TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  TÀI LIỆU THAM KHẢO ĐỀ TÀI ĐẠI CƯƠNG VỀ QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Fe, NH3 TRONG NH3 THÀNH PHẨM  Nội dung tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Anh 1.1 Ammonia Synthesis 1.2 Ammonia 1.3 Production process NH3 Tài liệu tiếng Việt 2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia 2.2 TCVN 2615 : 2008 ISO 7108 : 1985 Xác định amoniac NH3 thành phẩm 2.3 TCVN 2614-1993 Ammonia tổng hợp Phương pháp xác định hàm lượng sắt Tài liệu tiếng anh 1.1 Ammonia Synthesis Ammonia synthesis takes place on an iron catalyst at a pressure of 100250 bar and temperature of 350-550oC according to the following reaction (IPTS/EC, 2007 p.43): N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ/mol Only about 20-30% of the synthesis gas is converted to ammonia due to unfavorable equilibrium conditions The ammonia produced is separated by cooling/condensation After the ammonia formed is removed, the unreacted gas is recycled back to the converter and the reacted gas is compensated with new make-up synthesis gas As the exothermic reaction in the ammonia synthesis reactor proceeds with a decrease in volume, lower temperatures and higher pressures will favor the reaction Controlling the catalyst temperature is important as the heat of reaction raises the temperature One technique for temperature control is the subdivision of the catalyst into several layers With this method, the temperature of the gases can decrease by adding cooled synthesis gas between the layers or indirectly by generating steam Steam reforming with methanation as the final purification step results in a synthesis gas with high inerts content (unreacted methane and argon) The inert contents are controlled by taking out a purge gas stream from the loop The size of the purge gas stream can regulate the inerts content to about 1015% The purge gas is scrubbed with water in order to remove the contained ammonia and then sent for use as a fuel in the primary reformer or for hydrogen recovery The synthesis gas needs to be compressed to high pressures, ranging from 100 to 250 bars, for ammonia synthesis Modern plants employ centrifugal compressors which are usually driven by steam turbines that use the steam produced from excess process heat (IPTS/EC, 2007 p 42) The energy requirements in a modern steam reforming plant are 40-50% above the thermodynamic minimum Compression losses are responsible for more than half of the excess energy use (EFMA, 2000 p 7) The steam requirements in the turbines used for driving the synthesis gas compressor, the air compressors and the refrigeration compressors are about 3.9-6.5 GJ/t NH3 (Ecofys, 2013) With the use of more active ammonia synthesis catalysts, such as cobalt-promoted iron and ruthenium, lower pressures can be employed and the energy use can decrease Bài dịch Tổng hợp amoniac xảy chất xúc tác sắt áp suất 100-250 bar nhiệt độ 350-550oC theo phản ứng sau (IPTS / EC, 2007 p.43): N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ / mol Chỉ có khoảng 20-30% lượng khí tổng hợp chuyển thành amoniac điều kiện cân không thuận lợi Amoniac sản xuất tách cách làm lạnh / ngưng tụ Sau hình thành amoniac lấy ra, khí khơng phản ứng tái chế lại để chuyển đổi phản ứng khí bù đắp khí tổng hợp Khi phản ứng tỏa nhiệt lò phản ứng tổng hợp amoniac thu với sụt giảm khối lượng, nhiệt độ thấp áp suất cao có lợi cho phản ứng Kiểm soát nhiệt độ chất xúc tác quan trọng nhiệt phản ứng làm tăng nhiệt độ Một kỹ thuật để kiểm soát nhiệt độ phân khu chất xúc tác thành nhiều lớp Với phương pháp này, nhiệt độ khí giảm cách thêm khí tổng hợp làm mát lớp gián tiếp cách tạo nước Hơi nước với methanal kết bước lọc cuối khí tổng hợp với dung lượng trơ cao (methane phản ứng argon) Dung lượng trơ kiểm soát cách lấy luồng khí lọc từ vòng lặp Hàm lượng dòng khí thải điều chỉnh hàm lượng trơ đến khoảng 10-15% Khí trơ lọc nước để di chuyển amoniac sử dụng làm nhiên liệu cho nhà lãnh đạo thu hồi hydro Khí tổng hợp cần phải nén đến áp suất cao, dao động từ 100 đến 250 bar, để tổng hợp amoniac Nhà máy đại sử dụng máy nén ly tâm cách hấp thụ dung dịch nước hấp phụ etanolamin máy hút bám sử dụng nước sản xuất từ trình nhiệt dư thừa (IPTS / EC, 2007 p 42) Các yêu cầu lượng nhà máy nước đại 40-50% mức tối thiểu nhiệt động lực học Lỗ nén chịu trách nhiệm cho nửa việc sử dụng lượng dư thừa (EFMA, 2000 p 7) Các yêu cầu nước máy hút bám dùng cho lái xe máy nén khí tổng hợp, máy nén khí máy nén lạnh khoảng 3,9-6,5 GJ / t NH3 (Ecofys, 2013) Với việc sử dụng chất xúc tác tổng hợp amoniac tích cực hơn, chẳng hạn oxit sắt từ ruthenium, áp lực thấp sử dụng việc sử dụng lượng giảm 1.2 Ammonia Ammonia is produced by the reaction of hydrogen and nitrogen, dubbed the "Haber-Bosch process" Depending on the feedstock that is being used, the two main hydrogen production processes used in ammonia production are • Steam/air reforming process Feedstocks include natural gas or other light carbon fuels such as natural gas liquids, liquefied petroleum gas and naphtha • Partial oxidation process Feedstocks include heavy oils and coal The type of feedstock used to produce ammonia plays a significant role in the amount of energy used and CO2 produced The production of ammonia from natural gas is the least energy intensive, and production with coal, which is predominantly used in China, generally has the highest energy consumption and CO2 emissions Globally about 72 percent of ammonia is produced from natural gas using the steam reforming process.4 Coal as feedstock for hydrogen production in ammonia plants is predominantly used in China and is generally characterized by high energy consumption and CO2 emissions.3 Switching from coal or oil-based ammonia production to natural gas-based production will result in major energy and greenhouse gas emission savings Other feedstocks for hydrogen production in ammonia plants include heavy fuel oil, naphtha, coke oven gas and refinery gas On average, about one-third of the greenhouse gas emissions produced in natural gas-based production comes from fuel combustion and two-thirds from the use of natural gas used as feedstock In coal-based ammonia plants, 25 percent of greenhouse gas emissions come from fuel burning and 75 percent from the use of coal Dịch Amoniac sản phẩm phản ứng hydro nitơ, mệnh danh "quá trình Haber-Bosch" Tùy thuộc vào nguyên liệu sử dụng, hai q trình sản xuất hydro sử dụng sản xuất amoniac là: • Hơi nước / khơng khí q trình tinh lọc Ngun liệu bao gồm khí tự nhiên nhiên liệu carbon nhẹ khác chất lỏng khí thiên nhiên, khí dầu mỏ hóa lỏng dầu mỏ • Q trình oxy hóa phần Nguyên liệu bao gồm loại dầu nặng than Các loại nguyên liệu dùng để sản xuất amoniac đóng vai trò đáng kể số lượng lượng sử dụng sản xuất CO2 Sản xuất amoniac từ khí tự nhiên lượng chuyên sâu, sản xuất than đá, sử dụng chủ yếu Trung Quốc, thường có mức tiêu thụ lượng khí thải CO cao Trên tồn cầu khoảng 72 phần trăm ammonia sản xuất từ khí thiên nhiên cách sử dụng phương pháp nước Than làm nguyên liệu cho sản xuất nhà máy hydro amoniac sử dụng chủ yếu Trung Quốc thường đặc trưng tiêu thụ lượng cao phát xạ CO2 chuyển từ than đá dầu sản xuất amoniac dựa để sản xuất khí đốt dựa tự nhiên dẫn đến tiết kiệm lượng phát thải khí nhà kính lớn Các nguyên liệu khác để sản xuất hydro nhà máy ammonia bao gồm dầu nhiên liệu nặng, dầu mỏ, than cốc khí đốt lò khí nhà máy lọc dầu Tính trung bình, khoảng phần ba lượng khí thải nhà kính sản xuất sản xuất khí đốt dựa tự nhiên xuất phát từ trình đốt cháy nhiên liệu hai phần ba từ việc sử dụng khí tự nhiên sử dụng làm nguyên liệu Trong nhà máy ammonia dựa vào than đá, 25 phần trăm phát thải khí nhà kính từ đốt nhiên liệu 75 phần trăm từ việc sử dụng than 1.3 Production process NH3 A typical modern ammonia-producing plant first converts natural gas (i.e., or LPG (liquefied petroleum gases such as propane and butane) or petroleum naphtha into gaseous hydrogen The method for producing hydrogen from hydrocarbons is referred to as "Steam Reforming".[2] The hydrogen is then combined with nitrogen to produce ammonia via the HaberBosch process Starting with a natural gas feedstock, the processes used in producing the hydrogen are: The first step in the process is to remove sulfur compounds from the feedstock because sulfur deactivates the catalysts used in subsequent steps Sulfur removal requires catalytic hydrogenation to convert sulfur compounds in the feedstocks to gaseous hydrogen sulfide: H2 + RSH → RH + H2S(gas) The gaseous hydrogen sulfide is then adsorbed and removed by passing it through beds of zinc oxidewhere it is converted to solid zinc sulfide: H2S + ZnO → ZnS + H2O Catalytic steam reforming of the sulfur-free feedstock is then used to form hydrogen plus carbon monoxide: CH4 + H2O → CO + 3H2 The next step then uses catalytic shift conversion to convert the carbon monoxide to carbon dioxide and more hydrogen: CO + H2O → CO2 + H2 The carbon dioxide is then removed either by absorption in aqueous ethanolamine solutions or by adsorption in pressure swing adsorbers (PSA) using proprietary solid adsorption media The final step in producing the hydrogen is to use catalytic methanation to remove any small residual amounts of carbon monoxide or carbon dioxide from the hydrogen: CO + 3H2 → CH4 + H2O CO2 + 4H2 → CH4 +2H2O To produce the desired end-product ammonia, the hydrogen is then catalytically reacted with nitrogen (derived from process air) to form anhydrous liquid ammonia This step is known as the ammonia synthesis loop (also referred to as the Haber-Bosch process): 3H2 + N2 → 2NH3 Due to the nature of the (typically multi-promoted magnetite) catalyst used in the ammonia synthesis reaction, only very low levels of oxygen- containing (especially CO, CO2 and H2O) compounds can be tolerated in the synthesis (hydrogen and nitrogen mixture) gas Relatively pure nitrogen can be obtained by Air separation, but additional oxygen removal may be required Since relatively low single pass conversion rates (typically less than 20%), a large recycle stream is required This can lead to the accumulation of inerts in the loop gas The steam reforming, shift conversion, carbon dioxide removal and methanation steps each operate at absolute pressures of about 25 to 35 bar, and the ammonia synthesis loop operates at absolute pressures ranging from 60 to 180 bar depending upon which proprietary design is used There are many engineering and construction companies that offer proprietary designs for ammonia synthesis plants Haldor Topsoe of Denmark, Uhde GmbH of Germany, Ammonia Casale of Switzerland and Kellogg Brown & Root of the United States are among the most experienced companies in that field Dịch Một nhà máy sản xuất amoniac tiêu biểu đại biến đổi khí đốt thiên nhiên (tức là, methane) (khí dầu mỏ hóa lỏng propane butane) gas dầu mỏ, xăng dầu vào khí hyđrơ Phương pháp sản xuất hydro từ hydrocarbon gọi "Tinh lọc nước" Các hydro sau kết hợp với nitơ để sản xuất amoniac thơng qua quy trình Haber-Bosch Mơ hình sản xuất cơng nghiệp: Bắt đầu với ngun liệu khí đốt thiên nhiên, q trình sử dụng sản xuất hydro là: Bước trình để loại bỏ hợp chất lưu huỳnh từ nguyên liệu sulfur khư hoạ tính chất xúc tác sử dụng bước Khử lưu huỳnh cần hydro xúc tác để biến đổi hợp chất lưu huỳnh nguyên liệu để giống khí hydrogen sulfide: H2 + RSH → RH + H2S (khí) Các hydrogen sulfide khí sau hấp thụ loại bỏ cách chuyển qua kẽm oxit, nơi biến đổi thành kẽm sulfide dạng rắn: H2S + ZnO → ZnS + H2O Sự biến đổi xúc tác lưu huỳnh tự sử dụng để tạo thành hyđrô carbon monoxide: CH4 + H2O → CO + 3H2 Bước chuyển đổi xúc tác để biến đổi carbon monoxide thành carbon dioxide hydro: CO + H2O → CO2 + H2 Carbon dioxide lấy cách hấp thụ dung dịch nước hấp phụ etanolamin máy hút bám (PSA) cách sử dụng phương pháp hấp phụ rắn riêng Bước cuối sản xuất hydro sử dụng methanation xúc tác để loại bỏ lượng dư nhỏ carbon monoxide carbon dioxide từ hydrogen: CO + 3H2 → CH4 + H2O CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O Để sản xuất sản phẩm cuối amoniac, hydro sau xúc tác cho phản ứng với nitơ (có nguồn gốc từ q trình khí) để tạo khan amoniac lỏng Bước gọi vòng lặp tổng hợp amoniac (còn gọi quy trình Haber-Bosch): 3H2 + N2 → 2NH3 Do tính chất (oxit sắt từ thường đa hoạt hố) chất xúc tác phản ứng tổng hợp ammoniac, chứa oxy mức thấp (đặc biệt CO, CO2 H2O) nên sử dụng q trình tổng hợp (hỗn hợp hydro nitơ) khí đốt Nito tương đối tinh khiết thu cách tách khí, loại bỏ oxy bổ sung yêu cầu Khi tỷ lệ riêng rẻ bị vượt qua tương đối thấp (thường 20%), hầu hết nước phục hồi Điều dẫn đến tích tụ khí trơ Hơi nước chuyển đổi để loại bỏ carbon dioxide methanation bước hoạt động áp suất tuyệt đối khoảng 25 đến 35 bar, vòng lặp tổng hợp amoniac hoạt động áp suất tuyệt đối khác nhau, 60-180 bar nhờ vào thiết kế riêng lẻ sử dụng Có nhiều cơng ty thiết kế xây dựng cung cấp thiết kế độc quyền cho nhà máy tổng hợp amoniac Haldor Topsoe Đan Mạch, UHDE GmbH Đức, Ammonia Casale Thụy Sĩ Kellogg Brown & Root Hoa Kỳ cơng ty giàu kinh nghiệm lĩnh vực Tài liệu tiếng Việt 2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia Trước Đại chiến Thế giới lần I, NH3 điều chế quy mô nhỏ cách chưng cất chất thải động thực vật, than đá, cho muối amoni, amoni clorua (sal ammoniac), tác dụng với kiềm (vôi) Phản ứng xảy sau: NH4Cl + CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + NH3 (5) Mặc dù khơng khí sẵn nitơ, phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phản ứng cố định nitơ người sản xuất NH3 hợp chất chứa đạm khác quy mơ cơng nghiệp Hai nhà hóa học người Đức (Fritz Haber Carl Bosch) người phát quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 cơng trình đăng ký phát minh vào năm 1910 Quy trình Haber (hay gọi quy trình Haber-Bosch) quy trình dựa phản ứng cố định nitơ hyđro sắt (xúc tác) để tạo NH3 Đây phản ứng vơ quan trọng sở để sản xuất NH3 quy mô công nghiệp phục vụ sản xuất phân đạm Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác đăng ký phát minh sau chủ yếu dựa nguyên tắc cố định nitơ hyđro Haber-Bosch sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ, v.v…) Hiện giới có số cơng nghệ sản xuất amoniac áp dụng thương mại, có cơng nghệ thương mại hóa nhiều là: 1/ Công nghệ Haldor Topsoe ; 2/ Công nghệ M.W Kellogg; 3/ Công nghệ Krupp Uhde; 4/ Công nghệ ICI; 5/ Công nghệ Brown & Root Riêng công nghệ Haldor Topsoe chiếm đến 50% thị phần thị trường công nghệ lĩnh vực tổng hợp amoniac giới Hiện nhà máy sản xuất amoniac (và phân đạm) đại giới chuyển nguyên liệu đầu, ví dụ khí thiên nhiên (chủ yếu metan NH 4), khí hóa lỏng (chứa propan butan), naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H 2) cacbon monooxit (CO) Tiếp theo H2 tách từ syngas (sau chuyển CO thành CO loại đi) Nitơ (N2) lấy từ khơng khí sau tách hết oxy q trình khí hóa ngun liệu chứa cacbon Sau q trình rửa khí điều chỉnh tỷ lệ N 2:H2 người ta tiến hành tổng hợp NH3 trình Haber–Bosch theo phản ứng: 3H2 + N2 → 2NH3 (6) Trong số trường hợp, người ta lấy hyđro từ nguồn khác (ví dụ điện phân) Tại Việt Nam, nhà máy phân đạm xây dựng xây dựng áp dụng quy trình cơng nghệ tổng hợp amoniac hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ PetroVietnam Bà Rịa- Vũng Tầu (đi từ khí tự nhiên) ký mua quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình VINACHEM Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau PetroVietnam Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008  Các bước quy trình tổng hợp amoniac Có thể tóm tắt q trình sản xuất (tổng hợp) amoniac quy mơ cơng nghiệp gồm số bước sau: a Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro Khí tổng hợp (syngas) thường điều chế phương chuyển hóa khí thiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc Trong trường hợp nguyên liệu khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa metan CH4) chuyển hóa nước oxi theo phản ứng: CH4 + H2O = CO + 3H2 (7) CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2 (8) Khí CO tạo thành chuyển hóa tiếp thành hydro CO2: CO + H2O = CO2 + H2 (9) Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà cơng nghiệp có loại cơng nghệ chuyển hóa: - Chuyển hóa nước có xúc tác - Chuyển hóa nước oxi có xúc tác - Chuyển hóa khơng có xúc tác oxi hay khơng khí giàu oxi Trong trường hợp ngun liệu than đá: Về ngun tắc, khí hóa than để điều chế syngas tương tự Nếu coi than chủ yếu chứa cacbon khơng tính đến thành phần tạp chất khác q trình khí hóa coi gồm phản ứng sau: Các phản ứng dị thể: C + O2 -> CO2 (10) C + CO2 -> 2CO (11) C + H2O -> CO + H2 (12) C + 2H2 -> CH4 (13) Các phản ứng đồng thể: CO + 3H2 -> CH4 + H2O (14) CO + H2O -> CO2 + H2 (15) Kết thúc q trình chuyển hóa, người ta thu hỗn hợp khí N + H2 có lẫn khí CO2 CO, CH4 b Làm khí Trước tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế phải cho qua hệ thống làm khí để loại tạp chất (H 2S, CO2, CO ) có hại đến hệ xúc tác Người ta tách khí CO2 H2S cách rửa nước áp suất cao Ngày nay, người ta sử dụng rộng rãi dung dịch etanolamin nước, chủ yếu mono etanolamin CH2-CH2(OH)NH2 để tách loại khí c Nén khí Dùng máy nén cơng suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khí hệ thống tổng hợp amoniac d Tổng hợp amoniac Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm loại hệ thống tổng hợp amoniac: - Hệ thống làm việc áp suất thấp 100 - 160 atm - Hệ thống làm việc áp suất trung bình 250 - 360 atm - Hệ thống làm việc áp suất cao 450 - 1000 atm Tháp tổng hợp amoniac sử dụng hệ thống áp suất trung bình thơng dụng Dưới trình bày sơ lược công nghệ sản xuất amoniac điển hình nhất: Cơng nghệ Haldor Topsoe A/S cơng nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao lượng thấp, từ loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng than đá Hiện giới có 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo cơng nghệ Haldor Topsoe A/S Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac từ nguyên liệu khác áp dụng cơng nghệ Từ năm 1988, có 52% sản lượng amoniac nhà máy amoniac xây dựng giới sản xuất theo công nghệ Haldor Topsoe A/S Mơ tả quy trình: Ngun liệu khí (hoặc hyđrocacbon nói chung) tách lưu huỳnh, sau phối trộn với nước chuyển hóa thành khí tổng hợp thiết bị cracking nước Thiết bị reforming bao gồm thiết bị reforming sơ (đây thiết bị tùy chọn, đặc biệt có ích sử dụng ngun liệu hyđrocacbon cao naphta), thiết bị reforming ống đốt thiết bị reforming thứ cấp Khí cơng nghệ nạp vào thiết bị reforming thứ cấp Thiết bị reforming nước, với thiết kế kiểu ống, thiết bị theo thiết kế đốt thành bên Công ty Topsoe đăng ký sáng chế Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp qua cơng đoạn chuyển hóa shift nhiệt độ cao nhiệt độ thấp, cơng đoạn tách CO metan hóa Khí tổng hợp nén đến áp suất cần thiết, sau chuyển hóa thành amoniac cơng đoạn tổng hợp với thiết bị tổng hợp Các thiết bị tổng hợp có tầng đệm xúc tác (S - 200, S – 250 S- 300) Sản phẩm amoniac ngưng tụ (hóa lỏng) tách cách làm lạnh Tất chất xúc tác sử dụng bước phản ứng xúc tác quy trình Topsoe cung cấp Công nghệ Krupp Uhde công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hố lỏng naphta Nếu sửa đổi thiết bị đầu - cuối cách thích hợp sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon khác than, dầu, loại bã metanol Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 có 40 nhà máy áp dụng công nghệ đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày Theo quy trình cơng nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường nước để sản xuất syngas chứa CO H 2, sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp Phương pháp tối ưu hóa để giảm tiêu thụ lượng tăng độ ổn định vận hành Nhà máy lớn xây dựng theo cơng nghệ Krupp Uhde có cơng suất 1.800 amoniac/ngày định mức tiêu hao lượng 6,65 Gcal/ NH3 Mơ tả quy trình: Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) tách lưu huỳnh, phối trộn với nước chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken áp suất khoảng 40 bar nhiệt độ 800-850oC Thiết bị reforming sơ cấp Krupp Uhde thiết bị đốt phần trên, có ống làm thép hợp kim hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành Trong thiết bị reforming thứ cấp, khơng khí đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp khơng khí với syngas Cơng đoạn tạo nước đun nhiệt đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt quy trình để đạt hiệu lượng tối ưu Khí CO chuyển hóa thành CO thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao nhiệt độ thấp với tác dụng xúc tác Khí CO loại bỏ thiết bị rửa khí, CO2 dư chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 mức cho phép Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt Nhiệt thải sử dụng để sản xuất dùng cuối dòng Thiết bị sản xuất nhiệt thải có phận gia nhiệt sơ nước nạp với ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu giảm ứng suất vật liệu Thiết kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa tụt áp trình tổng hợp tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac Amoniac lỏng ngưng tụ tách khỏi trình tổng hợp, sau làm lạnh tiếp xuống nhiệt độ ngưng tụ đưa vào bể chứa, vận chuyển tới địa tiêu thụ Tại Việt Nam, nhà máy sản xuất phân urê đầu tư đầu tư xây dựng thời gian tới Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ (đã hoạt động năm 2004), Phân đạm Cà Mau (đang thi công xây dựng), Nhà máy Phân đạm Ninh Binh (đang thi công xây dựng) sử dụng công nghệ Haldor Topsoe A/S (Đan Mạch) Trong Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ, Cà Mau dùng nguyên liệu khí đồng hành khí thiên nhiên) từ mỏ dầu khí Bạch Hổ, Nam Cơn Sơn, Cà Mau bể khác thuộc thềm lục địa phía Nam Nhà máy phân đạm Ninh Bình dùng nguyên liệu than cám vùng ng Bí, Đơng Triều (Quảng Ninh)  Hướng nghiên cứu công nghệ tương lai Hiện giới, người ta nghiên cứu phương pháp để tổng hợp amoniac, tổng hợp nhiệt độ áp suất thường Các nhà hóa học Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, điều chế amoniac từ nitơ nhiệt độ phòng áp suất khí bình thường Đây bước đột phá quan trọng để đạt mục tiêu đầy ý nghĩa ngành cơng nghiệp hóa chất - sản xuất phân đạm điều kiện khắc nghiệt với giá thành thấp Quá trình phản ứng giáo sư hóa học David Tyler hai nghiên cứu sinh ông John Gilberton Nate Szymczak tìm thực Tuy phương pháp đưa giải pháp cho vấn đề khoa học có ý nghĩa lớn, cần phải hàng nhiều năm phương pháp áp dụng cách có hiệu kinh tế sản xuất công nghiệp Trong số vi sinh vật tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả chuyển ni tơ khơng khí thành NH Q trình gọi trình cố định đạm (nitơ) Hiện người ta chưa đặt vấn đề áp dụng trình “phỏng sinh học” vào q trình sản xuất cơng nghiệp để cạnh tranh với trình Haber, mà nhà khoa học hy vọng tìm hiểu chất trình cố định đạm sinh vật Một phát ấn tượng liên quan đến vấn đề tìm vùng hoạt động enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9 2.2 TCVN 2615 : 2008 ISO 7108 : 1985 Xác định amoniac NH3 thành phẩm Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng amoniac amoniac lỏng sử dụng công nghiệp Phương pháp áp dụng cho dung dịch amoniac không lớn 5% (theo khối lượng) Nguyên tắc Cho phần mẫu thử vào dung dịch axit boric chuẩn độ dung dịch axit sulfuric chuẩn dộ tiêu chuẩn với thị metyl đỏ Thuốc thử Trong q trình phân tích sử dụng thuốc thử có độ tinh khiết phân tích nước cất nước có độ tinh khiết tườn đương  Axit boric, dung dịch 20g/l  Axit sulfuric, dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn  Metyi đỏ, dung dịch 1g/l etanol Hòa tan 0,1g metyl đỏ etanol 95% (theo thể tích) pha lỗng thành 100ml etanol loại Thuốc thử dụng cụ Các thiết bị thơng thường phòng thí nghiệm và: Ampun hình cầu: thủy tinh mỏng, có dung tích hình dạng thích hợp Ví dụ, đường kính khoảng 50mm Cách tiến hành • Phần mẫu thử Cân ampun thủy tinh xác đến 0.0001g Gia nhiệt nhẹ phần hình cầu ampun lửa nhúng phần cuối mao quản vào bình có chứa mẫu Lượng mẫu lấy phải chiếm đến 2/3 thể tích ampun làm nguội Lấy ampun dùng giấy lọc cẩn thận thấm khô ống mao quản Gắn kín đầu ống mao quản lửa õy hóa, khơng làm thủy tinh Để nguội ống mao quản, rửa nước dùng giấy lọc thấm vào mao quản khơ hồn tồn Cân ampun gắn kín, xác đến 0,0001g tính khối lượng phần mẫu thử hiệu số lần cân • Cách xác định Cẩn thận đặt ampun có chứa phần mẫu thử vào bình nón dung tích 750ml có nút thủy tinh nhám, thêm vào bình nón khoảng 50ml dung dịch axit boric, khoảng 250ml nước vài giọt metyi đỏ Đậy nút bình hình nón cẩn thận lắc cho vỡ ampun tiếp tục lắc 30s Tháo nút bình nửa nút nước, gom phần nước rửa vào bình Dùng đũa thủy tinh nghiền mảng ampun đặc biệt phần ống mao quản chưa vỡ Lấy đũa thủy tinh ra, rửa nước, gom phần nước rửa vào bình Báo cáo kết Nồng độ dung dịch tính phần trăm khối lượng theo cơng thức: Trong đó: V thể tích dung dịch axit sulfuric chuẩn độ tiêu chuẩn tiêu tốn chuẩn độ, tính ml M khối lượng mẫu thử, (g) 0,01703 khối lương amoniac tương ứng với 1,00ml dung dịch axit sulfuric, c(1/2 H2SO4 ) = 1M tính băng gam Nếu nồng độ dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn sử dụng khơng xác quy định danh mục thuốc thử, phải thực hiệu chỉnh thích hợp Báo cáo thử nghiệm Gồm thơng tin sau: • • • • • Nhận dạng mẫu Viện dẫn tiêu chuẩn Kết biểu thị phương pháp sử dụng Các bước bất thường hki tiến hành Các thao tác khơng quy định tiêu chuẩn tùy ý 2.3 TCVN 2614-1993 Ammonia tổng hợp Phương pháp xác định hàm lượng sắt Tính chất qui định phương pháp đo quang xác định hàm lượng Fe khoảng hàm lượng từ 0,25 – mg/l Nguyên tắc Phương pháp dựa việc tạo thành hợp chất phức Fe với acid sùnoxalixilic môi trường ammonia yếu việc đo mật độ quang hợp chất phức Qui định chung Lấy mẫu để thử theo TCVN 2614-1993 mẫu thử 200ml Chỉ tiến hành tủ hút có thơng gió tốt Khi tiến hành thử có dẫn khác, sử dụng nước cất theo TCVN 2117-77 thuốc thử loại TKPK Thuốc thử, thiết bị dụng cụ Máy đo quang với cuvet dầy lớp hấp thụ ánh sáng 30mm Cho phép sử dụng cuvet có kích thước khác • • • • • Ống bơm dung tích -10ml Phễu lọc thủy tinh kích thước 40 – 100 micro mét Amoni hidroxit, dung dịch 25% Axit clohidric, dung dịnh 25% Acid sunfoxalixilic, dung dịch 10% Fe (III) dung dịch chứa 0,05 mg Fe (III) 1ml dung dịch chuẩn bị theo TCVN 1056 – 86 dung dịch chứa mg Fe (III) ml dung dịch, sau hòa tan ml dung dịch chuẩn bị vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm nước đến vạch định mức Chuẩn bị thử Để xác định đường chuẩn cho: 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 ml dung dịch Fe (III) vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm ml dung dịch acid sunfoxalixilic lắc đều, thêm ml dung dịch ammonia, thêm nước đến vạch lắc Cùng đồng thời chuẩn bị dung dịch kiểm tra, nhueng không chứa dung dịch Fe (III) Sau 10 phút đo mật độ quang dung dịch chuẩn so sánh tương ứng với dung dịch kiểm tra bước sóng 413 – 420 nm Theo giá trị nhận dựng đồ thị chuẩn đặt trục hoành hàm lượng Fe dung dịch so sánh, trục tung giá trị mật độ quang tương ứng Để chuẩn bị mẫu thử, đặt bình lấy mẫu giá tủ hút cho ammonia bay hoàn tồn qua ống khí nhiệt độ phòng Tiến hành thử Sau bay hoàn toàn ammonia bình lấy mẫu, thêm 10ml acid clohidric, sau lọc qua phễu lọc thủy tinh vào bình định mức dung tích 100 ml Rửa bình lấy mẫu phễu lọc 5-6 lần nước đổ nước rửa vào bình định mức Thêm nước vào bình đến vạch lắc Chuyển 50 ml dung dịch acid sunfoxalixilix khuấy đề thêm 5ml dung dịch ammonia, thêm nước đến vạch, lắc kĩ Đồng thời chuẩn bị kiểm tra theo cách khơng có mẫu thử Sau 10 phút, đo mật độ quangh dung dịch thử so sánh với dung dịch kiểm tra xác định hàm lượng Fe tính băng mg theo đồ thị chuẩn Tính kết Hàm lượng Fe (X) tính mg/l theo cơng thức: Trong đó: m hàm lượng Fe, tìm theo đồ thị chuẩn (mg) 100 dung tích bình định mức, ml K hệ số bay theo bảng phụ lục TCVN 2616-1993 V thể tích mẫu NH3 lỏng, ml Kết cuối phép thử trung bình cộng kết phép xác định song song, sai lệch cho phép chúng không vượt 0,15mg/l xác suất P = 0,95 ... Bosch) người phát quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 cơng trình đăng ký phát minh vào năm 1910 Quy trình Haber (hay gọi quy trình Haber-Bosch) quy trình dựa phản ứng cố định nitơ hyđro sắt... tác khơng quy định tiêu chuẩn tùy ý 2.3 TCVN 2614-1993 Ammonia tổng hợp Phương pháp xác định hàm lượng sắt Tính chất qui định phương pháp đo quang xác định hàm lượng Fe khoảng hàm lượng từ 0,25... enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9 2.2 TCVN 2615 : 2008 ISO 7108 : 1985 Xác định amoniac NH3 thành phẩm Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng