TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ SINH ẢNH HƢỞNG CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH CHẤT CHẤM LƢỢNG TỬ CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Hà Nội, 2017 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ SINH ẢNH HƢỞNG CỦA CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH CHẤT CHẤM LƢỢNG TỬ CACBON KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS Mai Xuân Dũng Hà Nội, 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Mai Xuân Dũng định hƣớng cho em có đƣợc tƣ khoa học đắn, tận tình bảo tạo nhiều thuận lợi cho em suốt trình xây dựng hoàn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, thầy cô khoa, đặc biệt thầy cô tổ Hóa lý - Cơng nghệ mơi trƣờng giảng dạy, bảo tận tình, giúp em có học bổ ích tích lũy kiến thức q báu để hồn thành khóa luận tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập Cuối em xin cảm ơn gia đình, bạn bè bên cạnh ủng hộ, động viên, giúp đỡ em suốt trình học tập thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 SINH VIÊN Nguyễn Thị Sinh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng dƣới hƣớng dẫn TS Mai Xuân Dũng Các số liệu kết khóa luận xác, trung thực chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu khác Hà Nội, tháng năm 2017 SINH VIÊN Nguyễn Thị Sinh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT QDs: Chấm lƣợng tử C QDs: Chấm lƣợng tử cabon nm: nanomét Eg : Độ rộng vùng cấm TEM: transmission electron microscopy FT-IR: Fourier transform – infrared spectroscopy UV-vis: under violet – visible absorption spectroscopy PL: photoluminescence spectroscopy EDTA: etylendiamin tetra-axetic axit PEG: polyetilen glicol EDA: 1,2 – etilendiamin TRIS: 2-amino-2-hydroxymethyl-propane-1, 3-diol MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU .1 Lí chọn đề tài .1 Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Điểm đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Phƣơng pháp tính tốn số học với giếng chiều .4 1.2 Phƣơng pháp tính tốn DFT cấu trúc nano Cacbon 1.2.1 Giới thiệu chấm lƣợng tử Cacbon 1.2.1.1 Mô tả cấu trúc tính chất chấm lƣợng tử Cacbon 1.2.1.2 Ứng dụng tiềm chấm lƣợng tử Cacbon .9 1.2.1.3 Phƣơng pháp tổng hợp chấm lƣợng tử Cacbon 12 1.2.1.4 Mối quan hệ cấu trúc tính chất chấm lƣợng tử Cacbon .14 1.2.2 Giới thiệu phần mềm Gaussian 16 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM 17 2.1 Tính tốn số học: 17 2.2 Tính toán với phần mềm Gaussian 20 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22 3.1 Kết tính tốn số học: .22 3.2 Kết tính tốn sử dụng phần mềm Gaussian: 26 KẾT LUẬN 32 PHẦN TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: a) Mơ tả toán hạt giếng chiều b) phân bố hạt mức lƣợng 1, theo trục x bên hố Hình 1.2 a) Cấu trúc số phân tử b) chấm lƣợng tử mà electron thay đổi theo vị trí Hình 1.3 Cấu trúc C QDs Hình 1.4 a) Sự thay đổi cấu trúc điện tử bán dẫn kích thƣớc bị giới hạn theo 0, 1, 2, chiều b) Sự thay đổi cấu trúc điện tử chấm lƣợng tử kích thƣớc giảm dần Hình 1.5 Khả phát ion kim loại C QDs 12 Hình 1.6 Bình thủy nhiệt phƣơng pháp thủy nhiệt 14 Bảng 1.1: Tính chất phát xạ chấm lƣợng tử cacbon tổng hợp từ nguồn nguyên liệu khác 15 Hình 2.1 Mơ tả cách giải số học cho tốn chiều có V(x) thay đổi theo vị trí x 17 Hình 2.2 Mơ tả số tốn chiều 19 Hình 2.3 Sơ đồ tiến hành tính tốn Gaussian 20 Hình 2.4 Một số phân tử có nhóm chức bề mặt khảo sát 21 Hình 3.1 Hộp chiều 22 Hình 3.2 Kết tính tốn lƣợng E, hàm sóng ψ phân bố ψ2 trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều cao V (a-g) h) Sự thay đổi lƣợng E, % electron tìm thấy hàng rào thay đổi V 23 Hình 3.3 Kết tính tốn lƣợng E, hàm sóng ψ phân bố ψ2 trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều rộng d 25 Hình 3.4 Sự phân bố electron phân tử có cấu trúc gồm bốn vòng benzen nhóm –COOH bề mặt 26 Hình 3.5 Ảnh hƣởng kích thƣớc đến cấu trúc điện tử hệ liên hợp 27 Hình 3.6 Năng lƣợng vùng cấm thay đổi kích thƣớc phân tử 27 Hình 3.7 Biểu đồ lƣợng vùng cấm số nhóm chức bề mặt 28 Hình 3.8: Ảnh hƣởng số nhóm chức đến cấu trúc điện tử chấm lƣợng tử cacbon a) thay đổi cấu trúc bề mặt; b) thay đổi số nhóm –NH2 ; c) thay đổi số nhóm –COOH; d) thay đổi số nhóm -NH-CHO 30 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Sinh, Nguyễn Thị Tuyến, Nguyễn Thị Mai, Mai Xuân Dũng, Tạ Anh Tuấn “Tính tốn số học hỗ trợ sinh viên học tập vận dụng sáng tạo toán chiều”, Tạp chí Hóa học & Ứng dụng,1(37)/2017,pp.6-9 2.2 Tính tốn với phần mềm Gaussian Khởi động Gaussian Vẽ phân tử tính tốn Chọn phƣơng pháp tính Tính tốn Nhận kết quả, xử lí số liệu thu đƣợc Hình 2.3 Sơ đồ tiến hành tính tốn Gaussian Sau khởi động chƣơng trình Gaussian, để chƣơng trình tính tốn, cần nhập liệu cho chƣơng trình Dữ liệu đƣợc nạp vào phân tử có cấu trúc đƣợc xem tƣơng tự với cấu trúc C QDs, phân tử có cấu trúc đa vòng thơm liên hợp Những phân tử khác kích thƣớc, cấu trúc bề mặt số lƣợng nhóm chức bề mặt Số lƣợng nhóm chức đƣợc thay đổi từ đến nhóm chức –COOH, -NH2 20 a b e c d f Hình 2.4 Một số phân tử có nhóm chức bề mặt khảo sát Dữ liệu hình vẽ đƣợc nhập Gausian View, trở thành phân tử giả định chƣơng trình làm việc với phân tử giả định Sau nhập liệu Gaussian View, phƣơng pháp tính tốn đƣợc lựa chọn cách chọn Calculate/Gaussain Calculation Setup xuất hộp thoại Trong phần Job Type chọn Optimization, phƣơng pháp (Method) đƣợc lựa chọn phƣơng pháp tính tốn tính tốn tổng hợp hóa học lƣợng tử (DFT), với phép tính theo phƣơng pháp lý thuyết hàm mật độ thông số loại Becke (B3LYP) phƣơng pháp đƣợc sử dụng chủ yếu cho phân tử Lƣu đƣờng link xuất file Link Sau thực thao tác đó, để phần mềm bắt đầu tính tốn tự động, nhấn Submit Sau thời gian tính tốn, kết đƣợc xuất dƣới dạng output file (.chk, gjf, log) theo đƣờng link đƣợc dẫn Link Cuối cùng, thực phân tích kết tính toán 21 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tính tốn số học: Sau thực tính tốn số học chƣơng trình viết cho trƣờng hợp hệ chiều hình 2.2b với hàng rào (rộng d) cao (V) nằm khoảng 0-L với L = 8nm thu đƣợc số kết đáng ý CLTNền CLT ¥ ¥ d V L x Hình 3.1 Hộp chiều Nhƣ mơ tả hình hình 3.1, tốn sử dụng để đánh giá ảnh hƣởng nhóm liên kết nằm hai hệ liên hợp đến phân bố electron Hơn thế, tốn đƣợc sử dụng để nghiên cứu tƣơng tác QDs trạng thái rắn ngăn cách chúng đóng vai trò nhƣ hàng rào Để khảo sát ảnh hƣởng chiều cao hàng rào đến tính chất hệ, tốn trở thành giữ ngun giá trị d = 3,5 nm thay đổi giá trị V, kết đƣợc trình bày hình 3.2 a-g 22 a) V= 23,9 meV; d= 3,5 nm E= 21,4 meV b) V= 0; d= 3,5 nm  E= 5,9 meV     x (nm) c) V= 59,7 meV; d= 3,5 nm E= 35,5 meV  x (nm) V= 656,2 meV; d= 3,5 nm E= 59,0 meV 0.35 d)  0.30   0.25   0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 x (nm) x (nm) V= 119,3 meV; d= 3,5 nm E= 44,9 meV e) 0,35  V= 536,9 meV; d= 3,5 nm E= 57,8 meV f)0,30   0,25  0,20   0,15 0,10 0,05 0,00 g) 0.35 0.30 x (nm) x (nm) V= 775,0 meV; d= 3,5 nm E= 59,9 meV  80 h)  60 50 0.25 E (meV)  0.20 0.15 0.10 0.05 60 E 40 Xen phu 40 30 20 20 Xen Phu (%) 10 0.00 x (nm) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 V (meV) Hình 3.2 Kết tính tốn lƣợng E, hàm sóng ψ phân bố ψ2 trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều cao V (a-g) h) Sự thay đổi lƣợng E, % electron tìm thấy hàng rào thay đổi V 23 Kết cho thấy, lƣợng electron tăng nhanh, từ 5,9 đến 21,4 meV, xuất hàng rào lƣợng E tăng chậm hàng rào tăng dần (hình 3.2h) Hơn thế, electron phân bố tƣơng đối hai bên hố lƣợng E electron thấp chiều cao V (hình 3.2b,c) Hiện tƣợng có hệ lƣợng tử Khi V cao nhiều so với E, electron phân bố khơng mà chủ yếu tập trung hai hố (hình 3.2d-g) Hình 3.2h trình bày tóm tắt ảnh hƣởng chiều co V đến lƣợng E mật độ electron hàng rào Phần electron hàng rào xem nhƣ vùng xen phủ electron từ hai hố Dễ dàng thấy rằng, vùng xen phủ tăng lên, hay không gian giam giữ electron đƣợc nới lỏng lƣợng giảm nhanh, hệ trở nên bền vững Ngoài kết trên, ảnh hƣởng độ rộng bờ dễ dàng đƣợc khảo sát, giữ nguyên chiều cao V (V=119,3 meV) thay đổi giá trị độ rộng d Kết đƣợc trình bày hình 3.3 24 V= 119,3 meV; d= 3,5 nm E= 44,9 meV a) V=119,3 meV; d= 2,5 nm E= 33,0 meV b)      x (nm)   V=119,3 meV; d= 0,5 nm  d) E= 15,9 meV  x (nm) V=119,3 meV; d= 1,5 nm E= 24,5 meV c)    x (nm) x (nm) Hình 3.3 Kết tính tốn lƣợng E, hàm sóng ψ phân bố ψ2 trạng thái cho hệ chiều thay đổi chiều rộng d Dễ nhận ra, d giảm dần, lƣợng E electron giảm dần – hay hệ đƣợc bền hóa electron dễ dàng qua lại hai hố Chƣơng trình xây dựng cho tốn 2.2c, 2.2d có ứng dụng nghiên cứu đến tính chất hệ lƣợng tử hệ chấm lƣợng tử Nhƣ toán 2.2c, tƣơng tự nhƣ tốn dao động, cho phép khảo sát nhanh chóng ảnh hƣởng kích thƣớc đến tính chất hệ lƣợng tử; tốn d sử dụng giải thích ảnh hƣởng cấu trúc bề mặt đến tính chất quang học chấm lƣợng tử, hay nhóm đến tính chất hệ liên hợp 25 3.2 Kết tính tốn sử dụng phần mềm Gaussian: Sau thực tính tốn phần mềm Gaussian, kết thu đƣợc giá trị HOMO - LUMO phân tử tính tốn thực chọn Edit/MOs… Ngồi ra, quan sát phân bố electron phân tử ứng với mức lƣợng khác kích vào phân tử chọn Visualize/Update Energy vs vaccum(eV) Py-1 COOH -2 -4 -6 -8 Hình 3.4 Sự phân bố electron phân tử có cấu trúc gồm bốn vòng benzen nhóm –COOH bề mặt 26 Energy vs vaccum(eV) -4 -8 -12 Hình 3.5 Ảnh hƣởng kích thƣớc đến cấu trúc điện tử hệ liên hợp Bandgap Energy(eV) Eg 1benzen 2benzen 3benzen 4benzen 5benzen Molecule Hình 3.6 Năng lƣợng vùng cấm thay đổi kích thƣớc phân tử Có thể dễ dàng nhận thấy hình 3.6, kích thƣớc hệ liên hợp π tăng dần độ rộng vùng cấm Eg (Eg= LUMO – HOMO) giảm dần 27 Energy vs vaccum(eV) -2 -4 -6 -8 Hình 3.7 Biểu đồ lƣợng vùng cấm số nhóm chức bề mặt Để khảo sát ảnh hƣởng nhóm cấu trúc bề mặt đến cấu trúc điện tử C QDs, chọn hệ liên hợp π gồm vòng benzen thay nhóm từ H thành amin (NH2), cacboxylic (-COOH), amit (-NHCHO) hay phenylcarbamit (-CONHC6H5) Kết tính tốn DFT với hàm B3LYP basic set 3-21g đƣợc trình bày hình 3.7 Có thể thấy với kích thƣớc hệ liên hợp π (4 vòng benzen) vị trí nhóm loại nhóm ảnh hƣởng mạnh đến cấu trúc điện tử Eg Khi thay H –NH2 Eg giảm chủ yếu giá trị lƣợng HOMO tăng thay H –COOH Eg giảm chủ yếu lƣợng LUMO giảm Khi tăng H nhóm – NHCHO lƣợng HOMO LUMO giảm làm cho giá trị Eg giảm không đáng kể Cuối cùng, thay H nhóm –CONHC6H5 Eg lại tăng 28 Energy vs vaccum(eV) Energy vs vaccum(eV) a) -2 -4 -6 -8 b) -5 29 Energy vs vaccum(eV) c) -2 -4 -6 -8 Energy vs vaccum(eV) d) -3 -6 -9 Hình 3.8: Ảnh hƣởng số nhóm chức đến cấu trúc điện tử chấm lƣợng tử cacbon a) thay đổi cấu trúc bề mặt; b) thay đổi số nhóm –NH2 ; c) thay đổi số nhóm –COOH; d) thay đổi số nhóm -NH-CHO 30 Khi tăng số nhóm chức hệ từ lên 4, nhìn chung Eg giảm Kết tính tốn DFT với hàm B3LYP basic set 3-21g đƣợc trình bày hình 3.8 Có thể thấy rõ tăng nhóm -NH2 làm cho Eg giảm chủ yếu tăng lƣợng HOMO (hình 3.8b) Khi tăng số nhóm -COOH hay –NHCHO Eg giảm chủ yếu giảm lƣợng LUMO (hình 3.8c d) Khi tăng số nhóm –CONHC6H5 Eg khơng thay đổi đáng kể nhƣng lƣợng HOMO LUMO giảm 31 KẾT LUẬN Trong luận văn hai vấn đề tính tốn lƣợng tử tính tốn số học Excell tính tốn DFT Gaussian đƣợc xây dựng tính tốn cho hệ lƣợng tử khác để tìm hiểu cấu trúc điện tử vật liệu nano Một số kết luận rút nhƣ sau: 1) Những biến thể toán chiều V(x) thay đổi có nhiều ý nghĩa việc