TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  - DƯƠNG THỊ MAI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG La3PO7:Eu3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học vơ Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN VŨ HÀ NỘI, 2017 LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS Nguyễn Vũ - người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn (Khoa Hóa học - Trường ĐHKHTN), TS Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương), ThS Nguyễn Thị Thu Trang (Viện Khoa học vật liệu) giúp em thực phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét phổ huỳnh quang Em xin chân thành cảm ơn ThS Ngô Khắc Không Minh, CN Vũ Thị Diệp anh, chị nhóm hỗ trợ em cơng việc nghiên cứu Trong thực khóa luận này, em nhận giúp đỡ nhiệt tình cán nghiên cứu thuộc Phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học vật liệu Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu cho phép em sử dụng trang thiết bị đại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia Vật liệu Linh kiện Điện tử Cho phép em cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, thầy cô giáo môn Hóa Vơ - Đại cương bạn nhóm hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè động viên giúp đỡ nhiều lúc em thực khóa luận Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2017 Sinh viên Dương Thị Mai DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU Các chữ viết tắt DTA : phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis) DTGA : phân tích trọng lượng nhiệt vi phân (differential thermogravimetry analysis) EM : phát xạ (emission) EX : kích thích (excitation) FWHM : độ bán rộng (full witdth at half maximum) RE : đất (rare earth) SEM : hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction) HVĐTQ : hiển vi điện tử quét KPX : không phát xạ Các kí hiệu h :  : bước sóng (wavelength) t : nhiệt độ nung β : độ bán rộng θ : góc nhiễu xạ tia X MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Vật liệu phát quang 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất 1.2 Các nguyên tố đất 1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử đặc tính phát quang ion đất 1.2.2 Các dịch chuyển phát xạ 14 1.2.3 Ứng dụng chất phát quang dùng nguyên tố đất 15 1.3 Giới thiệu phương pháp chế tạo vật liệu 15 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 16 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 16 1.3.3 Phản ứng pha rắn 17 1.3.4 Phương pháp sol - gel 18 1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ 19 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 21 2.1 Tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ 21 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị hóa chất 21 2.1.2 Pha dung dịch muối tiền chất 21 2.1.3 Tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ 22 2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7:5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ 22 2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) 24 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất vật liệu 24 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 24 2.2.2 Xác định cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X 27 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 33 3.2 Tính chất quang vật liệu 40 3.2.1 Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ 40 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu biến đổi theo nhiệt độ 41 3.2.3 Phổ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ pha tạp 42 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .46 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Mối liên hệ kích thước số nguyên tử bề mặt Bảng 1.2 Các ion nguyên tố