TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN GIÁO TRÌNH (Lưu hành nội bộ) CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ (Dùng cho sinh viên ngành Đại học Sư phạm Hóa học) Tác giả: Lý Thị Thu Hồi Năm, 2016 MỤC LỤC Chương Cấu tạo hóa học hiệu ứng electron 1.1 Thuyết cấu tạo hóa học 1.2 Liên kết hóa học 1.3 Hiệu ứng cảm ứng 1.4 Hiệu ứng liên hợp 1.5 Hiệu ứng siêu liên hợp 1.6 Quy luật ảnh hưởng nhóm - Phương trình Hammet Chương Hóa học lập thể 2.1 Cấu trúc không gian công thức mô tả cấu trúc không gian 2.2 Đồng phân hình học 2.3 Đồng phân quang học 2.4 Đồng phân cấu dạng 10 Chương Phản ứng hữu chế phản ứng 11 3.1 Phân loại phản ứng hữu 11 3.2 Phương pháp nghiên cứu thiết lập chế 11 3.3 Tiểu phân trung gian phản ứng phản ứng hữu 11 3.4 Khái niệm chế phản ứng 13 Chương Phản ứng nucleophin - SN 14 4.1 Khái niệm chung 14 4.2 Phản ứng nucleophin cacbon no 14 4.3 Phản ứng nucleophin cacbon không no 19 4.4 Phản ứng nucleophin cacbon thơm 19 Chương Phản ứng electronphin - SE 20 5.1 Phản ứng electronphin cacbon no 20 5.2 Phản ứng electronphin cacbon thơm 20 Chương Phản ứng tách - E 24 6.1 Cơ chế tách E1 24 6.2 Cơ chế tách E1cb 24 6.3 Cơ chế tách E2 24 6.4 Quan hệ SN E 26 Chương Phản ứng cộng electronphin - AE 27 7.1 Phản ứng AE anken 27 7.2 Phản ứng cộng AE đien liên hợp 29 7.3 Phản ứng cộng AE vào ankin 30 Chương Phản ứng cộng Nucleophin – AN 31 8.1 Phản ứng cộng AN anken 31 8.2 Phản ứng cộng AN ankin 31 8.3 Phản ứng cộng AN vào liên kết C=O 31 8.4 Phản ứng cộng AN vào hợp chất cacbonyl chưa no liên hợp 33 Chương Phản ứng gốc tự 34 9.1 Phản ứng gốc SR vào cacbon no 34 9.2 Phản ứng gốc vào nhân thơm 36 9.3 Phản ứng cộng gốc AR 36 9.4 Phản ứng cộng cacben 37 Chương 10 Phản ứng nhiệt hóa, quang hóa phản ứng chuyển vị 38 10.1 Phản ứng vòng hóa mở vòng 38 10.2 Phản ứng cộng vòng 38 10.3 Phản ứng chuyển vị 42 HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 Chương CẤU TẠO HÓA HỌC VÀ HIỆU ỨNG ELECTRON 1.1 THUYẾT CẤU TẠO HĨA HỌC 1.1.1 Cơng thức cấu tạo Công thức cấu tạo cho biết thứ tự kết hợp nguyên tử phân tử cách liên kết chúng Mỗi đơn vị hoá trị biểu thị gạch nối hai ngun tử Ví dụ: Cơng thức phân tử C2H6 ( metan ) C3H6 ( propen) C2H6O ( etanol) Công thức cấu tạo: H H-C=C-C-H H H H H H H - C- C - H H H H H H-C-C-O-H H H Công thức cấu tạo thu gọn: liên kết đơn, liên kết đơn hidro với nguyên tử khác lược bỏ Chẳng hạn : CH3- CH3 ; CH2= CH- CH3 ; CH3- CH2- OH ; CH ≡ C - CH3 Để thiết lập công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ, phải dựa vào kiện thực nghiệm thuyết cấu tạo hố học But-lê-rơp 1.1.2 Thuyết cấu tạo hố học ( Butlờrơp -1865) Nội dung thuyết cấu tạo hố học gồm ba luận điểm sau: a Trong phân tử chất hữu cơ, nguyên tử kết hợp với theo thứ tự định theo hố trị chúng Thứ tự kết hợp gọi cấu tạo hoá học Sự thay đổi thứ tự kết hợp nguyên tử tạo thành chất b Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon ln có hố trị Các ngun tử cacbon kết hợp với nguyên tử nguyên tố khác mà trực tiếp kết hợp với tạo thành mạch cacbon ( mạch thẳng, nhánh, vòng, ) c Tính chất hợp chất hữu phụ thuộc vào thành phần phân tử (bản chất, số lượng) cấu tạo hoá học thứ tự kết hợp nguyên tử phân tử) Các nguyên tử phân tử ảnh hưởng qua lại lẫn ảnh hưởng đến tính chất phân tử Những luận điểm giúp giải thích tượng đồng đẳng đồng phân hoá học hữu 1.2 LIÊN KẾT HÓA HỌC 1.2.1 Liên kết cộng hoá trị 1.2.1.1 Sự xen phủ obitan Liên kết  liên kết  Liên kết cộng hố trị hình thành xen phủ AO tạo MO chung cho hai ( nhiều) nguyên tử liên kết Có hai kiểu xen phủ chính: a) Xen phủ trục Vùng xen phủ cực đại nằm trục nối tâm hai hạt nhân nguyên tử Mật độ electron chung lớn có đối xứng trục, nên liên kết bền nguyên tử quay quanh trục liên kết Liên kết gọi liên kết  (xích ma) Liên kết  xen phủ obitan s - s ; s - p ; p - p b) Xen phủ bên Vùng xen phủ nằm hai bên trục