Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp không học phần đơn mà tổng kết kiến thức mà sinh viên tiếp thu giảng đường Đại học suốt năm sinh viên Đồ án tốt nghiệp phản phần lực sinh viên sau rời giảng đường Đại học Vì vậy, suốt thời gian thực đồ án xác định tầm quan trọng nổ lực để thực Ở đồ án tốt nghiệp ngồi nổ lực thân, nhận nhiều giúp đỡ nhiệt tình tạo điều kiện tốt từ Thầy, Cơ mơn “Cơng nghệ Hóa học Dầu Khí” thuộc khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, với bạn sinh viên lớp 10H5 Đặc biệt, chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Diệu Hằng quan tâm sâu sắc đạo thường xuyên suốt trình thực đề tài Vì thời gian có hạn điều kiện khách quan khác, bên cạnh lần chúng tơi tiếp cận với đề tài khoa học nên tránh khỏi thiếu sót hạn chế Chúng tơi mong nhận góp ý Thầy, Cơ bạn sinh viên để hoàn thiện đề tài Cuối cùng, chúc tất quý Thầy, Cô bạn sinh viên nhiều sức khỏe thành công sống Đà nẵng, ngày 31 tháng năm 2015 Người thực đề tài Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và MỤC LỤC SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DSC - Differential Scaning Calorimetry: phân tích nhiệt quét vi sai GC - Gas Chromatography: phương pháp sắc ký khí GPC - Gel Permeation Chromotography: phương pháp sắc ký thẩm thấu qua gel FT-IR- Fourier Transform Infrared: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier KLPT: khối lượng phân tử LA: Lactic Acid PLA: Poly Lactic Acid PLLA: poly L-lactic acid PDLA: poly D-lactic acid ROP - Ring Opening Polymerization: q trình polymer hóa mở vòng SEM - Scanning Electron Microscope: kính hiển vi điện tử quét XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X VSV: vi sinh vật SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC HÌNH SVTH: Hồng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC BẢNG SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí LỜI NĨI ĐẦU Một thành tựu quan trọng nhân loại kỷ XX đời phát triển vật liệu polymer tổng hợp Với ưu điểm trội tính lý, kỹ thuật nó, vật liệu nhanh chóng ứng dụng rộng khắp lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật từ ứng dụng lĩnh vực kỹ thuật cao nghiên cứu vũ trụ, đại dương ứng dụng đa dạng sống hàng ngày loài người Chính mà số lượng chủng loại vật liệu tăng lên liên tục Một lượng lớn polymer tổng hợp thương mại hóa: polystyrene, poly (metyl metacrylat), nilon 6-6, PVC, PE,…[1] Sản lượng vượt số 100 triệu tấn/năm Ở nước ta, với phát triển kinh tế, xã hội năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng tăng lên liên tục Theo số thống kê Hiệp hội Nhựa Việt Nam, chưa có công nghiệp sản xuất polyme tổng hợp sản lượng vật liệu sử dụng Việt Nam tăng nhanh năm qua Nếu năm 1995 400.000 tấn/năm năm 2000 950.000 tấn/năm năm 2010 4.200.000 tấn/năm (chưa kể đến sản phẩm cao su loại) Tương ứng với số trên, năm Việt Nam thải hàng trăm ngàn vật liệu polymer phế thải (bao gồm sản phẩm từ cao su, nhựa) Tuy nhiên, bên cạnh mặt tích cực tồn mặt trái phát triển nhanh chóng vấn đề ô nhiễm môi trường sản phẩm từ vật liệu sau thời gian sử dụng định thải môi trường năm với khối lượng khổng lồ [2,3] Chúng bền cần nhiều thời gian để chúng bị phân hủy điều kiện môi trường tự nhiên Sự ô nhiễm môi trường rác thải từ sản phẩm có nguồn gốc từ polymer tổng hợp mức nghiêm trọng Vì loại polymer sinh học có khả phân hủy sinh học giải pháp giải vấn đề Đầu kỷ XXI, lĩnh vực vật liệu polymer sinh học có bước tiến quan trọng Ở nước phát triển Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Nhật, Trung Quốc Hàn Quốc, người ta tập trung vào hướng nghiên cứu, ứng dụng loại vật liệu polymer có khả phân hủy sinh học [4], loại vật liệu polymer sau thời gian định điều kiện mơi trường có khả phân hủy thành phân tử đơn giản có môi trường CO nước, Các nhà nghiên cứu vật liệu tập trung nghiên cứu cho hàng loạt polymer sinh học có khả ứng dụng cao thay vật liệu polymer tổng hợp Sự phát triển thúc đẩy từ yếu tố chủ yếu: (1) giá dầu thô – giá thành ngun liệu chi phí SVTH: Hồng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí lượng sản xuất polymer truyền thống tăng; (2) pháp luật – nhờ hỗ trợ, sách ưu đãi phủ làm cho việc sử dụng polymer sinh học hấp dẫn so với polymer truyền thống; (3) nhận thức – nhận thức việc sử dụng sản phẩm tái tạo, thay làm tăng giá trị kinh tế cách bền vững nhà doanh nghiệp, nhà bán lẻ [5] Các loại polymer dựa polymer acid lactic (PLA) ví dụ điển hình phát triển ngành chế tạo vật liệu sinh học PLA loại polyester mạch thẳng sản phẩm ngưng tụ acid Lactic (LA) – loại nguyên liệu tổng hợp từ phương pháp tổng hợp qua đường hóa học từ tinh bột, xenloluzo, rỉ đường, phương pháp lên men Hiện có nhiều phương pháp tổng hợp PLA từ LA: trùng ngưng trực tiếp, polymer hóa mở vòng lactit, sử dụng tác nhân kéo dài mạch, ngưng tụ trạng thái rắn, trùng ngưng dung dịch đẳng phí Kể từ sản phẩm thương mại PLA giới thiệu thị trường, PLA có vị trí quan trọng lĩnh vực sản phẩm sinh học có liên quan đến khả gia cơng, đặc tính độ bền học SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYMER CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC, ACID LACTIC VÀ POLYLACTIC ACID 1.1 Giới thiệu polymer có khả phân hủy sinh học 1.1.1 Vật liệu polymer có khả tự phân hủy phân hủy sinh học Theo quan điểm chung, polymer có khả tự phân hủy bao gồm tất loại vật liệu tác động yếu tố như: nhiệt độ, ánh sáng, vi sinh vật (VSV) môi trường, sau khoảng thời gian định, bị thay đổi cấu trúc đại phân tử thành chất có khối lượng phân tử (KLPT) nhỏ cuối CO2 nước Q trình phân hủy xảy môi trường tự nhiên hay thể người Để ứng dụng thực tế, loại polymer có khả tự phân hủy phải thỏa mãn yêu cầu định Theo Chielline [6] polymer gọi polymer tự phân huỷ sử dụng chúng thỏa mãn yêu cầu sau đây: − Giữ nguyên cấu trúc tính chất giống polymer thơng thường thời gian sử dụng − Sau qua sử dụng, polymer bị phân hủy thành chất có KLPT thấp tác động tác nhân sinh, lý, hóa tồn tự nhiên − Sản phẩm cuối chuyển sang dạng CO2 H2O, Mức độ phân huỷ vật liệu tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, mà mức độ phân huỷ đạt từ 70 – 90% khoảng – tháng lâu Như vậy, vật liệu polymer có khả tự phân hủy môi trường bao hàm rộng rãi gồm vật liệu tự phân hủy tác động yếu tố hóa học vật lý nhiệt, xạ, nước yếu tố sinh học đơn phối hợp tất yếu tố Còn polymer có khả phân hủy sinh học có nhiều quan niệm khác nhau, theo ASTM D6400-99 định nghĩa “Polymer có khả phân hủy sinh học loại polymer có khả bị phân hủy tự nhiên tác động loại VSV vi khuẩn, nấm, mốc enzyme” 1.1.2 Những yếu tố định tới phân hủy sinh học polymer Như phần trình bày, vật liệu polymer bị phân hủy nhiều nhân tố tác động khác như: yếu tố sinh học, yếu tố hóa học yếu tố vật lý Trong phần xét yếu tố ảnh hưởng tới trình phân hủy SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí sinh học polymer Theo Giáo sư Andreas Lendlein [7] yếu tố định khả phân hủy sinh học vật liệu polyme làm vật liệu y-sinh bao gồm: a Về mặt hóa học − Thành phần hóa học vật liệu − Cấu trúc nối tiếp copolymer − Sự có mặt nhóm chứa ion − Những khuyết tật mạch polymer − Khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử − Những hợp phần có khối lượng phân tử thấp − Điều kiện gia cơng − Sự tạo hình mẫu − Quá trình khử trùng b Về mặt hình thái học − Tiền sử polyme (quá trình gia công, bảo quản, ) − Cách thức cấy ghép − Chất kết dính hợp chất kết dính − Sự trao đổi ion, độ mạnh ion, giá trị pH − Sự biến đổi hệ số khuếch tán − Cơ chế thủy phân (H2O, enzyme) − Ứng suất học − Các vết nứt tạo thành thủy phân ứng suất học 1.1.3 Cơ chế phân hủy sinh học vật liệu polymer sinh học Theo Giáo sư A Lendlein [8], trình phân hủy sinh học polymer làm vật liệu y-sinh theo chế sau đây: −Cơ chế I: Dạng không tan nước SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 10 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Đứt liên kết ngang mạch polymer tan nước Dạng tan nước −Cơ chế II: Dạng không tan nước Sự chuyển đổi đứt nhóm gắn vào mạch (X) dẫn tới hình thành Dạng tan cực nhóm (Y) nước −Cơ chế III: Dạng không tan Dạng tan trong nước nước Sự đứt liên kết monomer mạch polymer Như thấy rằng, tác động yếu tố sinh học, polymer không tan nước bị cắt cầu nối khơng gian để tạo thành mạch phân tử tan nước, biến đổi nhóm chức để chuyển mạch đại phân tử từ dạng khơng tan nước sang dạng hòa tan nước cắt mạch đại phân tử polymer thành monomer, Như vậy, tất chế tạo chất tan nước Tùy SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 47 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Qua q trình đánh giá kết nghiên cứu ảnh hưởng lượng dung mơi đến q trình polymer hóa, chúng tơi nhận thấy PLA4 có hiệu suất chuyển hóa thấp (63%), lại có khối lượng phân tử trung bình cao (M = 6592), T10 = 2250C cao nhất, sản phẩm dạng rắn Vì vậy, định lựa chọn lượng dung môi VP-Xylen = 25ml để tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác đến q trình polymer hóa 3.2.2 Kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Trong trình khảo sát điều kiện sau giữ cố định, có hàm lượng xúc tác thay đổi theo số liệu sau Acid Lactic: 20ml Nhiệt độ: 140oC Thời gian phản ứng: 24h Thể tích p-Xylen: 25ml Hàm lượng xúc tác: 0,5%, 1%, 1,5% Các sản phẩm PLA sau thu hồi, xác định khối lượng phân tử trung bình đánh giá đặc trưng nhiệt TGA-DSC Kết tóm tắt bảng 3.3 Bảng 3.3 Kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Hàm lượng xúc tác (%) Ký hiệu sản phẩm 0,5 PLA7 1,5 PLA4 PLA8 Dạng sản phẩm Bán rắn Rắn Rắn Hiệu suất thu PLA (%) Khối lượng phân tử trung bình Tm (0C) (a) 51 1999 63 62 6592 2609 ∆H (J/g) (b) T10 (0C) (c) Tổng lượng phân hủy (%) 99 4,8 212 99,27 130 121 13,2 25,3 225 215 99,43 98,01 (a): điểm chảy, (b): enthalpi hóa lỏng, (c): nhiệt độ phân hủy 10% PLA SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 48 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Nhận thấy rằng, hiệu suất thu PLA tăng với hàm lượng xúc tác tăng từ 0,5% 1%, đạt giá trị cực đại 1% (hình 3.8), sau tăng hàm lượng xúc tác lên hiệu suất thu PLA có xu hướng giảm dần Hình 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất thu PLA Trong đó, khối lượng phân tử trung bình PLA tăng tăng hàm lượng xúc tác từ 0,5% đến 1% (hình 3.9), khối lượng phân tử trung bình PLA đạt giá trị cực đại với hàm lượng xúc tác 1%, tăng hàm lượng xúc tác lên 1,5% khối lượng phân tử trung bình PLA lại giảm mạnh Hình 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến KLPT PLA Qua hình cho ta thấy với hàm lượng xúc tác sử dụng 1% cho PLA4 có khối lượng phân tử trung bình lớn hiệu suất thu PLA4 lớn Sản phẩm tồn dạng rắn Kết hợp với kết phân tích nhiệt TGA-DSC hình 3.10 khẳng định chất lượng PLA4 PLA4 sản phẩm có nhiệt độ mát khối lượng 10% T 10 2250C, cao PLA tiến hành khảo sát Hình 3.10 Đường cong TGA PLA4, PLA7, PLA8 Hình 3.11 Đường cong Heat flow PLA4, PLA7, PLA8 Qua hình 3.11 nhận thấy PLA4 có nhiệt độ điểm chảy T m cao, đạt 1300C Các đường cong heat flow vùng phân hủy cho thấy PLA4 PLA tồn polymer, PLA khác tồn polymer nhiều Qua trình đánh giá kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến q trình polymer hóa, chúng tơi nhận thấy PLA4 có hiệu suất chuyển hóa cao (63%), có khối lượng phân tử cao (M = 6592), T 10 = 2250C cao nhất, sản phẩm dạng rắn Vì vậy, chúng tơi định lựa chọn hàm lượng xúc tác 1% để tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác đến trình polymer hóa 3.2.3 Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Trong trình khảo sát điều kiện sau giữ cố định, có nhiệt độ phản ứng thay đổi theo số liệu sau: SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 49 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Acid Lactic: 20ml Thời gian phản ứng: 24h Hàm lượng xúc tác: 1% Thể tích p-Xylen: 25ml Nhiệt độ phản ứng: 140, 145, 150oC Các sản phẩm PLA sau thu hồi, xác định khối lượng phân tử trung bình đánh giá đặc trưng nhiệt TGA-DSC Kết tóm tắt bảng 3.4 Bảng 3.4 Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng (0C) Ký hiệu sản phẩm Dạng sản phẩm Hiệu suất thu PLA (%) 140 145 150 PLA4 PLA9 PLA10 Rắn Rắn Rắn 63 69 72 Khối lượng phân tử trung bình Tm (0C) (a) ∆H (J/g) (b) T10 (0C) (c) Tổng lượng phân hủy (%) 6592 7737 8831 130 137 145 13,2 36,6 31,9 225 227 230 99,43 99,32 98,93 (a): điểm chảy, (b): enthalpi hóa lỏng, (c): nhiệt độ phân hủy 10% PLA Nhận thấy rằng, tăng nhiệt độ phản ứng từ 140 lên 150 0C hiệu suất thu PLA tăng theo với nhiệt độ phản ứng (hình 3.12) Hay nói cách khác nhiệt độ phản ứng tỷ lệ thuận với hiệu suất thu PLA khoảng nhiệt độ tiến hành khảo sát Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu PLA Trong đó, tăng nhiệt độ phản ứng từ 140 lên 150 0C khối lượng phân tử trung bình PLA tạo thành tăng theo với nhiệt độ phản ứng Hay nói cách khác nhiệt độ phản ứng tỷ lệ thuận với khối lượng phân tử trung bình PLA thu khoảng nhiệt độ tiến hành khảo sát Hình 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến KLPT PLA SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 50 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Qua hình cho thấy nhiệt độ phản ứng 150 0C cho sản phẩm PLA10 có độ chuyển hóa cao khối lượng phân tử lớn nhất, sản phẩm thu tồn dạng rắn Kết hợp với kết phân tích nhiệt TGA-DSC hình 3.14 khẳng định chất lượng PLA10 PLA10 PLA có nhiệt độ mát khối lượng phân tử 10% T10 = 2300C cao PLA tiến hành khảo sát Hình 3.14 Đường cong TGA PLA4, PLA9, PLA10 Hình 3.15 Đường cong Heat flow PLA4, PLA9, PLA10 Qua hình 3.15 nhận thấy PLA10 có nhiệt độ điểm chảy cao nhất, T m = 1450C Các đường cong heat flow vùng phân hủy cho thấy PLA4 PLA10 hai PLA tồn polymer, PLA9 tồn polymer nhiều Qua trình đánh giá kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến q trình polymer hóa, chúng tơi nhận thấy PLA10 có hiệu suất chuyển hóa cao (72%), có khối lượng phân tử cao (M = 8831), T 10 = 2300C cao nhất, sản phẩm dạng rắn 3.3 Đánh giá PLA sản phẩm phổ FT-IR Hình 3.16 Phổ hồng ngoại PLA4 Kết chụp phổ hồng ngoại PLA4 cho đỉnh hấp thụ đặc trưng 3508 cm ; 2947 ÷ 2997 cm-1; 1759 cm-1; 1361 ÷ 1457 cm-1; 1046 ÷ 1213 cm-1; 1090 cm-1 -1 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 51 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Trong dao động hóa trị liên kết OH hấp thụ 3508 cm -1, 2947 ÷ 2997 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –CH, 1759 cm -1 với cường độ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O, đỉnh hấp thụ 1361 ÷ 1457 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng –CH 3, đỉnh hấp thụ 1046 ÷ 1213 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C-O, đỉnh hấp thụ 1090 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C-O-C Hình 3.17 So sánh phổ hồng ngoại LA sau sấy PLA4 So với phổ hồng ngoại LA sau sấy phổ hồng ngoại PLA4 có thay đổi dịch chuyển đáng kể đỉnh hấp thụ đặc trưng Đặc biệt xuất peak đỉnh hấp thụ 1186 1090 cm-1 có cường độ mạnh đặc trưng cho dao động liên kết nhóm C-O-C ngồi mặt phẳng [46] Cùng với giảm mạnh diện tích đỉnh hấp thụ đặc trưng dao động hóa trị nhóm OH, chứng tỏ nồng độ –OH nhóm –CH(OH) –COOH thấp Điều khẳng định có kết hợp monomer để tạo thành polymer sản phẩm PLA tổng hợp thành công với phân tử lượng lớn Qua q trình thực nghiệm chúng tơi thu dạng sản phẩm PLA đặc trưng gồm sản phẩm dạng rắn (bột màu trắng), dạng bán rắn dạng lỏng (sệt) SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 52 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí Hình 3.18 PLA dạng rắn Hình 3.19 PLA dạng bán rắn Hình 3.20 PLA dạng lỏng SVTH: Hồng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 53 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí 3.4 Các thơng số lựa chọn để tổng hợp PLA Với mong muốn thu PLA có khối lượng phân tử lớn, từ kết nghiên cứu thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới q trình polymer hóa, chúng tơi lựa chọn điều kiện thích hợp cho việc tổng hợp PLA sau: • Acid Lactic: 20ml • Thời gian phản ứng: 24h • Hàm lượng xúc tác: 1% • Thể tích p-Xylen: 25ml • Nhiệt độ phản ứng: 150oC So với phổ hồng ngoại PLA4 phổ hồng ngoại PLA10 (hình 3.20) khơng có dịch chuyển đáng kể đỉnh hấp thụ đặc trưng, diện tích đỉnh thấp thụ đặc trưng 3510 cm-1 (nhóm OH) nhỏ so với PLA4 diện tích đỉnh thấp thụ đặc trưng 1090 cm -1 (nhóm C-O-C) lớn so với PLA4 (tất so sánh với đỉnh hấp thụ đặc trưng 1759 cm -1) Đều chứng tỏ sản phẩm PLA10 có chất lượng tốt so với PLA4 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại sản phẩm PLA10 tối ưu SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 54 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Sau tháng tiến hành nghiên cứu điều kiện thực tế phòng thí nghiệm, chúng tơi tiến hành thực điều sau: • Tổng hợp thành cơng PLA Tiến hành khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến q trình polymer hóa: lượng dung mơi, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ • Tiến hành hòa tan hồn tồn sản phẩm PLA dung mơi chloroform để xác định khối lượng phân tử PLA phương pháp đo độ nhớt • Phân tích để đánh giá chất lượng PLA phương pháp: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) • Kết đạt được: • Xây dựng quy trình tổng hợp tối ưu PLA PLA thu có khối lượng phân tử lớn, đạt 8831 đvC bền nhiệt với nhiệt độ phân hủy 10% 230oC • Đề xuất: Khảo sát thêm yếu tố ảnh hưởng đến q trình polymer hóa như: thời gian phản ứng, áp suất phản ứng (dùng bơm chân khơng), tốc độ khuấy từ…để xây dựng quy trình tổng hợp PLA tối ưu • Thiết kế hệ thống tách nước hồi lưu p-xylen tốt so với hệ thống tiến hành tổng hợp nghiên cứu • Xác định KLPT PLA xác phương pháp sắc ký thẩm thấu gel • Tiến hành phân tích thêm để đánh giá chất lượng PLA vài phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X (nghiên cứu ảnh hưởng thành phần cấu trúc hóa học PLA đến hình thái học sản phẩm như: độ kết tinh, trạng thái thủy tinh hay trạng thái vơ định hình), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phân tích cấu trúc hóa học để xác định thành phần hóa học PLA hình thành), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (nghiên cứu đánh giá khả phân hủy tốc độ phân hủy PLA theo thời gian), phương pháp phân tích nhiệt DSC tách biệt (nghiên cứu • SVTH: Hồng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 55 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí chuyển pha vật liệu, xác định nhiệt độ thủy tinh hóa, khoảng nhiệt độ nóng chảy độ kết tinh vật liệu) SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 56 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Huy Tùng (2012); Hóa lý polymer, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer, [2] Yi Fang, Maosheng Zhan, Ying Wang (2001); The status of recycling of waste rubber, Materials & Design, Vol 22(2), 123-127 [3] G Menges, W Michaeli, M Bittner (1992); Recycling von Kunststoffen, Carl Hanser Verlag Muenchen Wien [4] Tưởng Thị Hội, Đặng Thị Kim, Đổ Trọng Mùi (2003); trạng chất thải thành phố Hà Nội,Proceeding of International Workshop – Technology of municipal solid waste treatment experiences and challenges, Hanoi, March 2003, Science and Techniques Publishing House, 53 – 60 [5] Rafael Auras, Look-Tar Lim, Susan E.M Selke, and Hideto Tsuji (2010); Poly(lactic acid) Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Application; WILEY, 27-28 [6] Chielini.E (2000); Environmentally Degradable Polymers and Plastics (EDPs) - An overview.Proceedings on ICS - UNIDO International Workshop Seoul Korea, 19 - 22, September [7] Andreas Lendlein (2005); Biomaterial science [8] ANDREAS LENDLEIN, BIOMATERIAL SIENCE http://www.itemp.rwthaachen.de/Biomaterial_Science_I_SS_2005.pdf [9] Phạm Ngọc Lân (2006); Vật liệu polymer phân hủy sinh học, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, 83-95 [10] TANZER W (1998); Biologisch abbaubare Polymere, DEWAG - Verlag Gesellschaft (DVG) [11] Viện khoa học công nghệ môi trường (2001); Báo cáo khoa học: “ Tổng hợp tình hình rác thải Plastics, nghiên cứu tác động rác thải Plastics môi trường đề suất biện pháp khấc phục địa bàn thành phố Hà Nội Hải Phòng”, ĐHBK Hà Nội [12] Shalaby SW, Burg KJL (2003); Absorbable and biodegradable polymers (advances in polymeric materials), editors Boca Raton: CRC press SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 57 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí [13] Pitt C.G, Gratzt.M.M, Kimmel.G.L, Surles.J and Schindler.A.(1981); Aliphatic polyesters II The degradation of poly(DL-lactide), poly(ε-caprolactone), and copolymers in vivo, Biomaterials, Vol 2, 215 [14] Albertsson A.C, Gruvegard.M (1995); Degradable high-molecular weight random copolymers based on ε-caprolactone and 1,5-dioxepan-2-one, with noncrystallizable unite inserted in the crystalline structure, Polymer, Vol 36, 1009 [15] Shalaby S., Kafrawy A (1989); Synthesis and some properties of isomorphic copolymers of ε-caprolactone and 1,5-dioxepan-2-one, J Polym Sci., Polym.Chem., Vol 27, 4423 [16] Shalaby S (1980); Isomorphic copolymers of ε-caprolactone and 1,5dioxepan-2-one, US Patent 4190720, (Ethicon Inc.) [17] Otto Vogl (1996); Polymers for the 21st Century, Journal of Macromolecular Science, Part A, Vol 33, 963 – 993 [18] Domb AJ, Wiseman DM, (1998); Handbook of Biodegradable Polymers, editors Boca Raton: CRC Press [19] Piskin E (1995); Biodegradable polymers as biomaterials, J Biomat Sci Polym Ed; Vol 6, 775–95 [20] Barbucci R, (2002); Integrated biomaterial science, editor New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers [21] Williams DF (1999); The Williams dictionary of biomaterials, Liverpool: Liverpool University Press [22] Lloyd AW (2002); Interfacial bioengineering to enhance surface biocompatibility, Med Device Technol, Vol 13, 18–21 [23] Li Chen, Xueyu Qiu, Mingxiao Deng, Zhongkui Hong, Rui Luoc, Xuesi Chen, Xiabin Jing (2005); The starch grafted poly(L-lactide) and the physical properties of its blending composites, Polymer 46, 5723–5729 [24] Aihua He, Charles C Han, Guisheng Yang (2004); Preparation and characterization of PLLA/P(CL-b-LLA) blends by an in situ ring-opening polymerization, Polymer 45, 8231–8237 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 58 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí [25] Hideto Tsuji, Ippei Fukui (2003); Enhanced thermal stability of poly(lactide)s in the melt by enantiomeric polymer blending, Polymer 44, 2891– 2896 [26] Vert M (2005); Aliphatic polyesters: Great degradable polymers that cannot everything, Biomacromolecules, Vol 6, 538–546 [27] Environment and plastics industry council, EPIC, Biodegradable polymers: A review [28] Medical Device and Diagnositc Industry, 2005 [29] Lakshmi S Nair, Cato T Laurencin (2007); Biodegradable polymers as biomaterials, Prog Polym Sci., Vol 32, 762–798 [30] Swift G., Sustainability (2000); Green Chemistry and Biodegradable Polymers, Proceeding on ICS - UNIDO international workshop Seoul, Korea, September 39, 19-22 [31] Christopher Thellen, Caitlin Orroth, Danielle Froio, David Ziegler, Jeanne Lucciarini, Richard Farrell, Nandika Ann D’Souza, Jo Ann Ratto (2005); Influence of montmorillonite layered silicate on plasticized poly(L-lactide) blown films, Polymer 46, 11716–11727 [32] Kister G., Cassanas G., Vert M (1998); Structure and morphology of solid lactide-glycolide copolymers from 13C n.m.r., infra-red and Raman spectroscopy, Polymer, Vol 39(15), 3335-3340 [33] Phạm Ngọc Lân, Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Loan, Nguyễn Thị Châu Giang (2007); Nghiên cứu quy trình cơng nghệ chơ phản ứng ghép dị thể maleic anhydrite lên polyetylen, Tạp chí khoa học, T.45, Số 5A, 149-154 [34] Phạm Thế Trinh, Đổ Trường Thiện (2003); Màng polymer tự phân hủy sở tinh bột với polyetylen tỷ trọng thấp (LDEP) ghép với maleic anhydrit (MA), Hóa học kỷ XXI phát triển bền vững, Tập II, 129-133 [35] Trần Đình Mấn (2009); Báo cáo tổng kết đề tài: “Nghiên cứu sản xuất bao bì dể phân hủy sinh học từ polylactic sở nguồn acid lactic tạo phương pháp lên men vi sinh vật”, Hà Nội [36] Giang Thế Bình (2003); Nghiên cứu acid lactic từ rỉ mía đường SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 59 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí [37] Moon S.H and Tsai S.P (1998); An integrated bioconversion process for production of L-lactic acid from starchy potato feedstocks, Applied biochemistry and biotechnology, Vol 70-72, 417-428 [38] Alter.P., Hammes.W.P (1992); The genera Carnobacterium Chapter 70 of The Prokaryote, 1535-1572 Lactobacillus and [39] Litchefield J.H (1996); Microbiological production of lactic acid, Advances in Applied Microbiology, Vol 42, 45-88 [40] Lý Kim Bảng, Lê Thanh Bình, Tạ Kim Chỉnh (1998); ứng dụng vi khuẩn lactic việc bảo quản thức ăn ủ xanh cho trâu bò, Tạp chí KHKT nơng nghiệp Hà Nội [41] E Parente & C.Hill (1992); A comparison of factors affecting the production of two bacteriocins from lactic acid bacteria, Journal of Applied Microbiology, Vol 73(4), 290-298 [42] Middleton JC, Tipton AJ; Synthetic biodegradable polymers as orthopedic devices, Biomaterials, Vol 21, pp 2335–2346, 2000 [43] Lu HH, Cooper JA, Manuel S, Freeman JW, Attawia MA, Ko FK, et al.; Anterior cruciate ligament regeneration using braided biodegradable scaffolds: in vitro optimization studies, Biomaterials, Vol 26, pp 4805–4816, 2005 [44] Cooper JA, Lu HH, Ko FK, Freeman JW, Laurencin CT.; Fiberbased tissue-engineered scaffold for ligament replacement: design considerations and in vitro evaluation, Biomaterials, Vol 26(13), pp 1523–1532, 2005 [45] Zilberman M, Nelson KD, Eberhart RC.; Mechanical properties and in vitro degradation of bioresorbable fibers and expandable fiber-based stents, J Biomed Mater Res B: Appl Biomater, Vol 74, pp 792–809, 2005 [46] Bergsma JE, Rozema FR, Bos RR, Boering G, de Bruijn WC, Pennings AJ.; In vivo degradation and biocompatibility study of in vitro pre-degraded aspolymerized polyactide particles, Biomaterials, Vol 16, pp 267–274, 1995 [47] Patrick R Gruber (2004); Cargill Dow LLC,Massachusetts Instituteof Technology and Yale University [48] Hartmann M H (1998); High molecular weight polylactic acid polymers, In Biopolymers from renewable resources, Kaplan, D L (ed.), Springer, Germany, 367-411 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 60 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí [49] R E Drumright, P R Gruber, D E Henton (2000); Polylactic acid technology, Adv Mater Vol 12(23), 1841-1846 SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 61 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí PHỤ LỤC Hệ thống cung cấp Nitơ Máy khuấy từ gia nhiệt AREC.X SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 Cân phân tích CAP2245 Tủ sấy GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng ... Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 25 Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí hợp hố học sản xuất tổng hợp polymer, phụ gia công nghiệp, mỹ phẩm,… + Phương pháp sử dụng enzyme [36] Đi từ acid 2-clo propionic... Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH MỤC HÌNH SVTH: Hồng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5 GVHD: TS Nguyễn Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp Khí Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và DANH... Thị Diệu Hằng Đồ Án Tốt Nghiệp 18 Cơng Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí phục vụ cho lĩnh vực nơng, lâm nghiệp mang lại kết khả quan Đáng ý hướng nghiên cứu nhóm nghiên cứu Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt