TẬP ĐỒN DẦU KHÍ VIỆT NAM ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM BÀI TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ CRACKING TRONG LỌC HĨA DẦU Nhóm I lớp 2: Giảng viên hướng dẫn Lê Hải Nguyễn Quang Khải Trịnh Thị Cẩm Nhung Lâm Khánh Tuấn Lê Tú Anh Nguyễn Thành Đạt Phạm Văn Thạnh TS Trịnh Quang Trung Vũng Tàu, tháng năm 2013 MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU Phần I: Cracking nhiệt Phần II: Cracking xúc tác Cơ chế Xúc tác 3 Sản phẩm Phần III: Công nghệ FCC Khái niệm lịch sử phát triển Công nghệ FCC nhà máy lọc dầu Dung Quốc TÀI LIỆU THAM KHẢO LỜI NĨI ĐẦU Trong cơng nghiệp chế hố lọc dầu, q trình cracking chiếm vị trí quan trọng Do đó, phương pháp cracking cơng nghệ cracking quan trọng đã, làm việc lĩnh vực lọc hoá dầu Cracking trình phá vỡ phân tử lớn thành phần tử nhỏ hơn, thực phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác.Phản ứng cracking diễn theo hai chế khác nhau: Cơ chế gốc tự (cracking nhiệt) Cơ chế ion (cracking xúc tác) Trong tiểu luận này, chúng tơi giới thiệu nhìn tổng qt Phương pháp Cracking cơng nghiệp chế biến dầu khí, đồng thời dành quan tâm đến thực tế áp dụng kĩ thuật nhà máy lọc dầu Dung Quất Trong giới hạn phép, phương trình phức tạp ngun liệu, q trình mang tính chuyên môn chi tiết không đề cập tiểu luận Các bạn tìm hiểu thêm tài liệu phần tài liệu tham khảo cuối viết Mặc dù cố gắng tiểu luận khó tránh khỏi sai sót, mong góp ý độc giả Nhóm biên tập I – Cracking nhiệt Cracking nhiệt trình phân hủy tác dụng nhiệt, thực điều kiện nhiệt độ khoảng 470 – 540oC, áp suất 20 – 70MPa Đây trình sử dụng nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng dầu, phổ biến hay sử dụng cặn mazut Sản phẩm thu bao gồm khí chứa nhiều olefin xăng Mục đích q trình sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá phân đoạn nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu số olefin sử dụng công nghiệp tổng hợp hóa dầu Có q trình cracking nhiệt sau: Sản phẩm Nhiệt độ Áp suất Quá trình Nguyên liệu o (t C) (MPa) Axetylen 1000 – 1400 0.2 – 0.5 Etan Etylen 800 – 850 0.2 – Propan – Etylen – 770 – 800 0.2 – Cracking Butan Propan Etylen – Gasoil nhẹ 720 – 750 0.5 – 0.2 propylen Etylen – Xăng nhẹ 720 – 750 0.5 – 0.2 propylen Cracking Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70 nhiệt Cốc hóa Cặn nặng Cốc 480 – 530 – 10 Bảng 1.1 Phụ lục phương pháp cracking nhiệt Cracking nhiệt thực theo chế chia cắt liên kết đối xứng nghĩa liên kết bị phá vỡ đối xứng cặp gốc tự tạo tác dụng nhiệt Sản phẩm chủ yếu xăng Xăng tạo thành cracking nhiệt có thành phần khác với xăng chưng cất trực tiếp  Xăng chưng cất trực tiếp: thành phần chủ yếu paraffin  Xăng cracking nhiệt: chứa nhiều olefin o Ưu điểm: dễ khởi động máy có trị số octan cao (trị số octan giá trị đặc trưng cho nhiệt độ kích nổ nhiên liệu buồng đốt trị số cao nhiệt độ cháy cao) o Nhược điểm: độ bền kém, dễ tạo thành nhựa dẫn đến cháy khơng hồn tồn xilanh o Xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng ; thường phải xử lí làm hidro cho qua reforming xúc tác để nhận xăng có độ ổn định trị số octan cao  Sản phẩm khí: chứa nhiều olefin, parafin , có H2S, làm nguyên liệu cho tổng hợp hay làm nhiên liệu  Cặn cracking nhiệt sử dụng làm nhiên liệu đốt lò, ngun liệu ban đầu cho q trình coking Ngồi ra, Hàm lượng lưu huỳnh xăng cracking nhiệt dao động khoảng 0,5 đến 1,2% (cao gấp lần cho phép xăng ôtô), nên xăng cracking nhiệt chưa đảm bảo chất lượng sử dụng cho động xăng Để giải vấn đề nâng cao chất lượng cho xăng, giảm bớt chi phí