đất Bảng 2.1 Danh sách mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác 23 Bảng 2.2 Danh sách mẫu La 3PO7:x%Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) 24 Bảng 2.3 Một số dạng phương pháp phân tích nhiệt 25 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình vật liệu La3PO7:5%Eu3+ tính theo cơng thức Scherrer 36 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể trung bình vật liệu La3PO7:x%Eu3+ tính theo cơng thức Scherrer 37 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ tinh thể hay vật liệu huỳnh quang Hình 1.2 Sơ đồ mơ tả q trình huỳnh quang Hình 1.3 Sự truyền lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A Hình 1.4 Sự truyền lượng từ S tới A Hình 1.5 Giản đồ mức lượng ion RE3+ 11 Hình 1.6 Sơ đồ lượng chuyển mức electron ion Eu3+ 13 Hình 1.7 Bình thủy nhiệt 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+ 22 Hình 2.2 Sơ đồ nhiễu xạ mạng tinh thể 28 Hình 2.3 Thiết bị đo X-ray D8 - ADVANCE - Bruker ĐHKHTN 29 Hình 2.4 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 30 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét SEM (S-4800 Hitachi), Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương 31 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang thơng thường Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất vật liệu La3PO7:5%Eu3+ 33 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h; vạch thẳng đứng thẻ chuẩn JCPDS 49-1023 La3PO7 34 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7: 5% Eu3+ nhiệt độ khác nhau: (a) 500oC, (b) 600oC, (c) 700oC, (d) 800oC, (e) 900oC 35 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7:x%Eu3+ (x = (a), (b), (c), (d), (e), (g) .37 Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác nhau: A, B – 500oC; C, D – 800oC; E, F – 900oC 39 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu La3PO7:5%Eu3+ nung 800oC, 1h kích thích 325nm 40 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác 41 Hình 3.8 Cường độ huỳnh quang (hình lớn) tỉ lệ cường độ huỳnh quang (hình nhỏ) bước sóng 615 594 nm mẫu nung nhiệt độ khác 42 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:x%Eu3+ nung 800oC, 1h 43 Hình 3.10 Cường độ huỳnh quang (hình lớn) tỉ lệ cường độ huỳnh quang (hình nhỏ) bước sóng 615 594 nm mẫu với nồng độ pha tạp khác 44 MỞ ĐẦU Công nghệ nano công nghệ chủ chốt với nhiều ứng dụng quan trọng nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong năm gần đây, vật liệu có kích thước nanomet đặc biệt ý chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu q báu, hứa hẹn ứng dụng đặc biệt hiệu Vật liệu nano phát quang hay chất phát quang có kích thước nano quan trọng kĩ nghệ truyền thông, hiển thị hình ảnh Vật liệu phát quang pha tạp đất có hiệu suất phát quang cao ứng dụng lĩnh vực quang điện tử, bảo mật, y học Hiện nay, vật liệu phát quang photphat đất có cấu trúc nano nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, chúng có hiệu ứng phát xạ dài, hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao (khoảng 70%) mức độ dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ thấp [28] Mặt khác, ion PO 43- có nhiều quặng apatit (thành phần Ca3(PO4)2), có thể người chủ yếu xương, (Ca5(PO4)3OH) Vì vậy, dùng mạng photphat làm vật liệu rẻ tiền dùng để đánh dấu huỳnh quang y sinh thể sống mà khơng gây độc hại Thêm vào ion La3+: 4f0, khơng ảnh hưởng đến huỳnh quang ion trung tâm Vì vậy, vật liệu photphat La3+ có nhiều đặc tính thú vị [5, 6] Trong trình chế tạo vật liệu LaPO 4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ điều ngạc nhiên La3PO7 cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 ion Eu3+ mạnh hẳn 5D0 – 7F1, LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội 5D0 – 7F2 Đây điểm thú vị La3PO7:Eu3+ phát ánh sáng màu đỏ tinh khiết Nhưng kết tác giả dừng lại mức độ sơ khai Trên sở kế thừa kết nghiên cứu này, em chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang La 3PO7:Eu3+” Khóa luận thực Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trong nghiên cứu này, em tiếp cận phương pháp nổ, phương pháp đơn giản, hiệu Nó trở thành công cụ quan trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt áp dụng thành công chất Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4… em tin tưởng thành công việc sử dụng phương pháp để tổng hợp vật liệu La3PO7:Eu3+  Mục tiêu khóa luận - Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp vật liệu nano phát quang La3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho nghiên cứu vật lí - Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu La3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt  Nhiệm vụ khóa luận - Chế tạo vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ phương pháp phản ứng nổ - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái tính chất quang vật liệu tổng hợp - Khảo sát tối ưu hóa điều kiện việc chế tạo vật liệu cách thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến hình thành tính chất vật liệu + Thay đổi nhiệt độ: 500 – 900oC + Thay đổi nồng độ ion pha tạp Eu3+  Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp tổng hợp vật liệu: phương pháp nổ - Sử dụng phương pháp: phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái, tính chất quang học vật liệu chưa sắc nét biểu cho thấy chất lượng tinh thể chưa tốt Khi nhiệt độ nung mẫu tăng đến 600oC chất lượng tinh thể vật liệu tốt hơn; vạch nhiễu xạ thực sắc nét nhiệt độ nung mẫu 700, 800 900oC Mặt khác, vạch nhiễu xạ mở rộng biểu cho thấy tinh thể vật liệu có kích cỡ nanomet Kết tinh tốn theo cơng thức Scherrer trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình vật liệu La 3PO7:5%Eu3+ tính theo cơng thức Scherrer Thành phần Nhiệt độ vật liệu nung (oC) La3PO7:5%Eu3+ Kích thước tinh thể β (o) 2 500 0,923 28,625 8,8 La3PO7:5%Eu3+ 600 1,024 29,000 6,8 La3PO7:5%Eu3+ 700 0,779 29,033 10,4 La3PO7:5%Eu3+ 800 0,453 28,970 18,0 La3PO7:5%Eu3+ 900 0,355 29,126 22,9 (o) trung bình (nm) Theo kết tính tốn từ cơng thức Scherrer, kích thước tinh thể trung bình khoảng từ 10 - 25 nm Như vậy, tăng nhiệt độ nung kích thước tinh thể trung bình nói chung tăng khơng đáng kể Điều giải thích biến đổi nhiệt bên khoảng nhiệt độ chưa đủ gây biến đổi lớn Kết phù hợp với kết thu từ phép phân tích nhiệt Bên cạnh việc khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thực khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu (khi giữ nguyên điều kiện tổng hợp vật liệu) Hình 3.4 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La3PO7:x%Eu3+ với nồng độ pha tạp khác (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9), mẫu nung 800oC 36 La3PO7: x% Eu3+ g C-êng ®é (®.v.t.®) e d c b a 20 30 40 50 60 2(®é) Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X La3PO7:x%Eu3+ (x = (a), (b), (c), (d), (e), (g) Hình 3.4 cho thấy, tất vật liệu nhận đơn pha, có dạng tương tự Đặc biệt không nhận thấy khác biệt đáng kể nồng độ pha tạp khác mẫu chế tạo điều kiện (đều nung 800oC 1h) dù mẫu không pha tạp Eu3+, có nồng độ pha tạp Eu3+ thấp (1%) hay nồng độ pha tạp Eu3+ cao (9%) Bảng 3.2 Kích thước tinh thể trung bình vật liệu La 3PO7:x%Eu3+ tính theo cơng thức Scherrer Thành phần vật liệu Nhiệt độ nung (oC) β (o) 2 (o) Kích thước tinh thể trung bình (nm) La3PO7:0%Eu3+ 800 0,454 28,954 17,9 La3PO7:1%Eu3+ 800 0,447 29,039 18,2 La3PO7:3%Eu3+ 800 0,447 29,750 18,2 La3PO7:5%Eu3+ 800 0,453 28,970 18,0 