Q TRÌNH KHỬ HĨA NỘI DUNG CHÍNH Đại cương Tác nhân khử hóa Các phản ứng phụ - sản phẩm phụ Phạm vi sử dụng Một số ví dụ Phần Mềm Quản Lý Khách Sạn 7.1 Đại cương 7.1.1 Định nghĩa − Trong hóa học, q trình khử hóa q trình nhận thêm điện tử − Trong hóa học hữu cơ, q trình khử hóa q trình làm giảm độ oxy hóa chất đem khử thêm nguyên tử hydro hay loại khỏi nguyên tử dị tố 7.1 Đại cương − Lấy thêm điện tử − Quá trình lấy thêm hydro phản ứng cộng hợp − Quá trình loại nguyên tố dị tố trình hydro phân (quá trình phá hủy liên kết dị tố hydro) 7.1.2 Mục đích  Điều chế hợp chất hydrocacbon no từ hợp chất hydrocacbon khơng no  Từ chất có độ oxy hóa cao thành chất có độ oxy hóa thấp 7.1.3 Cơ chế phản ứng  Khử hóa có nhiều phương pháp, tác nhân khử loại chất đem khử khác nên chế phản ứng khác nên ta khơng thể biểu diễn thành cơng thức tổng qt Trong trường hợp cụ thể, đề cập đến Tác nhân khử hóa  Có ba nhóm − Khử tác nhân hóa học − Khử hydro có xúc tác − Khử điện hóa 7.2.1 Khử tác nhân khử hóa Kim loại mơi trường kiềm axit (Fe, Zn, Sn) Các hỗn hống kim loại (Na, Al, Mg, Sn, Zn, Hg…) Các kim loại kiềm ancol Các kim loại amoniac Các kim loại amin hữu Các Hydrua kim loại (LiAlH4, NaBH4) Hydrazin N2H4 Các chất khử chứa lưu huỳnh 7.2.2.1 Các kim loại môi trường kiềm axit  Để khử hóa hợp chất nitro nitrozo thành anmoni  Fe & Sn sử dụng môi trường axit, Zn sử dụng axit lẫn kiềm Phản ứng khử hóa Bechamp Fe FeCl2 + H2 2HCl + Fe ArNO2 + 3Fe + H2O Fe(OH)2 FeCl2 ArNH2 + 3Fe(OH)3 Fe(OH)3 FeO(OH) fero monobasic Fe(OH)2 FeO(OH) Fe(FeO2)2 + H2O (Fe3O4) O=Fe3+ O Fe2+=O (oxit saé t từ ) 10 7.4.2.1 Khử hóa với kim loại (Fe, Zn, Sn) mơi trường axit • Đây phản ứng ba pha hợp chất nitro, sắt nước hòa tan xúc tác (acid) pha khác Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ oxi hóa sắt Đối với chất khó hòa tan nước, việc sử dụng thêm dung môi trợ hòa tan (etanol, methanol, pyridine) có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng 40 7.4.2.2 Khử hóa hydro hóa phân tử có xúc tác • Là phương pháp phổ biến để điều chế hợp chất amin cơng nghiệp • Hydro hóa nitrobenzene tiến hành pha lẫn pha lỏng, thiết bị liên tục • Chất xúc tác thường sử dụng theo lý thuyết sắt, đồng, thiết, bạc, platin, niken thực tế sử dụng niken đồng C6H5NO2 C6H5NH OH HO 41 NH 7.4.3 Khử hóa andehit xeton • Tùy thuộc vào tác nhân khử điều kiện mơi trường khử mà đến ba mức độ: đến ancol, hợp chất dime hóa kiểu pinacol, hydrocacbon no • Khử hóa nhóm cacbonyl hợp chất oxo 42 7.4.3 Khử hóa andehit xeton •Khử hóa andehit cho sản phẩm ancol bậc nhất, khử hóa xeton, khử hóa andehit cho sản phẩm ancol bậc nhất, khử hóa xeton • Khử hóa andehit thành ancol bậc sử dụng tác nhân khử hỗn hống nhôm, kim loại- amoniac 43 7.4.3 Khử hóa andehit xeton • Chất khử cho nhóm cacbonyl xeton phức hydrua kim loại: LiAlH4 NaBH4 • Khử hóa xeton tiến hành kiềm môi trường trung tính với tác nhân hỗn hống (nhơm magie) sản phẩm tạo hợp chất pinacol CH3 O C CH3 CH3 + C CH3 O H2 Mg - Hg HO CH3 CH3 C C CH3 CH3 OH 44 7.4.3 Khử hóa andehit xeton • Andehit, xeton mạch thẳng lẫn thơm khử thành hydrocacbon với tác nhân khử hỗn hống kẽm acid mạnh (phản ứng khử Clemmensen) tác nhân hydrazinie kiềm (phản ứng Wolff - Kishner) • Các andehit thơm hydro hóa có xúc tác thành ancol tương ứng với xúc tác Niken - Raney nhiệt độ phòng áp suất khí Ar CHO Raney - Ni nđ phò ng Ar CH2OH 45 7.4.4 Khử hóa dẫn xuất acid cacboxyl (acid, este, amit) ● Khử hóa acid cacboxylic thu ancol hydrocacbon tương ứng dừng lại sản phẩm trung gian andehit ● Tác nhân khử hóa acid caboxylic thành ancol phức hydrua kim loại (LiAlH4, NaBH4) ancoxyhydrua (LiAlH4) tetrahydro-furan 46 7.4.4 Khử hóa dẫn xuất acid cacboxyl (acid, este, amit) R COOR' H2/Cu - Cromit RCH2OH + R'OH Khử hóa este thành ancol người ta dùng phức hydrua kim loại LiAlB4 hoạt hóa với muối clorua kim loại (Al, Zn, Mg) tác nhân hỗn hợp LiAlH4, AlCl3 47 7.4.4 Khử hóa dẫn xuất acid cacboxyl (acid, este, amit) Khử hóa este thành ancol, thường dùng phức hydrua kim loại LiAlB4 hoạt hóa muối clorua kim loại (Al, Zn, Mg) Với tác nhân hỗn hợp LiAlH4, AlCl3 C6H5OOC6H5 LiAlH(t-BuO) C6H5CHO + C6H5OH 48 7.4.4 Khử hóa dẫn xuất acid cacboxyl (acid, este, amit) Khử hóa amit, lectam thành amin tương ứng amit thành ancol bậc thông qua andehyt phức hydrua kim loại (LiAlH4) Với tác nhân khử LiAlH4 ancoxy- nhôm- hydrua este CONHR' R R CH2NHR' O R C R NR'R'' CHO + NHR'R'' 49 R CH2OH 7.4.5 Khử hóa hợp chất chứa nito khơng no  Các hợp chất chứa nito không no bao gồm nitrin (-C≡N), hydrazon (>C=N-NH2), oxim (>C=N-OH), imin (CH=NH), azo (-N=N-), azoxi (-N=N→O)  Khử hóa hydro phân tử hydrua kim loại (LiAlH4) để khử hóa nhóm nitrin thành amin hỗn hợp amin bậc I bậc II 50 7.4.5 Khử hóa hợp chất chứa nito khơng no R H2 CN R CN NH R CH NH + R CH2CH2 H2 R CH2NH2 RH2CNH CH NH2 NH2 R CH2 NH CH2 R R CH2 N CH R + NH3 Hạn chế phản ứng phụ cách tiến hành áp suất thấp với có mặt xúc tác Niken- Raney andehyt axetic- natri axetat 51 Một số ví dụ 7.5.1 Sản xuất socbit từ glucoza Quá trình sản xuất vitamin C: D- glucoza H2[Ni] D-sicbit [O2] L-socbaza diaxetonsocboza Hydro hóa glucoza thành socbit với xúc tác CH OH Niken-Raney: CH OH HO CH HO CH HO CH H2[Ni Rayney] CH OH HO CH HC O HO CH CH OH HO CH HCH2OH Một số ví dụ Sơ đồ sản xuất Aniline Hidro hóa xúc tác Nitrobenzene Sơ đồ sản xuất anilin theo phương pháp Bechamp Sơ đồ dây chuyền công nghệ Hydro hóa furfuran thành furfuran ancol Sơ đồ Hydro hóa Este axit béo thành rượu (C10 – C18) 53 Một số ví dụ Sơ đồ sản xuất Aniline Hidro hóa xúc tác Nitrobenzene C H5 3H2 C6H5NH2 + 2H2O Làm lạnh + Làm lạnh Nitro Benzen NO2 Nitro Benzen Anilin vàNitro Benzen hoà n nguyê n 10 ... sảy việc hydro hóa chuyển dịch dây nối đơi Ví dụ: H3C COOH C COOH COOH H2/Pd C HC CH3 HC CH3 + HC CH3 HC CH3 C H3C COOH COOH Mezo(86%) COOH Racemic(14%) 29 - Khử hóa dẫn xuất axetylen:  Nối... khử hóa kim loại kiềm ancol R OH + Na H + R ONa 13 7.2.1.3 Tác nhân khử hóa kim loại kiềm ancol R COOH + Na Na + R' OH R CH2OH 14 7.2.1.3 Tác nhân khử hóa kim loại kiềm ancol 15 7.2.1.4 Tác nhân... phức ancolat (-) H Li(+) H Al H (- ) +4 C O Li(+) Al(OCH)4 H Hoặc (-) H Na(+) H B H H (- ) +4 C O Na(+) B(OCH)4 18 7.2.1.5 Tác nhân khử hydrua kim loại • Dưới tác dụng nước (proton), phức ancolat