ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa mơi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trần Thị Thanh Vân Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo cô giáo, anh chị bạn học viên, sau thời gian học tập thực nghiệm em hồn thành luận văn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Đỗ Quang Trung, cô giáo TS Trần Thị Thanh Vân người trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học tận tình suốt trình em làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy phòng thí nghiệm Hóa mơi trường, thầy khoa Hóa học, trường ĐHKHTN hướng dẫn nhiệt tình trình thực luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2016 HVCH Phạm Thị Vân MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .2 1.1 Ô nhiễm kháng sinh phương pháp xử lý 1.1.1 Sự phát sinh ô nhiễm kháng sinh nước 1.1.2 Ảnh hưởng thuốc kháng sinh đến hệ sinh thái tự nhiên 1.1.3 Một số nghiên cứu thuốc kháng sinh phát sinh môi trường 1.1.4 Giới thiệu chung kháng sinh họ β- lactam 1.2 Than hoạt tính số ứng dụng than hoạt tính xử lý thuốc kháng sinh 1.2.1 Than hoạt tính 1.2.2 Một số nghiên cứu xử lý kháng sinh sử dụng vật liệu than hoạt tính ……………………………………………………………………… 11 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 13 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn 13 2.1.1 Mục tiêu .13 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 13 2.2 Hóa chất, dụng cụ 13 2.2.1 Dụng cụ .13 2.2.2 Hóa chất vật liệu 13 2.2.2.1.Chuẩn bị hóa chất 13 2.2.2.2 Vật liệu 14 2.3 Xây dựng đường chuẩn amoxicillin, cefotaxim natri ảnh hưởng pH tới dịch chuyển bước sóng 15 2.3.1 Xây dựng đường chuẩn amoxicillin 15 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn Cefotaxim natri 18 2.3.3 Xây dựng đường chuẩn COD 20 2.4 Các phương pháp đánh giá đặc tính vật liệu hấp phụ 21 2.4.1 Phương pháp tính tốn tải trọng hấp phụ cực đại 21 2.4.2 Xác định giá trị pH trung hòa điện vật liệu 25 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.4.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Khảo sát khả hấp phụ amoxicillin vật liệu 30 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ amoxicillin vật liệu than biến tính .30 3.1.2 Nghiên cứu thời gian cân hấp phụ amoxicillin vật liệu than biến tính 32 3.1.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu than biến tính 33 3.1.3.1 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu AC 33 3.1.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại AMX vật liệu AC-S .35 3.2 Nghiên cứu khả hấp phụ Cefotaxim natri vật liệu 36 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ Cefotaxim natri vật liệu 36 3.2.2 Khảo sát thời gian cân hấp phụ CFN vật liệu 38 3.2.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN vật liệu than biến tính 40 3.2.3.1 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực CFN vật liệu AC 40 3.2.3.2 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-Br 42 3.2.3.3 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-S 43 3.2.3.4 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-HNO3 44 3.2.3.5 Nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại CFN vật liệu AC-H2O2 .46 3.3 Nghiên cứu khả giải hấp cefotaxim natri vật liệu 47 3.5 Nghiên cứu khả hấp phụ đồng thời AMX CFN vật liệu AC-S 49 3.6 Xác định đặc trưng vật liệu 51 3.6.1 Xác định pHpzc vật liệu 51 3.6.2 Bề mặt riêng vật liệu BET 53 3.6.3 Phổ IR ảnh SEM vật liệu 55 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 DANH MỤC BẢNG Bảng Bảng thể độ hấp thụ quang AMX nồng độ khác 15 Bảng 2 Kết xác định cực đại hấp thụ (Abs) dung dịch chuẩn AMX từ nồng độ 1-90mg/l .16 Bảng Kết xác định bước sóng cefotaxim natri nồng độ khác 18 Bảng Kết đo cực đại hấp thụ (Abs) cefotaxim natri từ 1-70mg/l 19 Bảng Kết đo phụ thuộc COD vào Abs 21 Bảng 3.1 Ảnh hưởng pH tới khả hấp thụ AMX vật liệu .30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ AMX vật liệu 32 Bảng 3 Kết khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại AMX vật liệu AC 34 Bảng Kết tải trọng hấp phụ AMX vật liệu AC-S 35 Bảng Kết ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ CFN vật liệu 37 Bảng Kết ảnh hưởng thời gian tới hấp phụ CFN vật liệu 39 Bảng Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC 41 Bảng Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-Br 42 Bảng Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-Br 43 Bảng 10 Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-HNO3 45 Bảng 11 Kết nghiên cứu tải trọng hấp phụ CFN vật liệu AC-H2O2 .46 Bảng 12 Khả giải hấp cefotaxim natri vật liệu 47 Bảng 13 Kết hấp phụ đồng thời AMX CFN vật liệu AC-S 50 DANH MỤC HÌNH Hình Đờ thị quét bước sóng cực đại AMX 16 Hình 2 Đường chuẩn amoxicillin từ 1-100mg/l 17 Hình Đờ thị xác định bước sóng hấp thụ amoxicillin pH khác 17 Hình Đờ thị xác định bước sóng hấp phụ cực đại cefotaxim natri 18 Hình Đường chuẩn cefotaxim natri từ 1-70mg/l .19 Hình Đờ thị xác định ảnh hưởng pH tới bước sóng hấp thụ cefotaxim natri 20 Hình Đường chuẩn COD 21 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 23 Hình Đường thẳng xác định hệ số Langmuir .24 Hình 10 Đờ thị xác định hệ số phương trình Freundlich .25 Hình 11 Đờ thị xác định pHpzc vật liệu 26 Hình 12 Sơ đờ ngun lý kính hiển vi điện tử quét 27 Hình 3.1 Đờ thị ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ AMX vật liệu 31 Hình Đờ thị thời gian cân hấp phụ AMX vật liệu .33 Hình 3 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir vật liệu AC 34 Hình Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich vật liệu AC 34 Hình Đường xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-S .35 Hình Đường xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-S 35 Hình Đồ thị ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ CFN vật liệu AC 37 Hình Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ CFN vật liệu 40 Hình Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC .41 Hình 10 Đồ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC 41 Hình 11 Đờ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-Br .42 Hình 12 Đờ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-Br 42 Hình 13 Đờ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-S .44 Hình 14 Đờ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-S 44 Hình 15 Đồ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-HNO3 .45 Hình 16 Đờ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-HNO3 45 Hình 17 Đờ thị xác định hệ số Langmuir vật liệu AC-H2O2 46 Hình 18 Đờ thị xác định hệ số Freundlich vật liệu AC-H2O2 .46 Hình 19 Đồ thị hiệu suất giải hấp cefotaxim natri vật liệu .48 Hình 20 Đờ thị đường cân hấp phụ động cefotaxim natri loại vật liệu 49 Hình 21 Đờ thị hiệu suất hấp phụ đờng thời AMX, CFN vật liệu AC-S 50 Hình 22 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu AC, AC-Br, AC-S 52 Hình 23 Đờ thị xác định pHpzc vật liệu AC-HNO3, AC-H2O2 .52 Hình 24 Đờ thị tọa độ BET than chưa biến tính 53 Hình 25 Đờ thị tọa độ BET vật liệu AC-S 54 Hình 26 Phở hờng ngoại than trước biến tính 55 Hình 27 Phổ hồng ngoại vật liệu AC-S 55 Hình 28 Ảnh SEM vật liệu AC .56 Hình 29 Ảnh SEM vật liệu AC-S 56 DANH MỤC BẢNG VIẾT TẮT AMX: amoxicillin CFN: cefotaxim natri AC: Vật liệu than chưa biến tính AC-S: vật liệu than biến tính lưu huỳnh AC-Br: vật liệu than biến tính brom AC-H2O2: Vật liệu than biến tính H2SO4 H2O2 AC-HNO3: Vật liệu than biến tính HNO3 LỜI MỞ ĐẦU Kháng sinh thuốc thành công sử dụng để điều trị cho người Tuy nhiên, kể từ kháng sinh đời thách thức quần thể sinh vật coi tác nhân gây ô nhiễm môi trường Ngoài việc sử dụng công tác chữa bệnh cho người, kháng sinh sử dụng rộng rãi chăn nuôi nông nghiệp Những dư lượng lại thuốc kháng sinh mà người hoạt động nông nghiệp thải vào mơi trường gây nhiễm mơi trường tự nhiên Hậu rõ ràng việc phát thải kháng sinh môi trường tự nhiên biến đổi vi khuẩn kháng thuốc Tuy nhiên, tác dụng thuốc kháng sinh vào sinh rộng so với điều tác động đến cấu trúc hoạt động vi sinh vật mơi trường Vì vậy, việc loại bỏ kháng sinh môi trường nước nghiên cứu cấp thiết quan trọng Có nhiều cách để loại bỏ kháng sinh nước, điển hình