nối tâm hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết, nên mật độ electron nhỏ, liên kết bền MO thu MO  liên kết gọi liên kết  Liên kết  khơng có đối xứng trục, nên ngun tử khơng thể quay tự quanh trục nối tâm hợp chất có nối đơi tồn đồng phân hình học 1.2.1.2 Sự lai hố obitan Liên kết đơn, đơi, ba Cấu hình electron C trạng thái là: 1s2 2s2 2px1 2py1 Trong hợp chất, C trạng thái kích thích: 1s2 2s12px1 2py1 2pz1 Dựa vào góc liên kết phân tử hữu cơ, ta thấy có ba kiểu lai hố bản: a) Lai hoá sp3 (lai hoá tứ diện) Liên kết đơn H Nguyên tử C sử dụng 4AO hố trị chứa 4e độc thân tổ hợp tuyến tính tạo 4AO lai hố sp3 hồn tồn tương đương H hướng đỉnh tứ diện đều, góc lai hố 109028' Bốn AO lai hố sp3 xen phủ H trục với 4AO bốn nguyên tử khác tạo H bốn liên kết , góc liên kết 109028' Khả xen phủ AO lai hoá sp3 lớn: coi khả xen phủ AO s 1, AO p 1,72 AO sp3 Vì liên kết đơn bền b) Lai hoá sp2 (lai hố tam giác) Liên kết đơi Trong trường hợp C lai hoá sp2 tạo 3AO lai hoá hướng ba đỉnh tam giác đều, góc lai hố 1200 Nguyên tử C sử dụng 3AO lai hoá hình thành liên kết  với nguyên tử khác Khả xen phủ tương đối AO sp2 1,99 Một AO lại chưa lai hố C có trục vng góc với mặt phẳng sp2 nên xen phủ bên với AO nguyên tử C (hoặc nguyên tử khác) lân cận tạo liên kết  Hai nguyên tử có liên kết  liên kết  tạo thành liên kết đôi c) Lai hoá sp (lai hoá thẳng) Liên kết ba, liên kết đơi liền Khi C lai hố sp tạo 2AO lai hố thẳng góc với Mỗi AO xen phủ trục với AO nguyên tử C kề cận lai hoá sp ( nguyên tử khác) tạo liên kết  Hai AO chứa e độc thân chưa lai hố hai C (có trục thẳng góc với thăng góc với trục nối tâm hai nguyên tử C) xen phủ bên đôi tạo thành hai liên kết  Tập hợp hai liên kết  liên kết  hai C tạo thành liên kết ba Khi C lai hoá sp tạo liên kết đơi với ngun tử C khác AOp lại phải xen phủ bên với AO nguyên tử khác Như C tạo hai liên kết đôi liền kề Trường hợp này, hai mặt phẳng  vuông gúc với 1.2.1.3 Một số đặc điểm liên kết cộng hoá trị a) Năng lượng liên kết: - Năng lượng liên kết lượng cần thiết (giá trị trung bình) để phá vỡ liên kết Thí dụ CH4: CH4  : C : + H  = + 1659 kJ/mol Năng lượng liên kết là: 1659 : = + 414,75 (kJ/mol) - Năng lượng phân li liên kết lượng phân cắt liên kết định phân tử Như vậy, lượng phân li tương ứng với trình làm đứt liên kết nguyên tử khỏi phân tử trung hồ khỏi gốc Do đó, lượng phân li liên kết khác có giá trị khác Chẳng hạn: CH3-H  CH3 + H  = + 435 kJ/mol CH2- H  CH2 + H  = + 443 kJ/mol : CH- H  : CH + H  = + 443 kJ/mol : C.- H  : C : + H  = + 338 kJ/mol Từ giá trị lượng liên kết lượng phân li, ta tính hiệu ứng nhiệt phản ứng, độ bền phân tử độ bền liên kết b) Độ dài liên kết dA-B: Độ dài liên kết hai nguyên tử A B (dA-B) khoảng cách hai hạt nhân liên kết A B Độ dài liên kết xác định phương pháp vật lí; kết cho thấy : độ dài liên kết đơn, đôi , ba hai nguyên tử nhât định khơng giống Ví dụ: Liên kết: C- C C=C C≡C Độ dài liên kết: 1,54 1,34 1,20 (A0) Cũng tính gần dựa vào bán kính cộng hố trị: dA-B = rA + rB Ví dụ: dC-C = 2rC- = 0,77 = 1,54 (A0); dC=C = rC= = 0,67 = 1,34 (A0) dC=O = rC= + rO= = 0,67 = 0,55 = 1,22 (A0) Ta thấy bậc liên kết tăng, độ dài liên kết ngắn c) Các đặc điểm khác: Liên kết cộng hố trị có định hướng với góc hố trị định tuỳ theo trạng thái lai hố ngun tử trung tâm; nhiều có phân cực, 1.2.2 Liên kết hidro 1.2.2.1 Khái niệm Liên kết hidro liên kết lực hút tĩnh điện H+ phân cực dương liên kết với nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) mang cặp electron tự Y:- liên kết khác Năng lượng liên kết hidro yếu, khoảng 10 - 40 kJ/mol Liên kết hidro biểu thị ba chấm: X-  H+ Y- ( X, Y thường O, F N) Liên kết X- H phân cực khả nhường electron Y lớn liên kết hidro bền 1.2.2.2 Phân loại: Có thể chia liên kết hidro thành hai loại: a) Liên kết hidro phân tử: Khi H+và Y- thuộc hai phân tử riêng rẽ: O- H O- H H3C H3C