giải thích tính chất vật lý hóa học hệ phân tử liên hợp hay vật liệu nano mà cụ thể chấm lƣợng tử Việc giải toán lƣợng tử Excel giúp đơn giản hóa q trình tính tốn số học nghiên cứu sâu, giải thích vấn đề liên quan đến tính chất vật lý tính chất hóa học chấm lƣợng tử ảnh hƣởng kích thƣớc cấu trúc bề mặt 2) Tính tốn mơ hình cấu trúc chấm lƣợng tử cacbon gồm hệ liên hợp π nhóm chức đính bên cạnh cho thấy 1) kích thƣớc hệ liên hợp tăng khoảng cách lƣợng Eg = LUMO – HOMO giảm tuân theo hiệu ứng giam hãm lƣợng tử 2) cấu trúc điện tử Eg bị ảnh hƣởng mạnh loại nhóm chức số nhóm chức đính bề mặt 3) Kết nghiên cứu lý thuyết cho thấy cấu trúc điện tử, tính chất quang, chấm lƣợng tử đƣợc điều chỉnh cách kết hợp kích thƣớc hệ liên hợp cấu trúc hóa học bề mặt chúng Kết giải thích phần kết tóm tắt bảng 1.1, kích thƣớc chấm lƣợng tử khác nhƣng màu sắc phát xạ chúng giống chấm lƣợng tử khơng có cấu trúc hóa học bề mặt đồng 32 33 PHẦN TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Minh Hòa (2016), khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử Cacbon Silic”, Trƣờng đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, 4-10 Lân Ngọc Thiềm, Lê Kim Long, Nhập mơn hóa học lượng tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2006 Volker Strauss, Johannes T Margraf, Christian Dolle,Benjamin Butz, Thomas J Nacken,Johannes Walter, Walter Bauer, Wolfgang Peukert, Erdmann Spiecker, Timothy Clark, and Dirk M Guldi (2014), Carbon Nanodots: Toward a Comprehensive Understanding of Their Photoluminescence, Journal of the American chemical sociely, 136,17308 Angelina Cayuela Marín (2016), Contributions to devilopments of carbon (quantum) dots as fluorecent sensors, Doctoral Thesis, 465 – 474 Yasuhiro Yamada, Jungpil Kim, Shintaro Matsuo, Satoshi Sato, Nitrogen-containing graphene analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, Carbon, vol 70, pp 59-74, 2014 Ira N Levine, Quantum chemistry 4th ed Prentice Hall College Div, 1991 https://en.wikipedia.org/wiki/Numerov_method Mai Xuan Dung, Dao Duy Tung, Sohee Jeong, and Hyun-Dam Jeong, Tuning optical properties of Si quantum dots by pi-capping molecules Chem Asian J, vol 8, pp 653-664, 2013 34 ... Nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất chấm lượng tử cacbon Mục đích nghiên cứu  Nghiên cứu ảnh hƣởng kích thƣớc phân tử đến tính chất chấm lƣợng tử cacbon  Nghiên cứu ảnh hƣởng cấu trúc. .. tốn DFT cấu trúc nano cacbon 1.2.1 Giới thiệu chấm lượng tử cacbon 1.2.1.1 Mô tả cấu trúc tính chất chấm lượng tử cacbon Cho đến nay, có ba loại cấu trúc cacbon đƣợc mô tả tổng hợp bao gồm chấm. .. trúc bề mặt đến tính chất chấm lƣợng tử cacbon  Nghiên cứu áp dụng phần mềm tính tốn Gaussian vào tính tốn cho chấm lƣợng tử Nội dung nghiên cứu  Tổng quan tài liệu: chấm lƣợng tử cacbon, phƣơng