việc thực trình hấp phụ số vật liệu than hoạt tính, vật liệu phế thải, vật liệu biến tính Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng cao khả hấp phụ tốt, than hoạt tính vật liệu sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất gây ô nhiễm nước Do vậy, luận văn thực đề tài “ Nghiên cứu khả xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam môi trường nước than hoạt tính biến tính ” với mong muốn góp phần hạn chế nhiễm kháng sinh đến với mơi trường CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ơ nhiễm kháng sinh phương pháp xử lý 1.1.1 Sự phát sinh ô nhiễm kháng sinh nước Thuốc kháng sinh có lẽ họ thuốc thành cơng thuốc, thuốc, kháng sinh nghiên cứu phát triển vô mạnh mẽ để phục vụ cải thiện sức khỏe người Bên cạnh ứng dụng việc chữa trị phòng bệnh cho người, thuốc kháng sinh (kháng sinh nói chung) sử dụng để ngăn ngừa điều trị cho động vật, thực vật việc thúc đẩy tăng trưởng chăn nuôi gia súc [4,12] Tất hoạt động phát thải số lượng lớn dư lượng chất kháng sinh vào hệ sinh thái Tuy nhiên, biết tác động tổng thể kháng sinh biến động số lượng thể sinh học nhỏ microbiosphere [14] Những vấn đề liên quan đến thuốc kháng sinh tương tự ô nhiễm kim loại nặng Cũng giống kim loại nặng, thuốc kháng sinh hợp chất tự nhiên có hệ sinh thái khác Tuy nhiên, người sử dụng thuốc kháng sinh làm tăng khả dụng sinh học chúng, dẫn đến thay đổi lớn hệ sinh thái, làm hệ sinh thái bị ô nhiễm Khác với kim loại nặng, hậu ô nhiễm kháng sinh hệ sinh thái chưa ý tới [11] 1.1.2 Ảnh hưởng thuốc kháng sinh đến hệ sinh thái tự nhiên Kể từ thuốc kháng sinh chất ức chế hiệu vi khuẩn phát triển, sản xuất vi sinh vật có tự nhiên, kháng sinh sử dụng rộng rãi với vai trò ức chế vi khuẩn Sự gia tăng mạnh mẽ hàm lượng kháng sinh hệ sinh thái tự nhiên kết hoạt động người (điều trị cho người, nơng nghiệp) Những thay đởi ảnh hưởng, không tới cấu trúc quần thể vi sinh tự nhiên làm thay đởi sinh lý vi sinh vật Ngoài việc gây đột biến kháng thuốc kháng sinh ảnh hưởng đến gen kháng kháng sinh, lây lan vi sinh vật môi trường, ô nhiễm kháng sinh làm tăng số lượng vi khuẩn đề kháng, giảm số lượng hệ vi sinh vật nhạy cảm Một ví dụ tình trạng nghiên cứu tác dụng kháng sinh ciprofloxacin chủng tảo nước tự nhiên thử nghiệm thượng lưu hạ lưu nhà máy xử lý nước thải Sự khác biệt đáng kể quan sát thấy suất sinh khối, cấu treo gắn tảo, khả xử lý chất dinh dưỡng chuỗi thức ăn tự nhiên hệ sinh thái Một nghiên cứu tương tự chứng minh tetracycline có tác động tiêu cực đến chức đa dạng cộng đồng vi khuẩn đất [10] Thuốc kháng sinh nờng độ cao nhiều thường tìm thấy hệ sinh thái tự nhiên nước (ví dụ nước thải) đất (ví dụ đất xử lý phân hữu trang trại) Tuy nhiên, nồng độ cao thường tập trung khu vực có hoạt động người, mơi trường tự nhiên thường có nờng độ thuốc kháng sinh thấp Để đánh giá hậu thuốc kháng sinh cần phân tích chủ yếu khu vực có hàm lượng chất kháng sinh cao, phân tích ảnh hưởng nhiễm kháng sinh hệ sinh thái tự nhiên Có thể dự đốn dư lượng từ bệnh viện trang trại chứa hai loại chất gây ô nhiễm: thuốc kháng sinh gen kháng Một số thuốc kháng sinh hợp chất tự nhiên mà có tiếp xúc với vi sinh vật môi trường hàng triệu năm phân hủy sinh học, chí đóng vai trò nguồn thức ăn cho số vi sinh vật Kháng sinh tởng hợp (ví dụ quinolone) chất khó để phân hủy sinh học Tuy nhiên, chúng bị suy thoái mức độ khác môi trường tự nhiên Các nghiên cứu chứng minh ciprofloxacin diện mẫu nước sông hoàn toàn bị phân hủy sau tháng, có 20% axit oxolinic mẫu phân hủy sau tháng [11] Các nghiên cứu gần gắn kết quinolone đất trầm tích làm chậm q tình phân hủy sinh học chúng Tuy nhiên, xử lý nước thải vùng nước ô nhiễm quinolone không đạt hiệu loại bỏ kháng sinh trình bao gồm : không phân hủy sinh học mà xảy suy thối TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt PGS.TS Trương Phương, TS Trần Thành Đạo (2010) , “ Hóa dược 1”, Nhà xuất giáo dục Việt Nam TS Nguyễn Văn Kính (2010), “Báo cáo thực trạng sử dụng kháng sinh kháng kháng sinh Việt Nam” Tài liệu Tiếng Anh Angela L Batt, Sungpyo Kim, Diana S Aga (2007), “Comparison of the occurrence of antibiotics in four full- scale wastewater treatment plants with varying designs and operations”, Chemosphere, 68, pp 428 – 435 Cabello, F.C., 2006 “Heavy use of prophylactic antibiotics in aquaculture: a growing problem for human and animal health and for the environment” Environ Microbiol 8, 1137–1144 Calabrese, E.J., 2005 “Paradigm lost, paradigm found: the re-emergence of hormesis as a fundamental dose response model in the toxicological sciences” Environ Pollut 138, 379–411 G Moussavi, M Mahmoudi (2009), “Removal of azo and anthraquinone reactive dyes from industrial wastewater using MgO nanoparticles”, J.Hazard Mater, 168, 806-812 Halling-Sorensen, B., Nors Nielsen, S., Lanzky, P.F., Ingerslev, F., Holten Lutzhoft, H.C., Jorgensen, S.E., (1998) “Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment” – a review Chemosphere 36, 357–393 H.R Pouretedal , N Sadegh (2014) “Effective removal of Amoxicillin, Cephalexin, Tetracycline and Penicillin G from aqueous solutions using activated carbon nanoparticles prepared from vine wood”, Journal of Water Process Engineering, 64–73) 58 Kamyar Yaghmaeian, Gholamreza Moussavi, Ahamd Alahabadi (2014) “Removal of amoxicillin from contaminated water using NH4Cl-activated carbon: Continuous flow fixed-bed adsorption and catalytic ozonation regeneration”, Chemical Engineering Journal , 236, 538–544) 10 Kong, W.D., Zhu, Y.G., Fu, B.J., Marschner, P., He, J.Z., ( 2006 ) “The veterinary antibiotic oxytetracycline and Cu influence functional diversity of the soil microbial community” Environ Pollut 143, 129–137 11 Martinez, J.L., 2008 Antibiotics and antibiotic resistance genes in natural environ-ments Science 321, 365–367 12 McManus, P.S., Stockwell, V.O., Sundin, G.W., Jones, A.L., (2002) “Antibiotic use in plant agriculture” Annu Rev Phytopathol 40, 443–465 13 Osvaldo Pezoti, André L Cazetta, Karen C Bedin, Lucas S Souza, Alessandro C Martins, Taís L Silva , Oscar O Santos Júnior , Jesuí V Visentainer , Vitor C Almeida (2016), “NaOH-activated carbon of high surface area produced from guava seeds as a high-efficiency adsorbent for amoxicillin removal: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies”, Chemical Engineering Journal, 288, pp 778–788 14 Sarmah, A.K., Meyer, M.T., Boxall, A.B., (2006) “A global perspective on the use, sales, exposure pathways, occurrence, fate and effects of veterinary antibiotics (VAs) in the environment” Chemosphere 65, 725–759 15 Shishir Kumar Behera, Hyeong Woo Kim, Jeong- Eun Oh, Hung- Suck Park (2011), “ Occurrence and removal of antibiotics, hormones and several other pharmaceuticals in wastewater treatment plants of the largest industrial city in Korea”, Science of the Total Environment, 409, pp 4351- 4360 16 V Homem, A.Alves, L Santos (2010), “Amoxicillin removal from aqueous matrices by sorption with almond shell ashes”, Int.J.Environ.Anal.Chem., 90, 1063-1084 59 17 Won- Jin Sim, Ji- Woo Lee, Jeong – Eun Oh (2010), “Occurrence and fate of pharmaceuticals in wastewater treatment plants and rivers in Korea”, Environmental Pollution, 158, 1938 – 1947 18 Yongshan Chen, Gang Yu, Qiming Cao, Haibo Zhang, Quaoying Lin, Youwei Hong (2013), “ Occurrence and environmental implications of pharmaceuticals in Chinese municipal sewage sludge”, Chemosphere, 93, 1765-1772 60 ...TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHẠM THỊ VÂN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC KHÁNG SINH HỌ β- LACTAM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG THAN HOẠT TÍNH BIẾN TÍNH Chun ngành: Hóa mơi trường. .. sinh môi trường 1.1.4 Giới thiệu chung kháng sinh họ β- lactam 1.2 Than hoạt tính số ứng dụng than hoạt tính xử lý thuốc kháng sinh 1.2.1 Than hoạt tính 1.2.2 Một số nghiên cứu xử. .. khả xử lý thuốc kháng sinh họ β- lactam mơi trường nước than hoạt tính biến tính ” với mong muốn góp phần hạn chế ô nhiễm kháng sinh đến với môi trường CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm kháng sinh