H2N O-H H3C H b) Liên kết hidro nội phân tử: Khi H+và Y- thuộc phân tử Ví dụ: O CH H O H CH2 F O H 1.2.2.3 Ảnh hưởng liên kết hidro đến tính chất phân tử - Liên kết hidro liên phân tử làm cho nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy chất cao chất có khối lượng xấp xỉ mà khơng có liên kết hidro có liên kết hidro nội phân tử Thí dụ: C2H5-OH CH3-O- CH3 CH3-SH ts C 78 -24 - Liên kết hidro chất tan dung môi làm tăng độ tan chất tan dung mơi Độ tan tăng nhóm chức có khả tạo liên kết hidro lớn gốc hidrocacbon nhỏ Chẳng hạn: CH3COOH C2H5-OH HCOO-CH3 n-C4H9OH Độ tan (g/100g nước): ∞ ∞ 30 7,4 1.2.3 Lực hút Vanđe Van Giữa phân tử cộng hoá trị, kể phân tử không phân cực, luôn có lực tương tác Đối với phân tử khơng phân cực, lực hút yếu gọi lực Van đe Van Lực bao gồm: Lực khuếch tán, lực định hướng, lực cảm ứng Lực hút Van đe Van tăng theo độ lớn phân tử phân tử khối Vì dãy đồng đẳng, nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều tăng số nguyên tử cacbon phân tử Lực hút Van đe Van phụ thuộc vào cấu trúc khơng gian phân tử: Độ phân nhánh cao, phân tử cồng kềnh, khả xếp khó sít nhiệt độ sơi thấp Ví dụ: CH3 CH3 H3 C H 3C n -pentan, t s0 = 360C CHH 3C H 3C CH Neo pentan, ts0 = 90C 1.3 Hiệu ứng cảm ứng 1.3.1 Sự phân cực liên kết  Khi hai nguyên tử hai nguyên tố liên kết với nhau, chênh lệch độ âm điện, cặp electron chung lệch phía ngun tố có độ âm điện lớn Trên liên kết xuất lưỡng cực điện Thí dụ: H3C+  ClH+ ClMức độ phân cực xác định mômen lưỡng cực  = q.l (D), l khoảng cách hai trọng tâm điện tích, q điện tích lưỡng cực Sự phân cực liên kết  làm cho nguyên tử phân tử ảnh hưởng lẫn gây nên hiệu ứng cảm ứng 1.2.2 Hiệu ứng cảm ứng Ví dụ: phân tử CH3- CH2- CH3 ( = 0) , CH3- CH2- CH2- Cl ( = 1,8D) Nguyên nhân tượng có phân cực lan truyền từ phân cực liên kết C- Cl sau: H  3C  2C 1C  Cl - Hiện tượng phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết  gọi phân cực cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu I - Nguyên tử nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cách hút electron phía gọi tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu -I) Ngược lại, nguyên tử nhóm nguyên tử đẩy electron phía nguyên tử khác tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng dương (kí hiệu +I) Như vậy, tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng âm nguyên tử ( nhóm nguyên tử) có độ âm điện lớn độ mạnh hiệu ứng cảm ứng âm -I tăng độ âm điện tăng Ví dụ: - I < -Br < -Cl < -F; - NH2 < -OH < -F; - CH= CH2 < - C6H5 < - C ≡ CH Các nhóm gây hiệu ứng +I gốc hidrocacbon no, hiệu ứng tăng theo bậc gốc (coi H khơng gây hiệu ứng +I hay -I) Ví dụ: hiệu ứng +I tăng theo dãy: - CH3 < - CH2- CH3 < - CH(CH3)2 < - C(CH3)3 - Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: I giảm nhanh theo chiều tăng mạch cacbon Ví dụ: nguyên tử Cl vào vị trí , ,  phân tử axit butyric  CH3- CH2- CH2-COOH : + Vị trí Cl:    + Độ tăng tính axit: 92 ( lần) 1.4 Hiệu ứng liên hợp 1.4.1 Sự phân cực liên kết  Cũng liên kết , liên kết  hai nguyên tử hai ngun tố có phân cực âm phía nguyên tố có độ âm điện lớn Sự phân cực liên kết  mô tả mũi tên cong đánh giá định lượng phân cực liên kết  mômen lưỡng cực  + Ví dụ: CH2 = O-  = 2,27 D ; CH2= CH2  = 0,0 D 1.4.2 Hệ liên hợp Trong phân tử có hai ( hay nhiều ) liên kết đôi xen kẻ liên kết đơn nguyên tử cacbon tạo liên kết đơi có obitan p Các obitan p xen phủ tạo thành hai (hay nhiều MO chung cho tồn hệ Người ta gọi liên hợp hệ chứa liên kết  xen kẻ liên kết đơn  hệ liên hợp H 2C CH CH Hoặc: O CH2= CH - CH = O  H CH C Cl CH HO CH CH CH2 1.4.3 Hiệu ứng liên hợp - Sự phân cực hệ liên hợp gọi hiệu ứng liên hợp, kí hiệu chữ C Nguyên tử ( nhóm nguyên tử ) gây nên tượng liên hợp cách kéo electron phiá gọi nhóm gây hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu - C) Thí dụ: nhóm -CHO phân tử CH2= CH-CH=O Ngược lại, đẩy electron gọi nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương ( kí hiệu +C ) Chẳng hạn: nguyên tử Cl phân tử CH2= CH- Cl nhóm OH phân tử CH2= CH- CH= CH-OH - Chú ý: nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) cặp electron nguyên tử có độ âm điện lớn thường có hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như: -Cl,-Br,-OH, - Hiệu ứng liên hợp +C tăng độ âm điện giảm bán kính nguyên tử giảm nên:+C cỏc nhúm: -NH2 > -OH > - F - F > - Cl > - Br > - I - Hiệu ứng liên hợp - C tăng độ âm điện nguyên tử tạo nhóm gây hiệu ứng tăng, cho nên: -C >C= O > >C= NH > >C= CH2 - Đặc điểm hiệu ứng liên hợp: Chỉ xuất hệ liên hợp không giảm hiệu lực mạch liên hợp kéo dài 1.5 Hiệu ứng siêu liên hợp Người ta thấy dường có liên hợp liên kết C-H với C= C Ví dụ: H H C CH CH H Khi ta nói rằng, nhóm -CH3 gây hiệu ứng siêu liên hợp đẩy electron phân tử CH3- CH= CH2, kí hiệu +H Hiệu ứng yếu số liên kết C-H giảm: - CH3 > -CH2-CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 Ngồi có hiệu ứng -H liên kết C-F Thí dụ, phõn tử CF3 -CH=CH2: F F C CH CH F 1.6 Hiệu ứng không gian Hiệu ứng không gian hiệu ứng nhóm có kích thước lớn - CH3 , C2H5 , làm cản trở vị trí hay nhóm chức tương tác với tác nhân phản ứng Ví dụ: đẩy electron gốc ankyl phía N tăng dần theo tăng số gốc nên amin no có mật độ điện tích âm N tăng lên bậc amin tăng Chẳng hạn mật độ electron: CH3-NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N Tuy nhiên, tính bazơ (CH3)3N lại yếu (CH3)2NH tăng thêm nhóm - CH3 amin bậc ba làm cản trở mạnh việc thu proton 1.6 Quy luật ảnh hưởng nhóm - Phương trình Hammet (đọc thêm) CHƯƠNG HĨA HỌC LẬP THỂ 2.1 Cấu trúc khơng gian công thức mô tả cấu trúc không gian 2.1.1 Thuyết cacbon tứ diện Giả thiết Lơ Ben Van Hôp từ 1874 xác nhận giải thích nhờ hố lượng tử thực nghiệm lí- hố học hợp chất hữu cơ, bốn đơn vị hoá trị cacbon hướng bốn đỉnh tứ diện Điều có nghĩa nguyên tử phân bố không gian ba chiều mặt phẳng Tuy nhiên, mô tả cấu trúc không gian phân tử mặt phẳng giấy, ta dùng cơng thức như: công thức phối cảnh, công thức Niumen, công thức chiếu Fisơ 2.1.2 Công thức phối cảnh - Khi mô tả liên kết cacbon trung tâm, ta dùng nét gạch liền thường (—) biểu diễn liên kết CHT có trục nằm mặt phẳng giấy, nét đứt (  ) mô tả liên kết hướng phía sau mặt phẳng giấy, nét gạch đậm (▬ ► ) biểu thị liên kết hướng phía người quan sát ( hay phía trước mặt phẳng giấy) Ví dụ: phân tử CH4 H H C C H H H H H H - Khi mô tả liên kết đơn C- C trung tâm, nguyên tử C coi giao điểm liên kết, liên kết C- C mô tả đường chéo từ trái sang phải, xa dần người quan sát Ví dụ: phân tử n- butan C4H10 CH3 H C H H C C H CH H H C H H CH3 CH 2.1.3 Công thức Niumen Dùng vòng tròn biểu thị hai nguyên tử C trục liên kết trung tâm che khuất Nguyên tử C phía trước có ba liên kết gặp tâm vòng tròn tạo với góc 1200 Nguyên tử C phía sau bị che nên ba liên kết ló từ ngồi vòng tròn Chẳng hạn, phân tử n-butan: CH3 H H H H CH 2.1.4 Cơng thức chiếu Fisơ Người ta đặt mạch theo chiều dọc, nhóm đánh số nhỏ (có số oxi hoá cao - COOH > - CHO > - CH2OH > CH3 ) viết phía trên; nguyên tử 10 10.2.2 So sánh phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder số phản ứng cộng đóng vòng khác a So sánh phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder với phản ứng cộng vòng [2+2] * Giống nhau: - Phản ứng xảy hai phân tử chứa liên kết đôi tạo nên hợp chất vòng, có hình thành hai liên kết  từ hai liên kết  - Để giải thích hai phản ứng dùng phương pháp obitan giới hạn, phương pháp Mobius-Huckel giản đồ đối xứng obitan - Cả hai phản ứng có đặc thù lập thể cao *Khác nhau: - Hợp chất có dạng F2C=CX2 ( X=F hay Cl), đặc biệt F2C=CF2 dễ tổ hợp với nhiều olefin khác Các hợp chất loại phản ứng với dien liên hợp cho vòng bốn cạnh dễ phản ứng Diels - Alder bình thường - Hai phương pháp obitan giới hạn