La3PO7:7%Eu3+ 800 0,372 29,053 21,8 La3PO7:9%Eu3+ 800 0,448 29,047 18,1 37 Từ bảng 3.2 thấy rằng, mẫu pha tạp với nồng độ khác có kích thước tinh thể trung bình khơng khác nhiều chí khơng khác nhiều so với mẫu khơng pha tạp Như vậy, khẳng định ion Eu3+ phân tán mạng La3PO7, bán kính ion Eu3+ (1,13 Ao) xấp xỉ bán kính ion La3+ (1,22 Ao) nên kích thước tinh thể trung bình mẫu vật liệu thay đổi không đáng kể pha tạp với nồng độ khác điều kiện tổng hợp Để khẳng định hình thái kích thước vật liệu ảnh hưởng nhiệt độ đến kích thước hạt vật liệu, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) máy Hitachi S – 4800 Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu nung nhiệt độ khác nhau, có kích thước đồng đều, kích thước tinh thể trung bình hạt vật liệu khoảng 10 – 30 nm Có thể nhận thấy từ ảnh SEM, thay đổi nhiệt độ nung từ 500 - 900oC, kích thước thay đổi không nhiều Kết phù hợp với kết thu từ giản đồ XRD vật liệu nêu 38 B A 200 nm 500 nm C D 500 nm 200 nm F E 200 nm 500 nm Hình 3.5 Ảnh SEM vật liệu La 3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác nhau: A, B – 500oC; C, D – 800oC; E, F – 900oC Các kết thu từ phân tích nhiệt, XRD, SEM cho thấy: vật liệu lantan oxyphotphat pha tạp Eu3+ tổng hợp thành công phương pháp phản ứng nổ Vật liệu thu đơn pha không ghi nhận xuất tạp chất Sự pha tạp thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây 39 nhiều ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái vật liệu Sự tăng nhiệt độ nung làm thay đổi kích thước hạt khơng nhiều, nhiên khoảng nhiệt độ nung vật liệu thu có kích thước cỡ nanomet Những kết cho thấy phương pháp phản ứng nổ phương pháp đơn giản, linh hoạt mà hiệu để tổng hợp vật liệu nano nói chung vật liệu nano pha tạp ion đất nói riêng Sản phẩm thu có độ đồng cao 3.2 Tính chất quang vật liệu 3.2.1 Phổ huỳnh quang vật liệu La 3PO7:5%Eu3+ Hình 3.6 phổ huỳnh quang mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu (mẫu nung 800oC 1h) vùng bước sóng từ 550 - 750 nm, mẫu kích thích bước sóng 325 nm D0 - 7F2 La3PO7:5% Eu3+ 800oC, 1h Kích thích 325 nm 20000 15000 550 D0 - 7F4 D0 - 7F1 5000 5 10000 D0 - 7F0 C-êng ®é (®.v.t.®) 25000 D0 - 7F3 600 650 700 B-íc sãng (nm) 750 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu La 3PO7:5%Eu3+ nung 800 oC, 1h kích thích 325nm Phổ huỳnh quang gồm vạch hẹp tương ứng với chuyển dời 5D – 7Fj (J = - 4) ion Eu3+ Các đỉnh tiêu biểu 579 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F0; 587, 594 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1; 615 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2; 652 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F3; 702 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7F4 [12, 15] Về huỳnh quang Eu3+, chuyển dời 5D0 – 7F1 40 chuyển dời lưỡng cực từ phép cường độ phụ thuộc vào môi trường xung quanh ion Eu3+; chuyển dời 5D0 – 7F2 chuyển dời lưỡng cực điện phép cường độ nhạy với cấu trúc định xứ ion Eu3+; chuyển dời 5D0 – 7F0 chuyển dời bị cấm giải phóng phần tùy theo đối xứng tinh thể, chuyển dời nhận ion Eu3+ đặt vào vị trí đối xứng thấp Do đó, ion Eu3+ sử dụng làm đầu dò cấu trúc để xác định mơi trường định xứ tinh thể [12] Theo Tạ Minh Thắng [7], phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 vật liệu nano phát quang LaPO 4:Eu3+ trội so với chuyển dời 5D0 – 7F2 chuyển dời điện tử khác Eu3+ mạng LaPO4 có tâm đối xứng đảo Trong phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7 :Eu3+ mà tổng hợp phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F trội hẳn so với chuyển dời lại ion Eu3+ chiếm vị trí khơng có tâm đối xứng đảo mạng La3PO7 Phổ huỳnh quang mà ghi nhận phù hợp với cơng trình cơng bố [11, 37] 3.2.2 Phổ huỳnh quang vật liệu biến đổi theo nhiệt độ Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ từ 500 - 900oC 1h, mẫu kích thích bước sóng 325 nm giữ nguyên điều kiện đo (để so sánh được) D0 - 7F2 La3PO7:5%Eu3+ Kích thích 325 nm e e d c b a d 20000 c b 900oC 800oC 700oC 600oC 500oC D0 - 7F1 D0 - 7F4 a 10000 D0 - 7F0 5 C-êng ®é (®.v.t.®) 30000 550 D0 - 7F3 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.7 Phổ huỳnh quang vật liệu La 3PO7:5%Eu3+ nung nhiệt độ khác 41 Phổ huỳnh quang ghi nhận mẫu có nhiệt độ nung từ 500 - 900oC có dạng tương tự nhau, tương tự với dạng phổ trình bày hình 3.1 Tất thể đỉnh phát xạ đặc trưng ion Eu3+ cho dù mẫu nung nhiệt độ thấp (500oC), điều khẳng định lần pha tinh thể vật liệu hình thành mẫu nung 500 oC Tuy nhiên, mục 3.1 mẫu nung 500oC có chất lượng tinh thể chưa tốt nên cường độ huỳnh quang thấp Cường độ huỳnh quang tăng tăng nhiệt độ nung mẫu điều chứng tỏ mẫu chế tạo nhiệt độ cao tinh thể hoàn thiện Các mẫu nung 800 – 900oC có cường độ huỳnh quang cao, lựa chọn việc nung mẫu 40000 C-êng ®é (®.v.t.®) TØ lƯ c-êng ®é I615/I594 20000 615 nm 594 nm 615/594 6000 500 600 700 800 4000 900 NhiƯt ®é (oC) 2000 500 600 700 800 900 C-êng ®é (®.v.t.®) 800oC cho nghiên cứu NhiƯt ®é (oC) 10 615/594 Hình 3.8 Cường độ huỳnh quang (hình lớn) tỉ lệ cường độ huỳnh TØ lƯ c-êng ®é I615/I594 quang (hình nhỏ) bước sóng 615 594 nm mẫu nung 500 600 700 800 NhiƯt ®é (oC) 900 nhiệt độ khác 3.2.3 Phổ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ pha tạp Hình 3.9, 3.10 trình bày phổ huỳnh quang cường độ huỳnh quang tương ứng vật liệu La3PO7:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) nung nhiệt độ 800oC 1h, mẫu kích thích bước sóng 325 nm giữ 42 nguyên điều kiện đo (để so sánh được) Phổ huỳnh quang ghi nhận mẫu có nồng độ pha tạp khác có dạng tương tự thể đỉnh phát xạ đặc trưng ion Eu3+ Cường độ huỳnh quang tăng mạnh với tăng nồng độ khoảng - 7% sau cường độ huỳnh quang giảm nồng độ Eu3+ cao 7% Ở nồng độ thấp Eu3+ lượng hấp thụ ion Eu3+ số tâm phát quang chưa đủ lớn cường độ huỳnh quang thấp, nồng độ Eu3+ tăng số tâm phát quang tăng lên, nồng độ Eu3+ cao xảy q trình phục hồi ngang ion Eu3+ lân cận làm giảm lượng cung cấp cho trình phát quang gọi hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ, làm giảm cường độ huỳnh quang La3PO7: x%Eu3+ Kích thích 325 nm d e 30000 e d c b a c 20000 D0 - 7F1 550 9% 7% 5% 3% 1% D - 7F a D - 7F 10000 b 5 C-êng ®é (®.v.t.®) D0 - 7F2 600 D - 7F 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang vật liệu La 3PO7:x%Eu3+ nung 800 oC, 1h 43 594nm 60000 615nm 615/594 7.5 7.0 6.5 6.0 Nồng độ pha tạp Eu3+ (% số mol) 30000 2000 C-êng ®é (®.v.t.®) 4000 TØ lƯ c-êng ®é I615/I594 C-êng ®é (®.v.t.®) 6000 8.0 Nồng độ pha tạp Eu3+ (% vỊ sè mol) Hình 3.10 Cường độ huỳnh quang (hình lớn) tỉ lệ cường độ huỳnh quang (hình nhỏ) bước sóng 615 594 nm mẫu với nồng độ pha tạp khác Kết cho thấy tỉ lệ cường độ huỳnh quang ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 (tại bước sóng 615) so với chuyển dời 5D0 – 7F1 (tại bước sóng 594 nm) mẫu khoảng 6,5 đến 7,5 lần, đạt giá trị lớn nồng độ pha ion kích hoạt 7% Như vậy, nghiên cứu nồng độ pha tạp tối ưu 7% Eu3+ số mol 44 KẾT LUẬN Trong q trình tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ em thu số kết khoa học sau: Vật liệu La3PO7:Eu3+ chế tạo thành công phương pháp phản ứng nổ với quy trình ổn định, vật liệu thu đơn pha, cấu trúc tinh thể tốt mẫu nung 500-900oC Sự thay đổi nồng độ pha tạp thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc, hình thái vật liệu, tăng nhiệt độ nung từ 500-900oC không gây thay đổi lớn kích thước tinh thể trung bình Trong nghiên cứu này, nhiệt độ phù hợp cho trình chế tạo vật liệu 800oC, nồng độ pha tạp Eu3+tối ưu 7% Phổ huỳnh quang vật liệu La3PO7:Eu3+ thể chuyển dời phát xạ đặc trưng 5D0- 7Fj (J= 0-4) ion Eu3+, tỉ lệ cường độ huỳnh quang ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 (tại bước sóng 615) so với chuyển dời 5D – 7F1 (tại bước sóng 594 nm) mẫu khoảng 6,5 đến 7,5 lần 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Bùi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVO 4:Eu3+, Bi3+ (Y, Gd)VO4:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Trần Thị Đà – Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Phạm Thị Hiền (2015), Chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng nổ nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano YPO4:Eu(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội Đinh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO 4:RE3+; CePO4:Tb3+ khảo sát tính chất quang chúng, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hồng Nhâm (2005), Hóa học Vơ tập 3, Nhà xuất Giáo dục Phạm Đức Rỗn – Nguyễn Thế Ngơn (2009), Các ngun tố hóa phóng xạ, Nhà xuất Đại học Sư phạm Tạ Minh Thắng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang LaPO 4:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phan Văn Thích – Nguyễn Đại Hưng (2004), Giáo trình huỳnh quang, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hoàng Văn Thiều (2015), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang Gd 2O3:Eu(III),Bi(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 46 10 Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano Y2O3:RE3+ (RE = Eu, Tb, Yb ), Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh: 11 Bing Yan, Jianfeng Gu (2009), “Controlled chemical co-precipitation and solid phase synthesis microstructure and photoluminescence of La3PO7:Eu3+ phosphors”, Journal of Non-Crystalline Solids 355, pp 826-829 12 Blasse G, Grabmaier B C (1994), Luminescent Material, Springer, Berlin 13 Chenguo Hu, Hong Liu, Wenting Dong, Yiyi Zhang, Gang Bao, Changshi Lao, and Zhong L Wang (2007), “La(OH)3 and La2O3 NanobeltsSynthesis and Physical properties”, Advanced Materials 19, pp 470-474 14 Dejneka M., Snitzer E., and Riman R.E (1995), “Blue, green and red florescence and energy transfer of Eu3+ in fluoride glasses”, Journal of Luminescence 65, pp 227-245 15 Dieke G H., Cross White H M., Cross White H (1968), Spectral and energy levels of Rare Earth Ions in Crystals, Interscience, New York 16 Duong Thi Mai Huong, Pham Thi Thanh Hien, Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Hoang Manh Ha (2015), “Structure and Photoluminescence Characterization of LaPO4:Sm3+ Nanowires Prepared by Hydrothermal Method”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, 31 (4), pp 13-22 17 Edelstein A.S., Cammarata R.C (1998), Nanomaterial: Synthesic, Properties and Application, Institute of physics publishing Bristol and philadenlphia 18 Fisher Mary J., Wehzhong Wang, Peter K.Dorhout, and Ellen R.Fisher (2008), “Synthesis of LaPO 4:Eu nanostructures using the Sol-gel Template method”, J.Phys.Chem.C 112, pp 1901-1907 47 19 Gao Rui, Qian Dong, Li Wei (2010), “Sol-gel synthesis and photoluminescence of LaPO4uE‫׃‬3+ nanorods”, Trans Nonferrous Met Soc China 20, pp 432-436 20 Ha Kyun Jung, Jae Suk Oh, and Tack Hyuck Lee (2005), “Preparation and luminescence properties of LaPO 4:Er,Yb nanoparticles”, Journal of Lumines 114, pp 307-312 21 Hachani S., Moine B., El-Akrmi A., Férid M (2010), “Energy transfers between Sm3+ and Eu3+ in YPO4, LaP5O14 and LaP 3O9 phosphates Potential quantum cutters for red emitting phosphors”, Journal of Luminescence, 130 (10), pp 1774-1783 22 Hiroaki Onoda, Takehiro Funamoto (2012), “Synthesis and Fluorescence Properties of Europium-Substituted Lanthanum Orthophosphate and Condensed Photphates”, Material Physics and Chemistry 2, pp 50-54 23 J Lin, M Yu, J Fu, H J Zhanga and Y C Han (2003), “Sol–gel synthesis and photoluminescent properties of LaPO 4:A (A = Eu3+, Ce3+, Tb3+) nano crystalline thin films”, J Mater Chem 13, pp 1413-1419 24 Jae Su Yu, S K Khaja Hussain, Goli Nagaraju, E Pavitra, and G Seeta Rama Raju (2015), “La(OH)3:Eu3+ and La2O3:Eu3+ nanorod bundles: growth mechanism and luminescence properties”, Royal Society of Chemistry 17, pp 9431-9442 25 Jean Claude Borucet and Francis K Fong (1974), “Quantum efficiency of difusion limited energy transfer in La1-x-y CexTby PO4”, Journal of Chem Phys 60, pp 34-40 26 Jiyou Wang, Jianbo Wang, Ping Duan (2013), “Luminescent properties of Dy3+ and Tm3+ co-doped in La3PO7 for white LEDs”, Optical Materials, 36(2), pp 572-574 48 27 Kazuaki.T, Naoyuki.H, Yoshitaro.N, Tetsuya.U and Isao.T (2011), “Firstprinciples thermodynamics of La2O3-P2O5 pseudobinary system”, Physical Review B84(184301), pp 1-6 28 Kompe.K, Borchert.H, Storz.J, Lobo.A, Adam.S, Moller.T and Haase.M (2003) “Green – Emitting CePO4: Tb / LaPO4 Core – Shell Nanoparticles with 70% photoluminescence Quantum Yeild”, Agrew Chem Int Ed 42, pp 5513-5516 29 Le Van Vu, Duong Thi Mai Huong, Vu Thi Hai Yen and Nguyen Ngoc Long (2015), “Synthesis and Optical Characterization of Samarium Doped Lanthanum Orthophosphate Nanowires”, Materials Transactions, 56 (9), pp 1422-1424 30 Li Wei, Joonho Lee (2008), “Microwave-Assited Sol-gel Synthesis and photoluminescence Characterization of LaPO4:Eu3+,Li+ nanophosphors”, J.Phys.Chem.C 112, pp 11679-11684 31 Ling Zhu, Xiaoming Liu, Xiang dong Liu, Qin Li, and Jiayan Li (2006), “Facile sonochemica synthesis of CePO4:Tb/LaPO4 core/shell nanorods with highly improved photoluminescent properties”, Nanotech 17, pp 4217-4222 32 Marcin Runowski, Krystyna Dabrowska, Tomasz Grazy, Paulina Miernikiewicz, Stefan Lis (2013), “Core/shell-type nanorods of Tb 3+ doped LaPO4, modified with amine groups, revealing reduced cytotoxicity”, J Nanopart Res, http:// 10.1007/s11051-013-2068-5 33 Mounir Ferhi, Karima Horchani - Naifer, Mokhtar Férid (2009), “Combustion synthesis and luminescence properties of LaPO4: Eu (5% )”, Journal of Rare earth 27(2), pp 182-186 34 Pimpalshende D M., Dhoble S J (2008), “Stability of luminescence in LaPO4, LaPO4:RE3+ (RE = Dy, Eu) nanophosphors”, RSC Adv., 28 (5), pp 1023-1028 49 35 Yu Lixin, Li Fuhai, Liu Hai, Wei Shuilin, and Sun Wei (2013), “Photoluminescent properties of Eu3+ and Tb 3+ codoped Gd 2O3 nanowires and bulk materials”, Journal of Rare Earths, 31 (11), pp 1063-1068 36 Yuhua Wang, Dan Wang, Lingli Wang (2007), “UV and Vacuum Ultraviolet Luminescence Properties of LaP 3O9:Eu3+ ”, J Electrochem Soc., 154 (1), pp 32-34 37 Ye Jin, Weiping Qin, Jisen Zhang, Yan Wang, Chunyan Cao (2008), “La3PO7:Eu3+ nanoparticles – A novel red phosphor”, Mater Lett, 62, pp 3146-3148 50 ... luận - Chế tạo vật liệu nano phát quang La3PO7:Eu3+ phương pháp phản ứng nổ - Nghiên cứu cấu trúc, hình thái tính chất quang vật liệu tổng hợp - Khảo sát tối ưu hóa điều kiện việc chế tạo vật liệu. .. trọng nghiên cứu sinh học, hóa học… Trong năm gần đây, vật liệu có kích thước nanomet đặc biệt ý chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn ứng dụng đặc biệt hiệu Vật liệu nano phát quang. .. NANO PHÁT QUANG 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Vật liệu phát quang 1.1.2 Vật liệu phát quang cấu trúc nano 1.1.3 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất 1.2 Các