cho nguyên liệu sản xuất, ta có giải pháp khác tiên tiến so với cracking nhiệt, cracking xúc tác II – Cracking xúc tác Cracking xúc tác q trình chuyển hóa phân đoạn dầu nhiệu độ sơi cao thành thành phần có chất lượng cho xăng động cơ, xăng máy bay distilat trung gian gasoil Cracking xúc tác diễn nhiệt độ 420 – 550oC, áp suất lò phản ứng 0.27 MPa (thấp so với cracking nhiệt) Cơ chế Diễn tham gia chất xúc tác nhơm silicat zeolit, có xu hướng phá vỡ bất đối xứng liên kết, tạo cặp ion mang điện tích trái dấu Các chất trung gian phản ứng tái tạo liên tục hình thành chế tự lan truyền Chuỗi phản ứng cuối kết thúc tái tổ hợp gốc tự hay ion Hình 2.1 Sơ đồ nguyên tắc trình cracking xúc tác Xúc tác Ý tưởng sử dụng xúc tác để tiến hành cracking với nhiệt độ thấp có từ lâu Xúc tác cho cracking thường sử dụng hợp chất nhôm silicat Trước sử dụng nhơm silicat vơ định hình, sau sử dụng xúc tác sở tinh thể có chứa kim loại đất a) Nhơm silicat vơ định hình Có hai loại Nhơm silicat: Nhôm silicat tổng hợp : 89,5% SiO2, 10% Al2O3 Nhôm silicat tự nhiên : 73,8% SiO2, 17% Al2O3, 2/3 Fe2O3 Trước chất xúc tác alumosilicat tự nhiên tẩm axit, hất xúc tác công nghiệp 15% zeolit chứa đất v 85% alumosilicat tổng hợp vơ định hình Zeolit có hoạt tính cao giúp hiệu suất xăng cao chứa nhiều parafin aren, hạn chế tạo cốc b) Zeolit Vào năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, nhà bác học tìm loại đất sét phân tích thấy khác đất sét vơ định hình thơng thường mà có kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việt đặt tên Zeolit Zeolit Nhôm silicat tinh thể Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit, 200 loại zeolit tổng hợp nhân tạo số có ứng dụng cơng nghiệp Thành phần hóa học: 𝑥 Me [(Al2O3)(SiO2)y]zH2O 𝑛 Trong đó: Me – tổng số ion kim loại 𝑥 𝑛 – số kim loại có khả trao đổi cation có hóa trị n y – sô nguyên tử Silic z – số phân tử bị loại tạo thành kênh Zeolit Tỷ lệ y:x = 1:5 Công dụng: Zeolit loại vật liệu vô mao quản ứng dụng nhiều cơng nghiệp lọc hố dầu Trong cơng nghiệp lọc dầu, zeolit dạng HLaY chất xúc tác cracking chủ yếu quan trọng với lượng sử dụng 300.000 tấn/ năm Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể zeolit tứ diện tạo Al, Si, O.Tâm tứ diện nguyên tử Si hay Al, bốn đỉnh nguyên tử O.các tinh thể hợp lại thành mạng khơng gian có lỗ trống kích thước khoảng 8A làm diện tích bề mặt riêng zeolit lớn Các tính chất Zeolit:  Tính chất trao đổi cation: Khả trao đổi cation tính chất quan trọng zeolit Do cấu trúc không gian chiều bền vững nên trao đổi ion thông số mạng khung zeolit không thay đổi Đây đặc tính quý báu mà trao đổi ion chất trao đổi ion vơ khác khơng có Zeolit có khả trao đổi phần hay hoàn toàn cation bù trừ Na+ K+ cation kiềm kh¸c cation kiềm thổ cho phản ứng bazơ Các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II III kim loại đất (Ce, La,…) cho phản ứng oxi hóa khử Các axit chuyển sang dạng H+ cho phản ứng cần xúc tác  Tính chất xúc tác: Zeolit coi xúc tác axit rắn Tính chất zeolit dưạ yếu tố: o Cấu trúc tinh thể mao quản đồng zeolit cho phân tử có kích thước thích hợp tham gia phản ứng o Sự có mặt hidroxyl, axit mạnh bề mặt zeolit dạng H-Z.Các tâm axit mạnh nguồn cung cấp ion cacbonium cho phản ứng theo chế cacbocation o Sự tồn điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh cation cảm ứng khả phản ứng nhiều chất tham gia phản ứng Do hoạt tính xúc tác zeolit phụ thuộc mạnh vào chất cation , vào độ axit nhóm hidroxyl bề mặt 3.Sản phẩm Phụ thuộc vào đặc điểm nguyên liệu xúc tác chế độ công nghệ Sản phẩm thường khí béo, xăng khơng ổn định, gasoil nhẹ nặng, đơi ligroin  Sản phẩm khí: Phụ thuộc nhiều vào nguyên liệu điều kiện cracking o Etylen Propylen nguyên liệu để sản xuất nhựa PE (Polyetylen), PP (Polypropylen) o Propan, propen làm nguyên liệu cho trình polymer hóa sản xuất chất hoạt động bề mặt, làm nhiên liệu đốt (LPG) o Propan-Propen, Butan-buten làm ngun liệu cho q trình akyl hóa để nhận cấu tử có trị số octan cao pha vào xăng, làm ngun liệu cho q trình tổng hợp hóa dầu  Sản phẩm xăng: sản xuất xăng ô tô, xăng máy bay, sản xuất dầu hỏa, nhiên liệu diezen III Công nghệ FCC Khái niệm lịch sử phát triển a Khái niệm Cracking xúc tác chất lỏng (FCC-Fluid Catalytic Cracking) trình chuyển đổi quan trọng sử dụng nhà máy lọc dầu Nó sử dụng rộng rãi để chuyển đổi sơi cao, cao phân tử hydrocarbon dầu thô để thu chất lượng xăng sản phẩm tốt hơn, khí phụ kèm(gasoil) Hình 3.1 Thiết bị FCC cracking xúc tác b.Lịch sử phát triển Trong giai đoạn đầu phát triển Cracking xúc tác, người ta xây dựng sơ đồ với lớp xúc tác tĩnh lò phản ứng làm việc theo chu kỳ Quá trình kỹ sư người Pháp Houdry thiết kế, nhiên không ứng dụng tiếp thay sơ đồ tiên tiến – với xúc tác tuần hoàn Trong thực tế, nhà máy lọc dầu sử dụng chất lỏng cracking xúc tác để khắc phục cân đối nhu cầu thị trường xăng vượt nặng, sản phẩm sôi cao kết từ chưng cất dầu thô Đến năm 2006, FCC đơn vị hoạt động 400 nhà máy lọc dầu toàn giới khoảng phần ba lượng dầu thô tinh chế nhà máy lọc dầu xử lý FCC để sản xuất xăng loại dầu nhiên liệu có số octane cao Cơng nghệ FCC nhà máy lọc dầu Dung Quất a Thực trạng Do thiết hụt dầu thô Bạch Hổ, Nhà máy lọc dầu Dung Quất phải sử dụng nguyên liệu pha trộn từ số loại dầu nước dầu nhập khẩu, tương lai phải chế biến loại nguyên liệu khác để thay dầu Bạch Hổ Các loại dầu thô thay chứa hàm lượng kim loại cao nhiều so với hàm lượng kim loại dầu Bạch Hổ Điều gây ảnh hưởng bất lợi cho phân xưởng cracking xúc tác Các kim loại, chủ yếu vanadi, niken sắt tích tụ bề mặt xúc tác trình cracking dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính độ chọn lọc b Hướng giải  Giảm hoạt tính xúc tác mới,  Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác giảm hoạt tính với nguyên liệu thực nhà máy  Xây dựng mơ hình mơ để liên hệ với hiệu suất thực nhà máy,  Đánh giá hiệu kinh tế, tối ưu đánh giá lựa chọn xúc tác FCC thích hợp cho nhà máy lọc dầu nhằm tối ưu chế độ vận hành đạt lợi nhuận cao Theo đó, xúc tác FCC thường tẩm kim loại V, Ni giảm hoạt tính thiết bị chuyên dụng tác động nhiệt độ, nước (phương pháp Mitchell) chu trình oxy hóa khử (phương pháp tuần hoàn propylen) đặc tính xúc tác giảm hoạt tính gần giống với xúc tác cân nhà máy TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu công nghệ lọc hóa dầu (120516135928) Tài liệu tìm hiểu lọc hóa dầu q trình (121214030659) Tiểu luận cracking (Nhóm K34B – Hóa) VNOG (Diễn đàn sinh viên kỹ thuật dầu khí Việt Nam) Q trình Cracking xúc tác (Cơng nghệ dầu khí) ... động 400 nhà máy lọc dầu toàn giới khoảng phần ba lượng dầu thô tinh chế nhà máy lọc dầu xử lý FCC để sản xuất xăng loại dầu nhiên liệu có số octane cao Công nghệ FCC nhà máy lọc dầu Dung Quất a... Công nghệ FCC nhà máy lọc dầu Dung Quốc TÀI LIỆU THAM KHẢO LỜI NĨI ĐẦU Trong cơng nghiệp chế hố lọc dầu, q trình cracking chiếm vị trí quan trọng Do đó, phương pháp cracking. .. liệu tìm hiểu lọc hóa dầu q trình (121214030659) Tiểu luận cracking (Nhóm K34B – Hóa) VNOG (Diễn đàn sinh viên kỹ thuật dầu khí Việt Nam) Q trình Cracking xúc tác (Cơng nghệ dầu khí)