700 mg/l, mẫu nƣớc cần đƣợc pha loãng Giá trị COD nằm khoảng 300 mg/l đến 600 mg/l đạt đƣợc độ xác cao nhất.”[5] Xác định COD theo công thức sau: (a  b) N.8000 V COD = Trong đó: a: Thể tích dung dịch muối Mohr tiêu tốn cho chuẩn độ mẫu trắng (ml) b: Thể tích dung dịch muối Mohr tiêu tốn cho chuẩn độ mẫu (ml) N: nồng độ đƣơng lƣợng dung dịch muối Mohr 8000 hệ số chuyển đổi kết sang mg O2/L 3.2 Kết đánh giá độ lặp lại phƣơng pháp Độ lặp lại phƣơng pháp đƣợc tiến hành dựa việc đo khảo sát mức độ nồng độ thƣờng phân tích nằm khoảng làm việc, bổ sung hóa chất thực thao tác xử lý mẫu theo tiến trình SOP-PT.02 Mỗi mẫu nềm đƣợc thực phân tích lặp lại 10 lần (10 ngày) Do có mẫu nƣớc đồng thời đo mẫu đúp nên lần thí nghiệm làm mẫu (6 mẫu thật + mẫu trắng) Sau 10 ngày ta có bảng thống kê: Bảng 3.1 Kết đánh giá độ lặp lại phương pháp mẫu nước thải Nồng độ khảo sát mẫu nƣớc thải(mg/L) Ngày Lần Mẫu Mẫu Mẫu 105 200 410 99 197 406 108 208 397 100 204 395 100 211 405 102 210 402 112 197 396 98 195 395 NGÀY NGÀY NGÀY NGÀY 22 101 189 389 103 188 390 95 210 395 102 199 396 105 194 407 105 200 410 107 209 411 102 207 413 101 191 407 99 193 406 100 201 399 101 199 400 Trung Bình 102.25 200.1 401.45 RSD (%) 3.7927 3.6397 1.7935 PRSDr (%) 3.9861 3.603 3.2445 HorRat 0.9515 1.0102 0.5528 NGÀY NGÀY NGÀY NGÀY NGÀY NGÀY 10  Độ lặp lại phép thử hoàn toàn phù hợp với yêu cầu (RSD r < PRSDr)  Nhận thấy tỷ số Horwitz mẫu mức nồng độ khảo sát nằm khoảng 0.3 đến 1.3  Phƣơng pháp đạt yêu cầu độ lặp 3.3 Đánh giá độ lặp PTN Để đánh giá độ tái lặp PTN RSDRw, tiến hành nhƣ sau: - Thực khảo sát với mẫu: nƣớc thải - Chuẩn bị lƣợng mẫu đủ lớn cho q trình phân tích kéo dài - Thực phân tích mẫu nƣớc thải, mẫu phân tích mẫu mức nồng độ khoảng làm việc phƣơng pháp 23 - Hai TNV tiến hành phân tích luân phiên thời gian 10 ngày làm việc Bảng 3.2 Kết đánh giá độ tái lặp PTN mẫu nước thải Nƣớc thải Ngày 100 200 400 Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 105 108 109 208 207 209 418 411 416 108 105 100 211 214 208 394 390 395 98 96 95 195 193 193 390 391 388 114 115 112 209 206 205 412 415 411 102 99 105 197 193 195 391 390 394 90 93 97 189 190 191 413 411 415 109 114 116 211 210 209 407 411 413 108 102 108 194 193 193 394 392 390 95 91 90 211 215 212 410 415 412 10 99 90 98 198 190 195 390 388 394 Trung bình 102.8 101.3 103.0 202.3 201.1 201.0 401.9 401.4 402.8 Sri 7.345 9.093 8.287 8.499 10.225 8.260 11.070 11.937 11.439 Sr 8.2724 9.0370 11.4874 Xtb 102.367 201.467 402.033 SXtb 2.9383 2.2876 2.2435 nTB 10 10 10 SL 2.4454 2.7647 3.5627 SRw 8.6263 9.4504 12.0271 RSDRw 8.4 4.7 3.0 PRSDRw 8.0 7.2 6.5 24 Trong đó, tiêu chuẩn cho phép RSD Rw đƣợc xác định theo phƣơng trình Horwitz: RSDRw (%) < PRSDRw (%) = 2(1-0.5.logC)  Kết thực nghiệm cho thấy độ tái lặp PTN phép thử hoàn toàn phù hợp với yêu cầu (RSDRw < PRSDRw)  Qua tính tốn độ lặp lại độ tái lặp PTN, kết luận độ chụm phép đo phù hợp với yêu cầu phƣơng pháp 3.4 Đánh giá Độ Đúng Để đánh giá độ phƣơng pháp, tiến hành đánh giá hiệu suất thu hồi phƣơng pháp Để đánh giá hiệu suất thu hồi, sử dụng mẫu mẫu thực đƣợc lấy trƣờng (nƣớc thải) mẫu đƣợc sử dụng để đánh giá độ chụm phƣơng pháp Tiến hành thêm chuẩn từ dung dịch chuẩn gốc phân tích mẫu để xác định độ thu hồi phƣơng pháp, cụ thể nhƣ sau: - Đối với mẫu thêm chuẩn: dùng pipet lấy xác thể tích dung dịch chuẩn nồng độ biết cho vào bình định mức, định mức đến vạch mẫu thực chuẩn bị - Chuẩn bị mẫu blank cách dùng pipet lấy xác thể tích nƣớc cất cho vào bình định mức, định mức đến vạch mẫu thực chuẩn bị Đo mẫu chuẩn bị, độ thu hồi đƣợc tính nhƣ sau: H % = F− I × 100% A Trong đó: F nồng độ tổng mẫu thêm chuẩn; I nồng độ mẫu trắng; (F – I) nồng độ thêm tính đƣợc; A nồng độ chuẩn thêm vào tính tốn lý thuyết Tiêu chuẩn cho phép để đánh giá độ thu hồi theo yêu cầu từ 80% 120% 25 Bảng 3.3 Kết đánh giá độ thu hồi COD mẫu nước thải Nƣớc thải Stt A F I mg/L mg/L mg/L 100 289 194 95 95 100 312 205 107 107 100 298 200 98 98 100 314 203 111 111 100 285 195 90 90 100 305 194 111 111 100 301 190 111 111 100 297 189 108 108 100 390 195 95 95 10 100 329 235 94 94 H yêu cầu: 80 – 120% 26 (F – I) mg/L H % Nƣớc thải Stt A F I mg/L mg/L mg/L 200 369 190 179 90 200 434 203 231 116 200 403 197 206 103 200 369 203 166 83 200 393 197 196 98 200 383 197 186 93 200 419 193 226 113 200 352 190 162 81 200 390 203 187 94 10 200 429 193 236 118 H yêu cầu: 80 – 120% 27 (F – I) mg/L H % Nƣớc thải Stt A F I mg/L mg/L mg/L 400 590 218 372 93 400 620 210 410 102.5 400 612 240 372 93 400 599 227 372 93 400 608 230 378 94.5 400 588 222 366 91.5 400 603 238 365 91.25 400 600 250 350 87.5 400 595 227 368 92 10 400 597 235 362 90.5 (F – I) mg/L H % H yêu cầu: 80 – 120%  Kết thực nghiệm cho thấy độ thu hồi phép thử đối mẫu từ 81% đến 118% hoàn toàn phù hợp với yêu cầu phƣơng pháp  Qua tính tốn độ thu hồi phép thử, kết luận độ phép đo phù hợp với yêu cầu phƣơng pháp 3.5 Giới hạn phát phƣơng pháp Kết đo đạc tính tốn giới hạn phát giới hạn định lƣợng phƣơng pháp đƣợc thể bảng sau: 28 Bảng 3.4 Kết xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp Kết đo mẫu trắng mẫu giả PTN chế tạo (mg/L) Nƣớc thải Nồng độ thêm chuẩn (mg/L) 40 Lần 35 Lần 46 Lần 43 Lần 36 Lần 35 Lần 35 Lần 39 Lần 39 Lần 42 Lần 10 32 CTB 38.2000 sr 4.3919 %H 95.5 LOD (mg/L) 12 LOQ (mg/L) 44 Cspike < 10*LOD Đạt LOD< Cspike Đạt S/N > 2.5 Đạt S/N < 10 Đạt %H > 80 Đạt %H < 120 Đạt 29  Để đảm bảo tính xác kết phân tích, phƣơng pháp áp dụng để phân tích mẫu có hàm lƣợng COD lớn giới hạn định lƣợng phƣơng pháp tƣơng ứng với mẫu 3.6 Ƣớc lƣợng độ khơng đảm bảo đo(KĐBĐ) 3.6.1 Nguồn độ không đảm bảo đo Độ KĐBĐ kết xác định nhu cầu oxy hóa học mẫu nƣớc mơi trƣờng đƣợc tính tốn đƣợc tính từ tất liệu đầu vào kết COD theo công thức: X(mg/ l)  (V1  V2 ) * C *8000 V0 Từ công thức này, tính độ KĐBĐ kết thơng qua quy tắc lan truyền sai số Các nguồn độ KĐBĐ quy trình phân tích COD nhƣ sau: - u(V): Nguồn độ KĐBĐ chuẩn độ thể tích; - u(C): Độ KĐBĐ muối Mohr chuẩn độ; - u (Vo): Độ KĐBĐ thể tích lấy mẫu; - u (PM): Độ KĐBĐ việc phá mẫu; - u(SD): Độ KĐBĐ từ độ lặp lại kết phân tích (độ chụm); - u(H): Độ KĐBĐ độ thu hồi phƣơng pháp (độ đúng) 3.6.2 Định lượng nguồn độ KĐBĐ thành phần 3.6.2.1 Độ KĐBĐ chuẩn độ thể tích Bình chuẩn độ thể tích có dung dích 50 ml, U = 0.04mL (Thông tin hiệu chuẩn) u= SSCP/2= 0.04/2 = 0.02 ml u(V) = u/50 = 0.02/50 = 4.10-4 3.6.2.2 Độ KĐBĐ nồng độ muối Mohr sử dụng u(c): Độ KĐBĐ cân phân tích cân chất chuẩn chuẩn độ lại u(đm): Độ KĐBĐ bình định mức u(pp): Độ KĐBĐ pipet u(p1): KĐBĐ gây độ tinh khiết muối Mohr u(p2): KĐBĐ gây độ tinh khiết H2SO4 Định lƣợng 30  Độ KĐBĐ gây cân U(c) = 0.5 mg (Thông tin hiệu chuẩn) u(c) = U(c) /2 = 0.25 mg u(m)/m = 0.25/19500  Độ KĐBĐ gây bình định mức 500 ml VBĐM = 500 ml u(bđm) = 0.16/2 mL (Thông tin hiệu chuẩn) u(bđm)/đm= 0.16 /500  Độ KĐBĐ gây pipet 10 ml  Vpp = 10 ml  u(bđm) = 0.04/2 mL (Thông tin hiệu chuẩn)  u(bđm)/đm= 0.02 /10  Độ KĐBĐ gây độ tinh khiết chất chuẩn Mohr P1 = 99 % u(P1) = 1 P =  0.99 = 0.58 % u(P1)/P1 = 0.58/99 = 0.0058  Độ KĐBĐ gây độ tinh khiết H2SO4  P2 = 98 %  u(P2) = 1 P =  0.98 = 1.1547 %  u(P2)/P2 = 1.1547 /98 = 0.01178 Vậy độ KĐBĐ nồng độ Mohr sử dụng u  Cx ( u ( p1 ) u ( p2 ) u (đm) u ( pp) u (m) ) ( )  ) ( ) ( ) đm pp m p1 p2 u(C )= u/C = 0.000207 3.6.2.3 Độ KĐBĐ từ lượng mẫu đem phân tích u(Vo) Sử dụng pippet ml lấy 2.5ml mẫu phân tích u(pp) = 0.02/2 ml (Thông tin hiệu chuẩn) u(Vo)= 0.01 /2.5= 0.004 31 3.6.2.4 Độ KĐBĐ từ độ lặp lại kết Sử dụng thiết bị phá mẫu u(PM) = 0.427/2 oC (Thông tin hiệu chuẩn) u(PM)= 0.2135 /150= 0.00142 3.6.2.5 Độ KĐBĐ từ độ lặp lại kết NƢỚC THẢI STT Nồng độ mẫu 200 mg/l 195 211 203 192 211 208 189 195 209 10 208 TB 202 Sr 8.50425 ur 2.68928 u(SD) 0.013307 Trong đó: n: số lần lặp lại n i 1 n 1 _ X : giá trị trung bình 10 lần lặp lại u(SD) = _ ( X i  X ) Sr = Sr X* n 32 3.6.2.6 Độ KĐBĐ độ thu hồi Đối với mẫu, thực thêm chuẩn để xác định hiệu suất thu hồi (H%) Thực phân tích lặp lại lần phép đo, tính tốn độ thu hồi H theo cơng thức: H= F-I ´100(%) A Trong đó: F nồng độ tổng mẫu thêm chuẩn; I nồng độ mẫu nền; (F – I) nồng độ thêm tính đƣợc; A nồng độ chuẩn thêm vào tính tốn lý thuyết Khi đó, tính tốn đƣợc độ KĐBĐ độ thu hồi theo công thức: uH = H ´ Mẫu thử Nƣớc thải Cân hóa Cho vào chất chuẩn bình định mức loại (mg) 425.1 sF2 + s 2I u + ( A )2 n ´ (F - I ) A Pha loãng (nếu có) A Cho vào bđm loại (mL) (mg/L) (mL) Dùng pipet lấy (mL) 1000 25 50 200 uA 0.0016 Kết phân tích mẫu tính tốn uH thể bảng sau: Nƣớc thải LẦN ĐO A F I H 200 369 190 0.90 200 434 203 1.16 200 403 197 1.03 TB 200 402 196 1.03 u(H) 0.093140 33 3.6.3 Độ KĐBĐ tổng hợp/ mở rộng ĐỘ KĐBĐ THÀNH PHẦN LOẠI MẪU NỒNG (mg/L) Nƣớc thải Độ ĐỘ 202 u(V ) u( VO ) u(C) 0.0004 0.0040 0.000207 0.00142 0.013307 0.09314 Vậy độ KĐBĐ mở rộng là: 202 ± 38 34 u(PM) u(SD) u(H) Độ KĐBĐ KĐBĐ tổng mở hợp rộng 19 38 KẾT LUẬN Với kết đánh giá độ chụm, độ phƣơng pháp nhƣ tính tốn trên, PTN hồn tồn có đủ khả áp dụng SMEWW 5220(C):2012 để xác định hàm lƣợng COD mẫu nƣớc môi trƣờng với giới hạn phát độ không đảm bảo đo cách xác Chúng ta tìm hiểu đƣợc quy trình phê duyệt thẩm định phƣơng pháp, bƣớc tiến hành quy trình từ xác định đƣợc quy trình chuẩn Bên cạnh xây dựng đƣợc kỹ cần thiết thí nghiệm, thao tác thực cho phù hợp, an tồn có hiệu xuất cao Các thơng số quy trình thực thực theo TCVN 6491:1999 đạt đƣợc yêu cầu tiêu chuẩn 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO Giáo trình phân tích mơi trường – Viện Mơi Trường – Trường ĐHHHVN Giáo trình quan trắc xử lý số liệu môi trường – Viện Môi Trường – Trường ĐHHHVN Thông tƣ 21/2012/TT-BTNMT “Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp (Method Validation) – Đoàn Văn Oánh – Trung tâm quan trắc môi trường – Tổng cục môi trường TCVN 6491: 1999 Ban Kỹ thuật TCVN/TC147 "Chất lượng nước" biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ Môi trường ban hành www.quantracmoitruong.gov.vn www.dkdvietnam.com www.I-tsc.vn www.thuvienphapluat.vn 10 www.Giaiphapmoitruong.net 11 www.tainguyenxanh.vn TRÍCH DẪN [1] Carlos Rivera, Rosario Rodrigez, Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory, Bufete de ingerieros industriales, S.C., Pimentel 4104-B; Col Las Granjas Chihuahua Mexico C.P 31160 36 ... có giá trị mặt kỹ thuật Vì vậy, tơi chọn đề tài “XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TRONG LĨNH VỰC PHÂN TÍCH MƠI TRƢỜNG VÀ ÁP DỤNG TÍNH TỐN ĐỐI VỚI PHƢƠNG PHÁP... 6Fe3+ 12 CHƢƠNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TRONG LĨNH VỰC PHÂN TÍCH MƠI TRƢỜNG 2.1 Thẩm định độ xác 2.1.1 Đánh giá độ chụm phương pháp ? ?Độ chụm thường... PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ NHẰM XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG COD TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC” i CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan quy trình xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 1.1.1 Khái niệm ? ?Xác nhận giá trị sử dụng (MV)