Huckel-Mobius đưa tới kết luận: phản ứng cộng vòng nhiệt 2+4 cộng vòng quang hóa 2+2 ( ngược lại mở vòng) phép, đóng vòng quang hóa 2+4 đóng vòng nhiệt 2+2 ( mở vòng) bị cấm Nói chung, phản ứng cộng vòng phép nhiệt với 4n+2 electron quang hóa với 4n electron Phản ứng nhiệt Diels - Alder phép tính đối xứng khơng phải phản ứng Diels - Alder cho phép chế xảy theo đường này, chẳng hạn tìm thấy phản ứng cộng vòng quang hóa +4 khơng có đặc thù lập thể khơng phải chế đồng mà chế hai giai đoạn gốc kép, cộng +2 phép nhiệt, phân tử mà tính hình học bề mặt khơng cho phép phản ứng xảy theo chế vòng đồng đòi hỏi lượng hoạt hóa cao xảy theo chế khác - Tính đặc thù lập thể hai phản ứng Woodward- Hoffmann đưa quy tắc chung sau: + Hệ trạng thái gồm 4n+2 electron  (n=0, 1, 2, 3, ) phép tính đối xứng quay đisrotator có nhiệt quay conrotator có ánh sáng + Hệ có 4n electron  trạng thái phép tính đối xứng quay conrotator có nhiệt quay đisrotator có ánh sáng + Khi tương tác hệ có m electron với hệ có k electron  phép có nhiệt m+k=4n+2 phép có ánh sáng m+k=4n + Phản ứng perixyclic thực nhiệt số electron (4q+2) tham gia vào trình supra số electron 4r tham gia vào trình antara Qui tắc chọn lọc phản ứng cộng tạo vòng tóm tắt sau m+n Nhiệt (  ) Quang hóa ( h ) 4q s  a   s¶n phÈm trans a  s ss    s¶n phÈm cis a  a 4q+2 ss    s¶n phÈm cis a  a s  a   s¶n phÈm trans a  s Trong đó: m+n tổng số electron  q= 1,2, 44 b So sánh phản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder với phản ứng cộng hợp vòng 1,3- lưỡng cực Cộng hợp vòng 1,3- lưỡng cực trình  4e  2e  , nghĩa có nét chung với phản ứng Diels - Alder Nhưng trường hợp hợp phần dien mà 1,3- lưỡng cực 4e 4e phân bố nguyên tử Phản ứng cộng hợp vòng 1,3- lưỡng cực mang đặc trưng lập thể rõ rệt, cộng syn chế giai đoạn đồng 10.3 Phản ứng chuyển vị (Thảo luận) 45 HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 2.2.1 Chương 1: Cấu tạo hóa học hiệu ứng electron Câu I.2.1# (4,0 điểm) a Cho hợp chất: phenol, p-nitrophenol, o-nitrophenol nhiệt độ sôi: 241 C; 182oC; 114oC Cho biết giá trị nhiệt độ sôi tương ứng với chất Giải thích o b Hãy xếp giá trị sau theo pKa tăng dần Giải thích C6H5OH, CH3COOH, CH3SO2CH2COOH, p-CH3C6H5OH, (CH3)3CCOOH Câu I.2.2*(4,0 điểm) a) Cho biết giá trị sau tương ứng với axit o-amino benzoic, m-amino benzoic p-amino benzoic Giải thích pKa1 = 4,95; pKa2 = 4,89; pKa3 = 4,73 b) So sánh tính axit hợp chất thay nhóm amino nhóm nitro c) So sánh nhiệt độ nóng chảy phenol, p-nitrophenol, o-nitrophenol Giải thích Câu I.3.1# (3,0 điểm) Cho axit xianaxetic (I);  -xianapropionic (II)  - xianapropionic (III) (I) NC-CH2COOH (II) NC-CH2CH2COOH (III) CH3-CH-COOH CN giá trị pha 250C: 1,02*10-4; 3,4*10-3; 3,66*10-5 a Giải thích axit mạnh axit axetic (1,34*10-5) b Ghép giá trị pKa với axit tương ứng Giải thích? Câu I.3.2* (3,0 điểm) So sánh tính bazơ cặp chất sau giải thích a Anilin p-nitroanilin b 3,4,5-trinitroanilin 4-xiano-3,5-đinitroanilin 2.2.2 Chương 2: Hóa học lập thể Câu II.1.1 (3,0 điểm) Xác định cấu hình tuyệt đối cho biết cặp chất sau có phải đồng phân quang học khơng? Giải thích a 46 CH3 CH3 H Cl Br Cl Br H b CH3 OCH3 Cl CF3 OCH3 CF3 CH3 Cl c H NH2 COOH H2N CH(CH3)2 H CH(CH3)2 COOH Câu II.1.2 (3,0 điểm) a Biểu diễn cấu dạng cis-1-Etyl-2-metyl xiclohexan b Biểu diễn cấu dạng trans-1-Etyl-2-metyl xiclohexan c Trong cấu dạng 1-Etyl-2-metyl xiclohexan, cấu dạng bền nhất, cấu dạng bền Giải thích Câu II.2.1# (4,0 điểm) a Viết đồng phân hình học xác định cấu hình E/Z hợp chất sau (1) 1,3-Đimetyl xiclobutan (2) Hexa-2,4-đien (3) 3-Metylpent-2-en b Viết công thức chiếu tất dạng đồng phân lập thể axit 2-brom-3Metylsucxinic đâu cặp đối quang đâu đồng phân không đối quang Câu II.2.2# (4,0 điểm) Trình bày cơng thức chiếu Fischer xác định cấu hình tuyệt đối (R/S) đồng phân cấu dạng sau: CF3 CF3 CF3 Cl HOC CF3 H H (I) Cl Cl H Br (II) COOH CH3 H OH CH3 OH (III) Câu II.3.1* (3,0 điểm) Biểu diễn xác định cấu hình đồng phân lập thể hợp chất sau: 47 a 2-Brôm-3-metylbutan b 2-Metylhept-3-en c CH3OCH=CHCH2CH=CHC2H5 d CH3CH=CHCHOHCH3 Câu II.3.2* (3,0 điểm) Dựa vào giá trị moment lưỡng cực đồng phân hình học, cho biết đồng phân (A hay B) cis đồng phân trans Giải thích a FHC=CHF μA = 0D μB = 2,42D b CH3CH=CHBr μA = 1,57D μB = 1,69D c p-O2NC6H4CH=CHC6H4Br-p μA = 3.11D μB = 4,52D 2.2.3 Chương 3: Phản ứng hữu chế phản ứng Câu III.1.1 (3,0 điểm) So sánh độ bền cặp gốc sau Giải thích + + • a CH3 C (CH3 ) CH3 C CH CH3 + + + c CH3 C CH3 CH3 C CH 2Cl • • b (CH3 )3C C H CH3 C CH CH3 + d CH3 C HCHClCH3 CH3 C H(CH ) 2Cl • + e CH (CH )2 C HCH3 CH (CH )3 C H + f C6 H5 C HCH3 C6 H5CH C H Câu III.1.2 (3,0 điểm) Mỗi gốc cacbocation sau có chuyển vị tạo gốc bền Hãy viết cấu trúc cacbocation chuyển vị + a) CH 3CH C H + b) (CH )2 CH C HCH + + c) (CH )3C C HCH d) (CH 3CH ) 2C C H e) f) 2.2.4 Chương 4: Phản ứng nucleophin Câu IV.1.1 (3,0 điểm) Cho biết cặp chất sau, hợp chất phản ứng theo chế SN1 nhanh Giải thích a (CH3)2CHBrC2H5 (CH3)2CHCHBrCH3 b CH2=CHCH2CH2Cl CH2=CHCH2Cl c (CH3)2CHI (CH3)2CHCl Câu IV.1.2 (3,0 điểm) Cho biết cặp chất sau, hợp chất phản ứng theo chế SN2 nhanh Giải thích 48 a (CH3)3CCl CH3CHClC2H5 b C6H5CH2Cl C6H5CHClCH3 c C6H5CH2CH2Cl C6H5CH2CH2I Câu IV.2.1# (4,0 điểm) a Trình bày yếu tố ảnh hưởng đến khả tham gia phản ứng nucleophin chất ban đầu b So sánh khả phản ứng nucleophin nhóm hợp chất sau: - Etylclorua, Vinylclorua, alylclorua - Brombenzen, Benzylclorua, 1-Clo-2-bromphenyletan Câu IV.2.2# (4,0 điểm) a So sánh đặc điểm phản ứng diễn theo chế SN1 SN2 b Trình bày chế phản ứng thủy phân tert-butylclorua cho biết giai đoạn giai đoạn định tốc độ phản ứng c Phản ứng hợp chất sau ưu tiên xảy theo chế nào? (A) 1-Clobutan (B) Cloxiclopentan (C) triphenylmetylclorua Câu IV.2.3* (4,0 điểm) a So sánh khả phản ứng theo chế SN1 hợp chất sau Giải thích Benzylclorua p-Clobenzylclorua p-Metylbenzylclorua p-Metoxibenzylclorua p-Nitrobenzylclorua b So sánh khả phản ứng theo chế SN2 hợp chất sau Giải thích (I) 2-Brom-2-Metylbutan, 1-Brompetan, 2-Brompetan (II) 1-Brom-3-Metylpetan, 2-Brom-2-Metylbutan, 2-Brom-3-MetylButan Câu IV.3.1# (3,0 điểm) So sánh khả phản cặp chất sau Giải thích a CH3CH2CH2Cl + OH- CH2=CH-CH2-Cl + OH- theo SN1 b CH2=CHCl + OH- CH3CH2Cl + OH- theo SN1 SN2 c p-O2NC6H4CH2Cl + OH- CH3OC6H4CH2Cl + OH- theo SN1 Câu IV.3.2* (3,0 điểm) Viết phương trình phản ứng sau gọi tên sản phẩm 3CH2OK/CH3CH2OH a) CH3CH2CHBrCH3 CH          3)3COK/(CH3) COH b) CH3CH2CH2CH2Br (CH   2, H O c) (CH3)2C=CHCH2CH3 Cl   49 d) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 HBr  2.2.5 Chương 5: Phản ứng electronphin Câu V.1.1 (3,0 điểm) a Tinh dầu bạch đàn p-ximen (1-Metyl-4-isopropyl benzen) điều chế từ Toluen propan-1-ol Viết phương trình phản ứng chế phản ứng? b Dùng mũi tên rõ hướng electrophin ưu tiên CH3 CH3 NO2 OCH3 OH CH3 NO2 CH3 Câu V.2.1# (4,0 điểm) Cho yếu tố tốc độ phần Toluen tert-Butylbenzen sau: 4,5 2,5 42 CH3 C(CH3)3 58 75 a So sánh tốc độ phản ứng nitrat hóa tert-Butylbenzen so với Benzen Toluen b Tính % sản phẩm tạo thành nitrat hóa tert-Butylbenzen c Trình bày chế phản ứng nitrat hóa tert-Butylbenzen Giải thích tạo thành sản phẩm 2.2.6 Chương 6: Phản ứng tách Câu VI.1.1 (3,0 điểm) Viết công thức cấu tạo gọi tên sản phẩm phản ứng tách hợp chất sau theo chế E2 a b CH3CHCH2CH3 Br Cl c e CH3CHCH2CH2CH3 Cl Cl d CH2Cl f Cl CH3 CH3 Câu VI.2.1# (4,0 điểm) 50 Cho hợp chất sau tác dụng với C2H5ONa/C2H5OH thu sản phẩm anken có cấu hình E CH3CH2CH CH CH CH2CH3 Br CH3 a Cho biết anken tạo thành sản phẩm b Viết chế phản ứng xảy c Xác định cấu hình hợp chất ban đầu Câu VI.2.2* (4,0 điểm) Cho phương trình phản ứng sau: C H5 OH CH 3CHBrCD(CH )C2 H + C H 5ONa   a Dùng công thức Fisher biểu diễn đồng phân quang học hợp chất tham gia cặp đồng phân đối quang, đia b Trình bày chế phản ứng cho biết sản phẩm thu c Xác định cấu hình (theo danh pháp E/Z) sản phẩm chất tham gia có cấu hình (2R,3R) Câu VI.3.1# (3,0 điểm) Xác định sản phẩm cấu hình sản phẩm phản ứng sau a) (R)-2-bromhexan + HOb) (R)-2-bromhexan + H 2O c) trans-1-clo-2-metylxiclohexan + CH3Od) trans-1-clo-2-metylxiclohexan + CH3OH e) 3-brom-3-metylpentan + HOf) 3-brom-3-metylpentan + H O Câu VI.3.2# (3,0 điểm) Viết công thức cấu tạo sản phẩm tạo thành phản ứng sau, cho biết sản phẩm sản phẩm chính? (CH ) COK/(CH ) COH 3 3  a 1-Brom-3,3-dimetylbutan  1000C C H ONa/C H OH 5  b 1-Metylxiclopentyl clorua  700C H SO 4 c 3-Metyl-pentan-3-ol  800C H SO 4 d 2,3-dimetyl-butan-2-ol  1200C C H ONa/C H OH 5  e 3-Iod-2,4-dimetylpentan  700C 51 H SO 4 f 2,4-dimetylpentan-3-ol  1200C Câu VI.3.3* (3,0 điểm) Cho biết phản ứng sau xảy theo chế nào? Dự đoán sản phẩm cho phản ứng a KOCH2CH3 Br b OK CH3CH2Br CH3 c CH3 C CH2CH3 CH3OH Br CH3 d CH3 C CH2CH3 CH3OH/CH3ONa Br Br e CHCH2CH3 KHSO4 t0 OH H f CH3 CH3CH2ONa CH3CH2OH, t0 Br CH3 2.2.7 Chương 7: Phản ứng cộng electronphin Câu VII.1.1 ( 3,0 điểm) Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm gọi tên a CH3CH2CH = CHCH2CH3 b (CH3)2CHCH2CH2CH2CH = CH2 c HBr CH3 1.B2H6 CH3 d HBr 2.H2O2, HO Br2 CH2 = C CH2 CH2 CH3 CHCl3 CH3 e f Br2 (CH3)2C = CH CH3 CH3 Cl2 H 2O H2O 52 Peoxit Câu VII.1.2 (3,0 điểm) a) Viết phương trình phản ứng gọi tên sản phẩm cho But-2-en phản ứng với dung dịch Brơm b) Trình bày chế phản ứng xác định cấu hình R/S sản phẩm But-2-en có cấu hình E Câu VII.2.1* (4,0 điểm) Cho sơ đồ điều chế trans-2-metylxiclohexanol từ isopren sau: - B2 H6 /THF; H O2 /OH Etilen Isopren   A   trans-2-metylxiclohexanol a) Viết phương trình phản ứng gọi tên A b) Trình bày chế phản ứng tạo thành hợp chất trans-2-metylxiclohexanol c) Nếu cho A tác dụng với H2O/H+ thu sản phẩm nào? Trình bày chế phản ứng Câu VII.2.2* (4,0 điểm) Phản ứng hợp chất 3,3-đimetylbut-1-en với HI tạo thành sản phẩm A B có cơng thức phân tử C6H13I Hợp chất A đem đun nóng với KOH ancol n-isopropyl thu 3,3-đimetylbut-1-en Thực phản ứng tách điều kiện tương tự hợp chất B thu sản phẩm 2,3-đimetylbut-2-en a) Xác định cấu trúc hợp chất A B gọi tên b) Viết chế phản ứng tạo thành A B c) Viết chế phản ứng tách B cho biết sản phẩm phụ thu Câu VII.3.1# ( 3,0 điểm) Viết công thức cấu tạo gọi tên sản phẩm phản ứng sau: 1-B H /diglyme (1) 2,2,5,5-tetrametyl hex-3-en  2-H O ,NaOH  2 CHCl (2) 4-Metylpent-2-en + Br2  0C  CHCl (3) Xicloocten + Cl2  -60 C  H O (4) 2-Metylbut-2-en + Br2    (5) Penten + CH3COOOH  -80 C  (6) Isopren + HBr  Câu VII.3.2* (3,0 điểm) Hồn thành phương trình phản ứng sau a CH3 CH=CH CH CH3 CH3 b CH3 C=CH CH3 Cl2 Br2 CHCl O0C H2O CH3 53 c CH3 C = CH CH CH3 C2H5 Cl2 CH3OH CH3 d CH2=CH CH3 e CH3 CH Br2 CH = CH2 NaCl HBr CH3 CH3 f CH3 CH C C B2H6/THF H2O2/NaOH CH3 CH CH3 CH3 CH3 Câu VII.3.3* ( 3,0 điểm) Hydro hóa xúc tác Rh hợp chất 4-tert-Butyl(Metylen)xiclohexan, cho hỗn hợp sản phẩm gồm cis-1-tert-butyl-4-Metylxiclohexan (88%) trans-1-tert-butyl-4metylxiclohexan (12%) 4-tert-Butyl(Metylen)xiclohexan a Epoxi hóa hợp chất 4-tert-Butyl(Metylen)xiclohexan thu sản phẩm nào? Sản phẩm sản phẩm chính? Giải thích b HydroBo - oxi hóa hợp chất 4-tert-Butyl(Metylen)xiclohexan thu sản phẩm nào? Sản phẩm sản phẩm chính? Giải thích 2.2.8 Chương 8: Phản ứng cộng nucleophin Câu VIII.1.1 (3,0 điểm) Sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả phản ứng cộng nucleophin hợp chất sau Giải thích + a (CH3)2C=O, (CH3)2C=NH, (CH ) C= O H b CH3 C O CH3 CH3 , C C O O CH3 CH3 , C C C O O O CH3 Câu VIII.1.2 (3,0 điểm) Viết phương trình phản ứng so sánh tốc độ xảy cặp chất sau đây: a Cl3CCHO CH3CHO hiđrat hóa b CH2(OCH2CH3)2 (CH3)2C(OCH2CH3)2 thủy phân (xúc tác axit) c Axeton 3,3-đimetylbutan-2-on phản ứng với HCN Câu VIII.2.1# (4,0 điểm) 54 Cho sơ đồ phản ứng RC=O H3C H 1.PheMgBr B 2.H2O C2H5 HBr đậm đặc C a Xác định công thức cấu tạo gọi tên A, B b Trình bày chế phản ứng tạo B Xác định cấu hình R/S B sản phẩm R C2H5 c So sánh tốc độ phản ứng tạo B R H; C2H5; CF3 Giải thích? Câu VIII.2.2* (4,0 điểm) Khử hidro hóa (với LiAlH4 NaBH4) hợp chất xeton sau thu hỗn hợp ancol đồng phân Cho biết ancol sản phẩm cho trường hợp sau a (S)-3-Phenylbutan-2-on b (R)- 3-Phenylbutan-2-on c 4-tert-Butylxiclohexanon d O Câu VIII.3.1# (3,0 điểm) Cho chuỗi phản ứng: 2H5MgBr,2)H2O H2SO4đđ (CH3)2CHCH(CH3)COCH3 1)C        A     B a) Xác định công thức cấu tạo gọi tên A, B b) Trình bày chế phản ứng tạo thành A c) Biết hợp chất ban đầu có cấu hình R Xác định cấu hình A Câu VIII.3.2* (3,0 điểm) Viết phương trình phản ứng sau gọi tên sản phẩm o CH3CH2OK/CH3CH2OH, t a) (CH3)2CHCHBrCH3   3CH2OH b) CH3CH2CH2CH2Br CH     c) (CH3)2C=CHCH=CH2 C2H2, t o     1)C6H5MgBr,2)H2O d) (CH3)2CHCOCH3   Câu VIII.3.3* (3,0 điểm) Cho phương trình phản ứng sau: C H MgBr; H O (1) ( S )-C2 H5CH(CH3 )COCH3  A 55 C H OH B (2) (2 R,3R )-CH 3CHBrCH(CH )C2 H + C H5ONa  a Trình bày chế cho biết sản phẩm thu phản ứng b Xác định cấu hình (theo danh pháp R/S E/Z) sản phẩm phản ứng 2.2.9 Chương 9: Phản ứng gốc tự Câu IX.1.1 (3,0 điểm) Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm phản ứng sau gọi tên a CH3 CH CH3 hv Br2 CH3 b CH3 hv Cl2 c d CH2 = CH CH2 CH2 CH3 CH2CH3 NBS e f hv Br2 (CH3)2 C = CHCH3 Peoxit NBS Peoxit CH3 NBS Peoxit Câu IX.2.1# (4,0 điểm) Để xác định khả nguyên tử H từ Cacbon bậc I, II, III gốc Cl, Dr Al Cahall thực phản ứng clo hóa 2-Metylbutan 3000C a Trình bày chế phản ứng dự đốn sản phẩm chính? b Thực tế ông thu sản phẩm bao gồm: 36% 1-Clo-2-Metylbutan 18% 2-Clo-2-Metylbutan 28% 2-Clo-3-Metylbutan Xác định khả hidro từ CI, CII, CIII c Giải thích 1-Clo-2-Metylbutan lại chiếm tỷ lệ cao 2.2.10 Chương 10: Phản ứng nhiệt hóa, quang hóa phản ứng chuyển vị Câu X.1.1 (3,0 điểm) Viết công thức cấu tạo sản phẩm phản ứng sau 56 a CH2 CH CH CH2 b CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH3C C C CCH3 O c CH2 CH d CH2 C CH HC CH2 C C HC CH2 O C N C COCH3 CH3 CH3 O e C CH2 C CH2 O CH3 CH3 O O O f CH3C CH3 CH CH CCH3 CH3 O Câu X.1.2 (3,0 điểm) a Khi trùnghợp Buta-1,3-đien để điều chế cao su người ta thu sản phẩm phụ A Khi hiđro hóa A với tỉ lệ 1:2 thu etylxiclohexan Xác định cơng thức cấu tạo A Giải thích b Ở nhiệt độ thường, 1,2-đimetilen xiclobutan cộng phân tử anhiđrit maleic cho hợp chất B (3 vòng) Ở 150oC, B đồng phân hóa thành hợp chất C (2 vòng) cộng với phân tử anhiđrit maleic thứ hai vào C tạo thành hợp chất D (4 vòng) có cơng thức phân tử C14H12O6 Xác định B, C, D viết phương trình phản ứng tạo B 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Quốc Sơn (1997), Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, NXB GD [2] Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ, NXB Giáo dục [3] Đặng Như Tại (1998), Cơ sở hóa học lập thể, NXB Giáo dục [4] Thái Dỗn Tĩnh, Giáo trình sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [5] Đỗ Đình Rãng (2012), Hóa hữu 1, 2, 3, Nxb Giáo dục [6] Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2005), Giáo trình sở Hóa học hữu 1, 2, NXB Đại học sư phạm 58 ... thiết lập công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ, phải dựa vào kiện thực nghiệm thuyết cấu tạo hoá học But-lê-rơp 1.1.2 Thuyết cấu tạo hố học ( Butlờrơp -1865) Nội dung thuyết cấu tạo hoá học gồm ba luận...MỤC LỤC Chương Cấu tạo hóa học hiệu ứng electron 1.1 Thuyết cấu tạo hóa học 1.2 Liên kết hóa học 1.3 Hiệu ứng cảm ứng 1.4... tử chất hữu cơ, nguyên tử kết hợp với theo thứ tự định theo hoá trị chúng Thứ tự kết hợp gọi cấu tạo hoá học Sự thay đổi thứ tự kết hợp nguyên tử tạo thành chất b Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon