BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - NGUYỄN HOÀNG HÀO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LƯỠNG CHỨC NĂNG HẤP PHỤ - XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT ĐỒNG VÀ THAN HOẠT TÍNH ĐỂ XỬ LÝ CÁC CHẤT Ô NHIỄM HỮU CƠ DỄ BAY HƠI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2017 Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: Hướng dân GS TS Nguyễn Hữu Phú Hướng dẫn PGS TS Lê Minh Cầm Phản biện PGS.TS Nguyễn Thanh Bình - Trường Đại học KHTNĐHQG Hà Nội Phản biện GS.TS Tạ ngọc Đôn - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện PGS.TS Hoàng Văn Hùng - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp trường Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia, Hà Nội thư viện trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Sự phát triển ngành cơng nghiệp hóa chất sản xuất cơngnghiệp thải mơi trường khí hợp chất hữu dễ bay (VOCs), tác nhân gây nhiễm mơi trường khơng khí.Trong đó, BTX (Benzen, Toluen, Xylen) quan tâm nhiều mức độ độc hại cao chúng với sức khỏe người nồng độ thấp Vì thế, việc xử lý chất thải khí yêu cầu cấp thiết Hai phương pháp thường sử dụng để xử lý phương pháp hấp phụ phương pháp oxi hóa Hai phương pháp có ưu điểm riêng có nhược điểm gây khó khăn cho q trình sử dụng Một hướng nghiên cứu triển khai nghiên cứu dùng kỹ thuật hấp phụ để “thu gom” chất VOCs vật liệu hấp phụ lựa chọn, sau thực kỹ thuật oxi hóa xúc tác phù hợp để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ Vật liệu gọi vật liệu lưỡng chức hấp phụ-xúc tác kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm sử dụng vật liệu gọi kỹ thuật Hấp phụ/Xúc tác Những luận giải sở khoa học cho hình thành luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu lưỡng chức hấp phụ - xúc tác sở oxit đồng than hoạt tính để xử lý chất nhiễm hữu dễ bay hơi” với hai mục đích là: i) Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu hấp phụ-xúc tác sở oxit kim loại chuyển tiếp ứng dụng xử lý khí VOCs nhiệt độ thấp ii) Xác định thông số nhiệt động học, động học trình xử lý nhằm định hướng ứng dụng thực tiễn kỹ thuật xử lý hai giai đoạn vật liệu hấp phụ-xúc tác (HP-XT) Để đạt mục đích đề ra, luận án thực nội dung sau: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu HP-XT sơ CuOx than hoạt tính Trà Bắc Đánh giá đặc trưng hóa lý vật liệu kỹ thuật đặc trưng vật liệu thích hợp Nghiên cứu sâu tính chất hấp phụ m-xylen than hoạt tính cân hấp phụ động học hấp phụ Nghiên cứu vai trò hệ thống mao quản than hoạt tính đến tính chất hấp phụ m-xylen Xây dựng qui trìnhxử lý m-xylen kỹ thuật xử lý hai giai đoạn vật liệu HP-XT CuOx/AC Nghiên cứu động học từ đề xuất chế q trình oxi hóa m-xylen bị hấp phụ AC Xây dựng cơng thức tính để xác định thông số nhiệt động học động học trình xử lý VOCs hai giai đoạn: hấp phụ - xúc tác cho hệ qui mô pilot nhằm định hướng ứng dụng thực tế Như vậy, luận án nghiên cứu góp phần hồn thiện kỹ thuật Hấp phụ/Xúc tác mẻ Việt Nam, để đưa kỹ thuật tiến gần với ứng dụng thực tế sản xuất NHỮNG ĐIỂM MỚI TRONG LUẬN ÁN Đã xác lập qui trình tổng hợp vật liệu lưỡng chức hấp phụ/xúc tác CuOx/AC phân tánnano CuOtrên than hoạt tính Trà Bắc với kích thước 10-20 nm,đáp ứng yêu cầu vật liệu lưỡng chức năng: vừa hấp phụ tốt m-xylen vừa có khả hồn ngun nhiệt độ thấp Sử dụng phương pháp hấp phụ hóa học phân li N2O để xác định độ phân tán oxit đồng Đã thành côngtrong kỹ thuật thực nghiệm để nghiên cứu động học hấp phụ cân hấp phụ m-xylen AC phương pháp hấp phụ động hệ thực nghiệm vi dòng Cân hấp phụ tn theo mơ hình thông số minh chứng cho khác biệt lực hấp phụ tâm hấp phụ bên mao quản bề mặt AC.Nhiệt hấp phụ đẳng lượng tăng theo lượng m-xylen hấp phu xác định mxylen có lực tốt với AC Có thể nói kỹ thuật thực nghiệm mà chưa sở nghiên cứu Việt Nam thực 3.Đã hồn thiện qui trình xử lý khí thải VOCs nhiệt độ thấp kỹ thuật phản ứng hai giai đoạn: hấp phụ oxi hóa vật liệu lưỡng chức hấp phụ-xúc tác Nghiên cứu thực nghiệm động học hai giai đoạn hấp phụ-xúc tác Cơ chế phản ứng oxi hóa m-xylen chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood Đã đề xuất phương pháp xác định thông số nhiệt động học động học cho hệ xử lý VOCs qui mô pilot nhằm định hướng đưa kỹ thuật xử lý hai giai đoạn hấp phụxúc tác vào thực tiễn Cấu trúc luận án gồm ba chương: Chương I: Tổng quan Phần trình bày nội dung nguồn phát thải BTX, độc tính, kỹ thuật xử lý nguyên nhân lựa chọn vật liệu hấp phụ, tâm xúc tác, tình hình nghiên cứu nước Chương II: Các phương pháp nghiên cứu Phần trình bày kỹ thuật sử dụng nghiên cứu luận án: phương pháp đặc trưng; phương pháp nghiên cứu tính chất hấp phụ, tính chất oxi hóa m-xylen vật liệu, nghiên cứu kỹ thuật hấp phụ/xúc tác vật liệu lưỡng chức HP-XT Chương III: Kết thảo luận Phần gồm nội dung chính: Kết thảo luận đặc trưng vật liệu, tính chất hấp phụ vật liệu, tính chất oxi hóa vật liệu, kỹ thuật hấp phụ/xúc tác; từ kết nghiên cứu, tính tốn thơng số cho hệ Pilot ứng dụng thực tế CHƯƠNG I.TỔNG QUAN 1.1 Chất nhiễm BTX- nguồn phát thải tính độc hại 1.2 Vật liệu hấp phụ-xúc tác xử lý hợp chất hữu dễ bay 1.2.1 Vật liệu hấp phụ 1.2.2 Phương pháp oxi hóa xúc tác 1.2.3 Phương pháp hấp phụ/xúc tác 1.3 Một số sở lý thuyết hấp phụ xúc tác liên quan đến luận án 1.4 Tình hình ứng dụng kỹ thuật hấp phụ/xúc tác vật liệu HP-XT xử lý m-xylenở Việt Nam CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.1.1 Hóa chất Hóa chất sử dụng luận án bao gồm: - Than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt với kích thước 0,3 - 0,5 mm, điều chế từ gáo dừa cung cấp công ty Trà Vinh -Trà Bắc - Muối Cu(NO3) 3H2O 99,9%, xuất xứ Trung Quốc - m-xylen lỏng 99,9%, xuất xứ Trung Quốc 2.1.2 Tổng hợp vật liệuHP-XT CuOx /AC Vật liệu CuOx/AC tổng hợp theo phương pháp tẩm Các giai đoạn trình tổng hợp vật liệu CuOx/AC: a Chuẩn bị than b Tẩm than AC dung dịch muốiđồng nitrat Kí hiệu mẫu tổng hợp trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu vật liệu tổng hợp TT Mẫu Ký hiệu Than Trà Bắc AC Than AC tẩm a% Cu a%CuOx/AC a % khối lượng Cu tính cho 1g than, nồng độ tẩm là: 1,2,3,4,5,6,7,8 %Cu (a=1 ÷ 8) 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1.Phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM 2.2.4 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 2.2.5 Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 2.2.6 Phương pháp hấp phụ hóa học phân ly N2O 2.2.7 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 2.2.8 Phương pháp khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ (TPD - O2) 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.3.1 Phương pháp xác định m-xylen 2.3.2 Phương pháp hấp phụ động cột vật liệu cố định 2.3.3 Nghiên cứu oxi hóa m-xylen Oxi hóa m-xylen nghiên cứu theo2 cách: i, oxi hóa dòng liên tục; ii, hấp phụ-oxi hóa gián đoạn a Oxi hóa m-xylen dòng liên tục Phản ứng oxi hóa dòng liên tục tiến hành cách sử dụng khơng khí mang m-xylen qua reacto có chứa vật liệu xúc tác khống chế nhiệt độ để tiến hành phản ứng b Hấp phụ - oxi hóa hai giai đoạn Giai đoạn 1-giai đoạn hấp phụ: Dòng khí (N2+m-xylen) dẫn qua cột vật liệu khoảng thời gian tx đó.Kiểm sốt nhiệt độ ống phản ứng thời gian hấp phụ t x Giai đoạn 2- giai đoạn oxi hóa hồn ngun vật liệu:Ngắt dòng khí (N2 +m-xylen), cho dòng khơng khí qua cột vật liệu để thực phản ứng oxi hóa hồn ngun vật liệu CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 CÁC KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG 3.1.1 Tính chất xốp bề mặt vật liệu Hình 3.1 giới thiệu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 mẫu than hoạt tính a% CuOx/AC Kết cho thấy mẫu than hoạt tính Trà Bắc sử dụng luận án thuộc vật liệu mao quản nhỏ (micropore, d mao q uả n≤ nm) Các thông số bề mặt than hoạt tính Trà Bắc than Trà Bắc tẩm đồng oxit trình bày bảng 3.1 0.20 Increme nta l Pore Volume (cm3 /g) Quantity Adsorbed (cm³/g STP) 500 400 300 AC adsorption AC desorption 2%CuOx/AC adsorption 2%CuOx/AC desorption 200 6%CuOx/AC adsorption 6%CuOx/AC desorption 100 8%CuOx/AC adsorption 8%CuOx/AC desorption 0.2 0.4 0.6 0.8 0.10 AC 2%CuOx/AC 6%CuOx/AC 0.05 8%CuOx/AC 0.00 0.0 0.15 1.0 1.0 1.5 2.0 2.5 Pore With (nm) Relative Pressure (p/p°) Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải Hình 3.2 Phân bố mao quản vật liệu tính toán theo phương pháp DFT hấp phụ N2 77K mẫu vật liệu Bảng 3.1 Các thông số bề mặt than Trà Bắc nguyên khai tẩm đồng oxit Mẫu Vtot (cm3/g) Vmi (cm3/g) Smic (m2/g) Sex (m2 /g) SBET(m2 /g) AC-TB 0,5129 0,4876 1108 20 1128 2%CuO x/AC 0,5172 0,4859 1101 19 1120 6%CuO x/AC 0,5329 0,4770 1083 29 1112 8%CuO x/AC 0,4942 0,4633 1051 19 1070 CuO 3,71 Ghi Vto t: Tổng thể tích mao quản (cm3/g); Vmi: Thể tích mao quản nhỏ (cm3 /g); S mic: Diện tích mao quản nhỏ(m2 /g ); S BET: Tổng diện tich bề mặt riêng (m2 /g) tính theo BET 532 1111 1384 1560 1631 2920 Từ bảng 3.1 nhận thấy mẫu than AC-TB nghiên cứu có bề mặt riêng phát triển: 1128 m2 /g Khi tẩm CuOx bề mặt riêng AC-TB giảm xuống Sự phân bố mao quản mẫu than trình bày hình 3.2 cho thấy tất mẫu than chứa chủ yếu mao quản có độ rộng nằm khoảng 0,8÷ 2,5 nm; chứa nhiều mao quản nhỏ, chứa lượng lớn mao quản siêu nhỏ có kích thước nằm khoảng 0,8÷1,1 nm 3.1.2 Kết phổ hồng ngoại IR Hình 3.3 trình bày phổ hồng ngoại mẫu than AC-TB ban đầu sau tẩm 2% Cu, 6% Cu 8%Cu Các kết xuất nhóm chức: –CH2; nhóm C=C vòng thơm, nhóm C=O; >C–O– vòng thơm (nhóm OH liên kết C– OH phenol.Trên phổ IR mẫu CuOx/AC, đám phổ đặc trưng cho AC Bên cạnh đó, mẫu xuất vùng phổ mạnh 540 cm-1 – 470cm-1 Vùng phổ đặc trưng cho dao động liên kết Cu–O xác thực có mặt đồng AC Abs 8%CuOx /AC 6%CuO /AC x 2%CuO /AC x AC 4000 3500 3000 2500 2000 cm -1 1500 1000 500 Hình 3.3 Phổ IR mẫu than Trà Bắc mẫu than Trà Bắc tẩm Cu nung 220o C 3.1.3 Kết TEM Trên hình 3.4 ảnh TEM mẫu 2%CuOx/AC; 6%CuOx/AC 8%CuOx/AC 2%CuOx /AC 6%CuOx/AC 8%CuOx/AC Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu 2%; 6%; 8% CuOx/AC Từ ảnh TEM, nhận xét mẫu 6%CuOx/AC, cụm tâm oxit xuất với kích thước nằm khoảng 10-20nm Mẫu 8%CuOx/AC, cụm tâm oxit có kích thước lớn đạt đến xấp xỉ 100nm Hình 3.5 Ảnh HR-TEM mẫu AC-TB độ phân giải 10 nm a b c Hình 3.6 Ảnh HR-TEM mẫu 6%CuOx/AC độ phân giải 20nm (a);10 nm (b) nm (c) Kỹ thuật HR-TEM sử dụng để xem xét rõ phân bố cụm tâm CuOx bề mặt than Ảnh HR-TEMcác mẫu AC-TB ban đầu 6%CuOx/ACđược thể hình 3.5 3.6.Từ kết ảnh HR-TEM mẫu 6%CuOx/AC cho thấy cụm tâm CuOx với kích thước 7-10 nm đồng Với kích thước tương đối nm (ảnh c) nhận thấy rãnh nhỏ kích thước khoảng 1-2 nm bị che lấp phần oxit đồng (vệt đen) Ảnh HR-TEM cho kết phù hợp với kết đặc trưng bề mặt BET, có mặt cụm oxit gây giảm thể tích vi mao quản than 3.1.4 Kết TPR-H2 Hình 3.7 3.8 giản đồ TPR-H2 AC, CuO hệ vật liệu CuOx/AC khoảng nhiệt độ từ 30-800oC 1.4 0.7 1.2 AC 2%CuOx/AC 0.6 1.0 6%CuOx/AC 0.5 TCD Signal (a.u) TCD Signal (a.u) d 8%CuOx/AC 0.8 c 0.6 a 0.4 CuO 6%CuO x/AC 0.4 0.3 0.2 b 0.2 0.1 0.0 0.0 200 400 600 o Temperature( C) 800 1000 200 400 600 800 1000 Temperature(o C) Hình 3.7 Giản đồ TPR-H2 mẫu: Hình 3.8 Giản đồ TPR-H2 mẫu a-AC; b-2%CuOx/AC; 6%CuOx/AC CuO c-6%CuOx/AC d-8%CuOx/AC Giản đồ TPR-H2 mẫu than hoạt tính AC (hình 3.7a) có pic khử cực đại xấp xỉ 656oC,gán cho khử nhóm chức bề mặt than q trình metan hóa cacbon Sự có mặt CuOx phân tán bề mặt AC làm giảm nhiệt độ khử nhóm chức này, thể dịch chuyển vị trí pic đặc trưng phíanhiệt độ thấp ~ 625oC với mẫu 2% CuOx/AC (hình 3.7b) ~ 590o C với mẫu 6%CuOx/AC (hình 3.7c).Tính tốn hàm lượng Cu tẩm lên mẫu theo hàm lượng hidro tiêu tốn nằm vào khoảng 6,28% 3.1.5 Kết đo hấp phụ hóa học phân ly N2O Để xác định độ phân tán DCu lượng tâm bề mặt SCu có mẫu xúc tác 6%CuOx/AC luận án sử dụng phương pháp đo hấp phụ hóa học N2 O Kết phân tích tổng hợp bảng 3.2 Bảng 3.2 Các giá trịxác định độ phân tán Cu vật liệu 6%CuOx /AC Khối lượng Thể tích H2 tiêu tốn Tổng thể tích H2 tiêu Mẫu chất xúc tác bước 1, X1 tốn bước 3, X2 (g) (mmol/g) (mmol/g) 0,0790 0,9830 0,0388 6%CuOx /AC Số liệu thu bảng 3.2, nhận thấy lượng H2 tiêu tốn cho khử tâm CuOx bước xấp xỉ với lượng H2 tính phương pháp TPR-H2, nghĩa % Cu mẫu ~ 6,28 Từ số liệu bảng 3.2 xác định giá trị: × 0, 03879 ×100% = 7, 71% - Độ phân tán Cu: D Cu = 0,983 - Số mol Cu bề mặt tính cho g xúc tác: nCu= × 0,03879= 0,07758 = 7,758 × 10-2 (mmol/g) - Diện tích bề mặt tiếp xúc đồng tính g xúc tác: n Cu × N 7, 758 × 10− × 6,023 ×1023 SCu = = = 3,34 (m / g) 19 19 1, × 10 1,4 ×10 Kích thước trung bình cụm tâm CuOxđược xác định từ độ phân tán (nếu giả thiết cụm nano có dạng cầu): 104 dCu = = 13, 49 nm DCu Giá trị tương đồng với kết xác định từ TEM HRTEM 3.1.6 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X Để xác định hàm lượng Cu bề mặt luận án sử dụng kỹ thuật EDX, kết trình bày bảng 3.3 Bảng 3 Thành phần nguyên tố mẫu 6%CuOx /AC Phần trăm khối lượng nguyên tố (%) Mẫu Vị trí Tổng C O Cu Al K 81,92 11,47 6,21 0,02 0,38 100 6%CuOx/AC 80,92 12,06 6,51 0,06 0,45 100 81,42 11,82 6,15 0,05 0,56 100 TB 81,42 11,783 6,29 0,043 0,464 100 3.1.7 Kết XPS Phổ XPS sử dụng để xác định trạng thái oxi hóa nguyên tố Phổ XPS mẫu than Trà Bắc (hình 3.9) đưa đến nhận xét sau:Phân tích pic C1s than Trà Bắc có dạng liên kết: i) C–H C–C (284,5 eV); ii).C–O (285,5 eV) iii) C–OH C–O–C (286,3 eV) Phân tích pic O1s với hai mức lượng: i) 530,9 eV - ứng với dạng liên kết C=O C–O ; ii) 533 eV ứng với liên kết O H2O 300x103 C 1s AC Intensity(cps) 250x103 200x103 150x103 100x103 O 1s Si 2s 50x103 Si 2p 1200 1000 800 600 400 200 Binding Energy (eV) Hình Phổ XPS mẫu than hoạt tính Trà Bắc Trên mẫu 6%CuOx/AC bên cạnh pic đặc trưng cho liên kết AC kết phân tích khơng cho thấy xuất liên kết Cu-C, có xuất pic đặc trưng cho ion Cu Cu 2s, Cu 2p, Cu 3s, Cu 3p Trong số đó, pic thường sử dụng để xem xét trạng thái oxi hóa ion Cu Cu 2p 3/2 cho mức lượng 933,8 eV đặc trưng cho trạng thái dạng oxi hóa Cu2+ oxit CuO Không xuất pic đặc trưng cho dạng Cu nguyên tử (932,7 eV) hay Cu+ Cu2 O (932,4 eV) Hình 3.10 biểu diễn phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC 300x103 6%CuOx/AC Cu2p 250x103 Intensity (cps) Cu 2s 200x103 150x103 O1s Cu 3s C1s 100x103 Cu 3p Si 2s 50x103 1200 1000 800 600 400 200 Binding Energy (eV) Hình 10 Phổ XPS mẫu 6%CuOx 3.1.8 Kết TPD-O2 Kết TPD-O2 trình bày hình 3.11 -0.16 AC 6%Cu/AC -0.14 TCDSignal (au) -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 100 150 200 250 300 350 400 o Temperature ( C) Hình 11 Giản đồ TPD-O2 mẫu AC 6%CuOx/AC 10 Đồng đưa lên bề mặt AC phương pháp tẩm tồn trạng thái oxi hóa 2+ phân tán đồng mao quản lẫn bề mặt than với độ phân tán ~7,71% , diện tích bề mặt tiếp xúc ~ 3,33 m2 g xúc tác kích thước trung bình cụm tâm hoạt động ~13,49 nm Trên AC, đồng có khả hấp phụ oxi hoạt động tâm xúc tác xúc tiến q trình oxi hóa m-xylen xảy dễ dàng nhiệt độ thấp Trong hàm lượng khảo sát ( 2%, 6% 8% khối lượng) hàm lượng 6% phù hợp cho mục đích nghiên cứu luận án 3.2 HẤP PHỤ M-XYLEN Hấp phụ m-xylen vật liệu nghiên cứu phương pháp hấp phụ động nhằm mục đích xây dựng thơng số cơng nghệ hướng tới ứng dụng thực tế 3.2.1 Cân hấp phụ Hình 3.16 3.17 biểu diễn mối quan hệ dung lượng hấp phụ qe theo áp suất cân bằngcủa m-xylen than Trà Bắc 6%CuOx/AC nhiệt độ khác 120o C, 150oC, 170oC, 180o C 200oC, vùng áp suất nghiên cứu 0,02 ÷ 0,82 kPa 4.0 4.0 6%Cu/TTB 3.5 3.5 3.0 3.0 qe (mmol/g) qe(mmol/g) TTB 2.5 2.0 o 120 C o 140 C o 150 C o 170 C 180oC 1.5 1.0 0.5 2.5 2.0 o 120 C o 150 C o 170 C o 180 C 200oC 1.5 1.0 0.5 o 200 C 0.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 P(kPa) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 P(kPa) Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.17 Đẳng nhiệt hấp phụ m-xylen xylen than hoạt tính Trà Bắc vật liệu 6%CuOx/AC tạicác nhiệt độ nhiệt độ 120oC, 140oC, 150oC, 170o C, 120o C, 150oC, 170oC,180o C 200oC 180o C 200oC Để phân tích số liệu thực nghiệm luận án sử dụng số mơ hình đẳng nhiệt sau: (i) Mơ hình hai thơng số: Langmuir, Freundlich vàDubinin-Raduskevich;(ii) Mơ hình ba thơng số: Langmuir-Freundlich (mơ hình Ships) Dubinin-Ataskhov a Cân hấp phụ theo mơ hình hai thơng số Kết khảo sát số liệu thực nghiệm hấp phụ theo mơ hình: Langmuir, Freundlich, Dubinin-Raduskevich than Trà Bắc 6%CuOx/AC nhiệt độ tiêu biểu 150o C biểu diễn hình 3.18 3.19 Từ hình 3.18 3.19 nhận thấy, hai mẫu số liệu thực nghiệm tương đối phù hợp với mơ hình Dubinin-Raduskevich tồn khoảng áp suất khảo sát Mơ hình Dubinin-Radushkevich cho giá trị hệ số hồi quy R2 gần với giá trị APE nhỏ nhiều so với hai mơ hình 11 3.0 o 6%CuO x/AC-150 C 2.5 2.5 2.0 2.0 Qe(mmol/g) Qe(mmol/g) 3.0 D o TTB-150 C 1.5 1.0 TN DR Langmuir Freundlich 0.5 1.5 1.0 TN DR Langmui r Freundlich 0.5 0.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 P(kPa) 0.6 0.8 1.0 P(kPa) Hình 3.18.Đường đẳng nhiệt hấp phụqe Hình 3.19.Đường đẳng nhiệt hấp phụqe o theo P AC-TB nhiệt độ 150 C: thực theo P 6%CuOx/AC nhiệt độ 150oC: nghiệm và3 mơ hình thơng số thực nghiệm mơ hình 2thơng số b Khảo sát theo mơ hình ba thơng số Kết khảo sát theo mơ hình Langmuir-Freundlich Dubinin-Ataskhov trình bày hình 3.20 hình 3.21 o o TTB-150 C Qe(mmol/g) Qe(mmol/g) 6%Cu/TTB-150 C TN Dubinin-Astakhov Langmuir-Freundlich TN Dubinin-Astakhov Langmuir-Freundlich 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P(kPa) P(kPa) Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ m- Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ mxylen than Trà Bắc 150o C theo mô xylen 6%CuOx/AC 150oC theo mơ hình ba thơng số hình ba thơng số Sử dụng mơ hình thơng số áp dụng cho số liệu thực nghiệm thu kết hình hình 3.20, 3.21 Theo nhận thấy, phương trình ba thơng số mô tả tốt số liệu thực nghiệm c Nhiệt hấp phụ đẳng lượng Qst (isosteric heat) 1.5 1.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 lnP lnP 0.0 -0.5 -2.0 -2.5 0.0020 y=-6912,6+15,541 R 2=0,997 -1.0 -1.0 -1.5 -0.5 -1.5 y= - 7098,9x+ 15,867 R 2=0,992 0.0021 0.0022 0.0023 1/T(K- 1) -2.0 0.0024 0.0025 0.0026 -2.5 0.0020 0.0021 0.0022 0.0023 0.0024 0.0025 0.0026 1/T(K- 1) Hình 3.22 Sự phụ thuộc củalnP theo Hình 3.23.Sự phụ thuộc lnP theo 1/T 1/T n a=1,1 mmol/g than Trà Bắc na= 1,1 mmol/g 6%CuOx/AC Nhiệt hấp phụ Qst lượng chất bị hấp phụ na tính theo phương trình Clapeyron- Clausius Biến thiên lnP theo1/T lượng m-xylen bị hấp phụ giá trị 12 na=1mmol/g AC-TB 6%CuOx/AC biểu diễn hình 3.22 3.23.Qst giá trị na nằm khoảng 0,3 ÷ 1,4mmol/gđược tóm tắt bảng 3.4 Bảng 3.4 Mối quan hệ Qst lượng chất bị hấp phụ na(mmol/g) Qst TB (kJ/mol) 6%CuOx/AC 3.25 Mối quan hệ Qst theo lượng chất bị hấp phụ na biểu diễn hình 3.24 70 70 60 60 y=5528,6x+52,948 R2=0,9996 50 Qst (kJ/mol) 50 Qst(kJ/mol) 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,2 1,3 1,4 54,53 55,76 56,87 57,95 59,02 59,56 60,12 60,68 51,19 53,02 54,58 56,05 57,47 58,18 58,90 59,63 40 30 y=7544,1x+49,151 R 2=0,9984 40 30 20 20 10 10 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0.0 1.6 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 na(mmol/g) na(mmol/g) Hình 3.24 Biến thiên Qst theo lượng m- Hình 3.25 Biến thiên Qst theo lượng mxylen bị hấp phụ mẫu thanTrà Bắc xylen bị hấp phụ mẫu6%CuOx/AC Nhiệt hấp phụ độ lỗng vơ tận (na=0) Q ost =52,9 kJ/mol mẫu than Trà Bắc Qst độ lỗng vơ (na=0) mẫu 6%CuOx/AC Q ost =49,1 kJ/mol Các iá trị phù hợp với số tài liệu công bố Sự tăng nhẹ Qst theo na cho thấy trình hấp phụ, phân tử m-xylen tương tác tốt với với AC, đẩy phân tử bị hấp phụ bề mặt Như vậy, việc lựa chọn AC làm chất mang, đồng thời chất hấp phụ kỹ thuật hấp phụ- oxi hóa hồn tồn hợp lý có sở khoa học 3.2.2 Động học trình hấp phụ Các số liệu khảo sát nhiệt độ khác trình hấp phụ m-xylen mẫu than Trà Bắc 6%CuOx/AC thu dạng đường cong trình bày hình 3.26 3.27 2500 Ct (ppm) 2000 1500 100o C 120o C 150o C 180o C 200o C 1000 500 Co 0 50 100 150 200 250 300 350 time (min) Hình 3.26 Đường cong q trình hấp phụ m-xylen than Trà Bắc nhiệt độ khácnhau Hình 3.27 Đường cong q trình hấp phụ m-xylen 6%CuO x/AC nhiệt độ khácnhau 13 (iv) Động học trình hấp phụ m-xylen cột vật liệu Quá trình khuếch tán đặc trưng hệ số khuếch tán DT, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: DT = Do exp(-EA/RT) Bằng cách khảo sát hấp phụ, tính lượng hoạt hóa EA q trình khuếch tán m-xylen cột vật liệu Khảo sát đường cong hấp phụ nhiệt độ khác nhau, khoảng nồng độ Ct cho Ct/Co= 0,7-0,85 thu được:  π2 D T t   rc2   C ⇔ ln  − t  Co C  − − t = e Co π    DT t  = ln   − π rc π   -1.0 -11.0 -1.2 -11.2 -1.4 -11.4 Ln(D T) ln(1-Ct/Co ) Dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ “ln(1-Ct/Co) - t” khoảng Ct/Co từ 0,7 ÷0,85 thu kết hình 3.28 Số liệu cập nhật bảng 3.5 -1.6 y=-7.7069 - 1640.41x R2=0.9951 -11.8 y=11.8967-0.1535.x -1.8 -11.6 R 2=0.9999 -12.0 -2.0 -2.2 84 86 88 t (phút) 90 -12.2 0.0020 0.0022 0.0024 0.0026 0.0028 1/T(K-1 ) Hình 3.28 Giản đồ biểu diễn mối quan hệ Hình 3.29 Mối quan hệ ln(DT) theo “ln(1-C t/Co )= f(t)” nhiệt độ hấp phụ 1/T 200o C, khoảng Ct/Co từ 0,7 ÷ 0,85 Bảng 3.5.Các giá trị hệ số khuếch tán DT nhiệt độ khác T ( oC) 100 120 150 180 200 2 0,063 0,071 0,103 0,133 0,153 π D /r T c DT 10 5(cm2 /s) 0,576 0,650 0,943 1,215 1,401 Sự phụ thuộc nhiệt độ DT có dạng giống phương trình Arrhenius: E ln DT = ln Do − A RT Trong đó, EA lượng hoạt hóa trình khuếch tán Dựng đường biểu diễn mối quan hệ lnDT theo 1/T Kết biểu diễn hình 3.29 Từ tính lượng hoạt hóa cho q trình khuếch tán m-xylen hấp phụ than Trà Bắc EA=1640,41 × 1,987=3259,5 cal/mol~3,2 kcal/mol(~13,638 kJ/mol) Giá trị nhỏ EA chứng tỏ trình hấp phụ m-xylen AC thuận lợi bị cản trở 3.3 Q TRÌNH OXI HĨA M-XYLEN Ở CHẾ ĐỘ DÒNG LIÊN TỤC TRÊN VẬT LIỆU HP-XT CuO x /AC 3.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kim loại nhằm mục đích tìm hàm lượng kim loại tối ưu để đạt hiệu xúc tác tốt Hình 3.30 mơ tả đường cong phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen mẫu vật liệu CuOx với hàm lượng Cu là:0%, 2%, 4%, 6%, 8% 14 2500 Ct (ppm) 2000 1500 0%Cu 2%Cu 4%Cu 6%Cu 8%Cu Nguyên liệu 1000 500 0 50 100 150 200 250 Thời gian (phút) Hình 3.30 Đường cong phản ứng oxi hóa trực tiếp m-xylen mẫu CuOx/AC với hàm lượng Cu: 0%, 2%, 4%, 6%, 8% (D=2L/h; T=453K; mxt=0,3g) Bảng 3.6.Độ chuyển hóa m-xylen theo hàm lượng Cu mẫu CuOx /AC %Cu/AC Độ chuyển hóa 6,5 9,4 10,1 12,3 14,1 18,2 10,2 8,1 Từ kết thực nghiệm nhận được, lần khẳng định hàm lượng 6%CuOx/AC có hoạt tính xúc tác tốt với phản ứng oxi hóa m-xylen Kết hợp nhận định đặc trưng vật liệu khả oxi hóa m-xylen mẫu 6% CuOx/AC chọn cho nghiên cứu 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Các nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ oxi hóa m-xylen vật liệu 6%CuOx/AC hình 3.31 2500 Nồ ng độ(ppm) 2000 1500 N2 +m-xylen KK+m-xylen Ngu yen lieu 1000 50 0 50 100 150 200 Thờ i gian (phú t) Hình 3.31 Đường cong q Hình 3.32 Đường cong m-xylen trình hấp phụ oxi hóa trực tiếp mxúc tác 6%CuOx/AC nhiệt độ khác xylen 6%CuOx/AC nhiệt độ o (160 oC,, 170 oC, 180 oC 200o C) 180 C Bảng 3.7 trình bày độ chuyển hóa, tốc độ phản ứng oxi hóa m-xylen nhiệt độ khảo sát Bảng 3.7.Độ chuyển hóa m-xylen tốc độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng (oC) 160 170 180 190 200 12,22 14,71 18,21 22,77 26,88 Độ chuyển hóa m-xylen α (%) 0,51 0,60 0,79 0,89 1,03 Tốc độ phản ứng (mmol/g.h) 6,57 7,72 10,16 11,45 13,23 TOF (mmol/mmolCu.h) 15 Kết tính TOF cho thấy tâm xúc tác thể hoạt tính oxi hóa m-xylen tốt Nhưng độ chuyển hóa m-xylen khơng cao nhiệt độ khảo sát Như vậymuốn tăng hiệu suất chuyển hóa nhiệt độ thấp cần thay đổi kỹ thuật phản ứng 3.3.3 Khả hoàn nguyên xúc tác Để nghiên cứu khả hồn nguncủa xúc tác, phản ứng oxi hóa m-xylen thực 180o C Kết trình bày hình 3.33 100 Lầ n Lầ n Laà n Laà n Laà n Độ chuyển hóa(%) 80 60 40 20 0 50 100 150 200 250 Thời gian (phút) Hình 3.33 Độ lặp lại xúc tác 6%CuOx/AC phản ứng oxi hóa m-xylen dòng liên tục Từ hình 3.33 nhận thấy, chất xúc tác sau hoạt hóa thực phản ứng oxi hóa m-xylen dòng liên tục điều kiện khác độ chuyển hóa giảm khơng đáng kể Điều chứng tỏ 6%CuOx/AC có khả hồn ngun 3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XYLEN HẤP PHỤ TRÊN VẬT LIỆU HP-XT THEO CHẾ ĐỘ DÒNG HAI GIAI ĐOẠN 3.4.1 Xác định thời gian hấp phụ tx tối ưu Một yêu cầu quan trọng cho kỹ thuật phản ứng hấp phụ-oxi hóa vật liệu HP-XT xác định thời gian hấp phụ thích hợp Thời gian hấp phụ khoảng thời gian tính từ lúc bắt đầu dẫn dòng khí mang có chứa m-xylen qua lớp vật liệu đến ngắt dòng khí để chuyển sang dòng khơng khí Từ thơng số: Đường kính reactor; Bán kính reactor; Lượng vật liệu sử dụng; Khối lượng riêng vật liệu sử dụngthiết lập phương trình bậc hai thời gian hấp phụ tx Bảng 3.8 trình bày giá trị tính tốn q trình hấp phụ, oxi hóa bề mặt m-xylen 6%CuOx/AC nhiệt độ 180 oC, 190oC, 200oC Bảng 3.8.Các giá trị tính tốn q trình hấp phụ- oxi hóa m-xylen 6%CuOx /AC nhiệt độ vận tốc dịch Tốc độ phản Thời gian hấp phụ Nhiệt độ tb chuyển ứng r tối đa cho phép tx (o C) (phút) vdc(cm/phút) (mmol.g-1 h-1 ) (phút) 180 75 0,02 0,79 30,88 190 70 0,02 0,89 31,31 200 60 0,03 1,03 32,20 Các thí nghiệm kiểm chứng kết tính tx thực nhiệt độ 190o C với thời gian hấp phụ khác nhau: 30 phút, 40 phút, 50 phút 60 phút 16 Hap phu 40 phut Hap phu 30 phut 800 Nong m-xylen (ppm) Nong m-xylen (ppm) 800 Khu hap phu Oxi hoa 600 400 200 Khu hap phu Oxi hoa 600 400 200 0 50 100 150 200 250 300 50 Thoi gian (phut) 100 200 250 300 Hap phu 60 phut Hap phu 50 phut 1200 Nong m-xylen (ppm) 1000 Nong m-xylen (ppm) 150 Thoi gian (phut) Khu hap phu Oxi hoa 800 600 400 200 1000 Khu hap phu Oxi hoa 800 600 400 200 0 50 100 150 200 Thoi gian (phut) 250 300 50 100 150 200 250 300 350 Thoi gian (phut) Hình 3.34 m-xylenhấp phụ ( • )và lại sau phản ứng oxi hóa ( -o -) thời gian hấp phụ khác 190 oC Có thể nhận thấy: giai đoan 1, giai đoạn xylen hấp phụ AC, kéo dài 30 phút, sau giai đoạn oxi hóa kết thúc, tồn lượng xylen hấp phụ AC giai đoạn coi bị oxi hóa hết nồng độ xylen lại AC gần Nhưng tăng thời gian hấp phụ ( 40, 50 60 70 phút), lượng xylen bị hấp phụ AC lớn hơn, thời gian oxi hóa, xylen khơng thể bị oxi hóa hết lại bề mặt AC với lượng Như vậy, muốn có hiệu suất xử lý 100% nhiệt độ 190oC khoảng thời gian hấp phụ tối đa phải 30 phút Giá trị hoàn toàn phù hợp với giá trị tính tốn bảng 3.8 cho thấy dùng cách tính tốn để xác định thời gian hấp phụ tối ưu tx 3.4.2 Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa m-xylen lớp hấp phụ bề mặt 3.4.2.1 Phương pháp nghiên cứu động học Xuất phát từ phản ứng: [m-xylen]HP + [O2 ]HP→ CO2 + H2 O Tốc độ phản ứng biểu diễn theo phương trình: d[m − X]HP r=− = k bm [m − X]nHP [O2 ]mHP ⇔ ln r = ln k bk + n ln[m − X]HP dt Khảo sát đồ thị biểu diễn mối tương quan “r-[m-X]HP ” hình 3.35 biểu diễn lượng m-xylen lại sau thời gian phản ứng t Quá trình oxi hóa thực 200oC với thời gian hấp phụ 50 phút 17 Kết tổng hợp bảng 3.9 1200 Nong m-xylen (ppm) 1000 Khu hap phu OXH 10 phut OXH 20 phut OXH 30 phut OXH 40 phut 800 600 400 200 0 50 100 150 200 250 Thoi gian (phut) Hình 3.35 Nồng độ m-xylen thời điểm phản ứng oxi hóa 200oC với thời gian hấp phụ 50 phút Bảng 3.9.Nồng độ m-xylen sau khoảng thời gian phản ứng khác Nhiệt độ o Thời gian hấp Thời gian phản 200 C 190 oC 180o C phụ (phút) ứng (phút) Nồng độ Nồng độ Nồng độ (mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) 0,231 0,216 0,176 10 0,132 0,140 0,135 20 0,092 0,106 0,102 40 30 0,071 0,082 0,090 40 0,056 0,069 0,077 0,353 0,330 0,300 10 0,176 0,187 0,195 20 0,111 0,130 0,146 50 30 0,088 0,101 0,117 40 0,071 0,081 0,094 0,423 0,408 0,390 10 0,195 0,207 0,232 20 0,134 0,130 0,176 60 30 0,092 0,099 0,132 40 0,077 0,085 0,106 Từ xây dựng đồ thị biểu diễn quan hệ nồng độ m-xylen theo thời gian phản ứng “ Ctm−X -t” 3.4.2.2 Xác định thông số động học từ số liệu thực nghiệm Để xác định thông số động học luận án sử dụng phương pháp phi tuyến xác định giá trị bậc phản ứng số tốc độ phản ứng Dựa vào kết thực nghiệm sử dụng chức “solve” phần mềm excel xác định số tốc độ, bậc phản ứng nhiệt độ tổng hợp hình 3.36 bảng 3.10 18 0.5 0.5 (a) TN 0.4 0.4 -0,978 C=[0,4082 C=[0,4229-1,023+ 0,286.t] -0,977 C tm -X(m mo l/g) C tm -X (m mol/g) (b) TN 0.3 0.2 0.1 +0,234.t] -1,023 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 10 20 30 t(phut) 40 50 10 20 30 40 50 t(phut) Hình 3.36 Sự phụ thuộc nồng độ xylen theo thời gian phản ứngở 200oC (a) 190 oC (b) Từ kết thu bảng 3.10, số tốc độ tăng tăng nhiệt độ phản ứng, phù hợp với phương trình Arrhenius, giá trị bậc phản ứng n thay đổi không đáng kể, với giá trị n ≈ Bảng 3.10.Các tham số động học nhiệt độ phản ứng khác khảo sát theo phương pháp hồi qui phi tuyến Tham số động Thời gian hấp phụ (phút) Giá trị Nhiệt độ phản ứng học trung bình 40 50 60 k 0,175 0,174 0,172 0,174 180o C n 1,958 1,991 2,023 1,990 k 0,240 0,234 0,239 0,238 190o C n 1,988 2,007 1,978 1,991 k 0,306 0,292 0,280 0,293 200o C n 1,965 2,003 2,024 1,997 Từ số liệu bảng trên, viết phương trình động học cho phản ứng oxi hóa mxylen kỹ thuật phản ứng hấp phụ-xúc tác sau: (3 1) rpu = k bm [m − X]2HP *Năng lượng hoạt hóa d ln k E Từ phương trình Arrhenius = a Lấy tích phân hai vế ta thu phương dT RT E trình dạng tuyến tính: ln k = − a ⋅ + ln A thiết lập phụ thuộc ln(kbk) theo 1/T R T Kết bảng 3.11 hình 3.37 Từ xác đinh lượng hoạt động hóa Bảng 3.11.Mối quan hệ “ln(kbm )-1/T” o ln(kbm) Nhiệt độ ( C) Hằng số tốc độ kbm 1/T(K-1) -1 -1 (g.mmol phút ) 180 0,1740 2,208x10-3 -1.7487 -3 190 0,2382 2,160x10 -1.4344 200 0,2930 2,114x10-3 -1.2274 19 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 ln(kbm) -0.8 -1.0 -1.2 ln(kbm)= -5592,8.(1/T)+10,613 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0.00210 0.00212 0.00214 0.00216 0.00218 0.00220 0.00222 1/T(K-1) Hình 3.37 Mối quan hệ tuyến tính “ln(kbk )-1/T” Ea=5592,8x8,314= 46498,5 J/mol =46,5 kJ/mol =11,11 kcal/mol Giá trị thấp lượng hoạt hóa ~11 kcal cho thấy q trình oxi hóa kỹ thuật phản ứng hai giai đoạn xảy dễ dàng giả thiết q trình oxi hóa m-xylen xảy miền độ 3.4.2.3 Về chế phản ứng m-xylen hệ CuOx/AC (3.1) phương trình nhận từ thực nghiệm Tuy nhiên, giả thiết chế phản ứng bề mặt vật liệu HP-XT sau: k  → X − AC V (3 2) X + AC V ← k −1 k2 → O − MeO − O O2 + MeO ← k (3 3) −2 k → 2X − AC V + O − MeO − O ← X − O − MeO − O − X + 2AC V k (3 4) −3 X − O − MeO − O − X  → aCO2 + bH2O + MeO (3 5) Theo sơ đồ trên, X hấp phụ tâm THT, O2 hấp phụ tâm oxit KLCT Sau đó, phân tử xylen hấp phụ “di chuyển” đến tâm MeO, tạo hợp chất trung gian hoạt động X-O-MeO-O-X Sau phức trung gian hoạt động phân hủy thành sản phẩm trả lại tâm xúc tác Đây giai đoạn chậm nên định tốc độ phản ứng oxi hóa bề mặt (3.5): r = k [X − O − MeO − O − X] Các giai đoạn (3.3), (3.4), (3.5) xảy nhanh, ta có: k [X − O − MeO − O − X] = [O − MeO − O].[X − AC V ]2 k −3 k k [O − MeO − O] = [MeO].PO [X − AC V ] = [AC V ]PX k −2 k −1 k k k Vậy: r = k [MeO].[ACV ]2 PO PX2 k −3 k −2 k −1 2 const Đặt k S = k Ta có k k k1 [MeO].[AC V ]2 PO = const k −3 k −2 k −1 r = k S.PX2 (3 6) 20 Phương trình (3.6) rút từ chế giả thiết hồn tồn phù hợp với phương trình (3.1) nhận từ thực nghiệm 3.4.2.4 Khả hoàn nguyên vật liệu Vật liệu 6%CuOx/AC sau sử dụng (sau thực phản ứng) kiểm tra lại hai đặc trưng hóa lý tính chất xốp bề mặt(thơng qua phép đo hấp phụ khử hấp phụ N2 ) trạng thái oxi hóa tâm xúc tác a Đặc trưng bề mặt vật liệu Đặc trưng vật liệu phương pháp BET để xác định thông số bề mặt, kết thu được biểu diễn hình 3.38 3.39 bảng 3.12 10 -5 350 10-4 10 -3 10-2 10 -1 6%Cu/TB sau phan ung 100 6%Cu/TB sau phan ung C In cre m en ta l Po re V o lu m e (cm /g ) 300 0.08 250 Quantity Adsorbed (cm /g STP) 0.10 0.06 200 0.04 150 100 Adsorption Desorption 0.02 50 0.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Pore Width (nanometers) 1.0 o Relative Pressure (P/P ) Hình 3.38.Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Hình 3.39.Đường phân bố mao quản mẫu 6%CuOx/ACsauphản ứng N2 mẫu 6%CuOx/AC sau phản ứng Bảng 3.12.Các thông số bề mặt 6%CuOx /AC trước sau phản ứng Mẫu Vtot (cm3 /g) Vmi (cm3/g) Smic (m2 /g) Sex (m2 /g) S(m2 /g) Trước phản ứng 0,5319 0,4770 1083 29 1112 Sau phản ứng 0,375 0,4511 925,31 24,69 950 Kết q trình hồn ngun vật liệu đáp ứng tốt, có khảnăng hồn ngun định hướng sử dụng thực tế công nghiệp Kết so sánh phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC trước sau phản ứng thể hình 3.40 300x103 Intensity (cps) 250x103 6%CuOx/AC Cu 2p 6%CuOx/AC sau phản ứn g 200x103 150x103 C 1s O 1s 100x103 50x103 1200 1000 800 600 400 200 Binding Energy (eV) Hình 40 Phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC trước sau phản ứng Có thể nhận thấy, phổ XPS mẫu 6%CuOx/AC sau phản ứng không thay đổi nhiều so với mẫu 6%CuOx/AC trước phản ứng, pic đặc trưng C 1s, O 1s hay Cu 21 2p vị trí nhau, pic đặc trưng hai mẫu khơng có thay đổi nhiều Kiểm chứng cho thấy việc thực phản ứng oxi hóa theo kỹ thuật hấp phụoxi hóa gián đoạn tốt tâm hoạt tính hồn ngun sau q trình oxi hóa Độ lặp lại q trình hồn ngun xúc tác Để nghiên cứu độ lặp lại q trình hồn ngun xúc tác 6%CuOx/AC, q trình hấp phụ-oxi hóa lặp lại lần, thời gian hấp phụ 30 phút, nhiệt độ 200o C Hiệu q trình hồn ngun đánh giá cách khảo sát lượngCO2 tạo Kết biểu diễn hình 3.41 3000 Lần Lần Lần Lần Nồng độ CO2 (ppm) 2500 2000 1500 1000 500 0 50 100 150 200 250 Thời gian (phút) Hình 41 Hàm lượng CO2 sau lần hoàn nguyên xúc tác Kết nhận từ hình 3.41 với lần hồn nguyên cho thấy, sau lần hoàn nguyên thứ 3, xúc tác có ổn định hoạt tính Nghiên cứu sở cho tính tốn thiết kế hệ qui mô pilot 3.4.2.5 Áp dụng kết nghiên cứu để định hướng giải toán thực tiễn a Các tham số quan trọng hệ HP-XT dòng động qui mơ phòng thí nghiệm b Bài toán đặt ra: thiết kế hệ thiết bị xử lý khí thải chứa 1000ppm m-xylen đến nồng độ cho phép 100ppm dựa cơng nghệ hấp phụ -xúc tác nhiệt độ ≤200oC với vật liệu 6%CuOx/AC,lưu lượng dòng khí 100 m3/h * Tính tốn thơng số cột: * Tính thời gian hấp phụ tối ứu tx Các thông số cột xúc tác xử lý VOCs quy mơ pilot theo tính tốn là: - Chiều cao cột: H= 60 cm - Đường kính cột: 25 cm - Khối lượng xúc tác: 15 kg Nếu thực trình xử lý 180oC thời gian cho giai đoạn (giai đoạn hấp phụ) tx = 3,02 Và thời gian đề hồn ngun vật liệu (giai đoạn oxi hóa xúc tác) 7,81 c Thiết kếmơ hình hệ phản ứng quy mơ pilot 100 m3/h Sau tính tốn thông số cột xúc tác, luận án đề xuất mơ hình cơng nghệ gồm hai cột vật liệu hình 3.42 22 Hấp phụ dòng khí( m-xylen + O (kk) a c e h b d g k Oxi hóa O2 (kk) Hình 42 Mơ hình hệ hấp phụ-oxi hóa qui mơ pilot Các số liệu tính tốn thơng số cột xúc tác mơ hình hệ phản ứng qui mơ pilot tiền đề cho thiết kế chế tạo, lắp đặt vận hành hệ phản ứng xử lý VOCs thực tế Các kết tính tốn giá thành cho thấy lợi ích kinh tế sử dụng cơng nghệ Đây xem kết tốt, sở áp dụng cho nhà máy, xí nghiệp để xử lý khí thái nhiễm KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu luận án, rút kết luận sau: Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu lưỡng chức HP-XT sở CuOx than hoạt tính Trà Bắc với hàm lượng Cu thay đổi từ đến 8% Các kết phân tích đặc trưng hóa lý dựa phép đo BET ra:vật liệu CuOx /AC có cấu trúc vi mao quản phát triển (Smic ~97%SBET), có diện tích bề mặt riêng lớn (~1112 m2 /g), TEM, HRTEM, TPR-H2 hấp phụ hóa học N2O ra: Các cụm tâm oxit CuOx Cu trạng thái oxi hóa Cu2+ , phân tán đặn mao quản bề mặt than với độ phân tán ~7,71% , diện tích bề mặt tiếp xúc ~ 3,33 m2 g xúc tác kích thước trung bình cụm tâm hoạt động ~13,49 nm Phân tích XPS cho thấy Cu trạng thái oxi hóa Cu2+, khơng có tương tác bề mặt tương tác pha Cu với AC AC có chứa liên kết C–C, C=C, C=O, C–OH C–H Bằng phương pháp hấp phụ động nghiên cứu cân hấp phụ động học hấp phụ m-xylen than hoạt tính Kết cho thấy: hấp phụ m-xylen AC phù hợp với lý thuyết hấp phụ lấp đầy vi mao quản Dubinin-Raduskevich Việc tuân theo mơ hình ba thơng số Dubinin-Astakhov Langmuir-Freundlich cân hấp phụ không đồng lượng tâm hấp phụ Trong mao quản lực hấp phụ chủ yếu lực Van der Wall, bề mặt ngoài, tương tác xếp chồng π-π chiếm ưu Nhiệt hấp phụ đẳng lượng Qst xác định nằm khoảng (51÷59 kJ/mol) tăng theo lượng m-xylen bị hấp phụ (0,3÷1,4 mmol/g) chứng minh lực AC m-xylen Sự có mặt CuO khơng làm thay đổi tính chất hấp phụ m-xylen than hoạt tính Đã nghiên cứu trình oxi hóa m-xylen oxi khơng khí vật liệu 6%CuOx/AC kỹ thuật phản ứng dòng liên tục Độ chuyển hóa m-xylen đạt từ 18- 23 27% 180-200oC điều kiện lưu lượng dòng khí W=2 L/h, nồng độ ban đầu m-xylen 2240 ppm, khối lượng chất xúc tác 0,3 g Đã nghiên cứu trình xử lý m-xylen kỹ thuật hấp phụ/oxi hóa hai giai đoạn đóng góp luận án cho kỹ thuật sau: • Đã đề xuất phương án tính lý thuyết thời gian hấp phụ tx tối ưu cho giai đoạn Kết tính hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Nếu thời gian hấp phụ giai đoạn nhỏ tx độ chuyển hóa đạt 100% (lưu lượng dòng W=2L/h, tốc độ khơng gian thể tích VHSV=3466,2 h-1) • Nghiên cứu thực nghiệm động học giai đoạn 2, giai đoạn oxi hóa m-xylen kỹ thuật hấp phụ/xúc tác cho thấy phản ứng oxi hóa m-xylen tuân theo động học biểu kiến bậc hai, với phương trình động học dạng r = kbm [m − X ]2 lượng hoạt hóa Ea= 11,11 kcal/mol Đã đề xuất chế phản ứng oxi hóa m-xylen chế hấp phụ hai tâm Langmuir-Hinshelwood: m-xylen ưu tiên hấp phụ than hoạt tính CuOx đóng vai trò tâm xúc tác, ưu tiên hấp phụ oxi khơng khí Phản ứng xảy m-xylen oxi bị hấp phụ Những đánh giá hiệu vật liệu sau lần hấp phụ/xúc tác cho thấy có thay đổi nhỏ diện tích bề mặt ( từ 112 xuống 950 m2/g), thể tích vi mao quản giảm nhẹ từ 0,477 xuống 0,451 cm3/g Kết hợp với việc đánh giá thay đổi trạng thái oxi hóa cum tâm xúc tác kỹ thuật XPS cho thấy vị trí pic đặc trưng C 1s, O 1s, Cu 2p mẫu trước sau phản ứng cho thấy hệ vật liệu lựa chọn có khả hồn ngun tính chất xúc tác tốt Dựa nghiên cứu động học kỹ thuật phản ứng xác định thông số thiết bị thích hợp làm sở cho việc thiết kế hệ phản ứng qui mô pilot 100m3/h: với VHSV = 3466,2 h-1, cột xúc tác có chiều cao 60 cm, đường kính 20 cm, khối lượng xúc tác 15 kg, nhiệt độ xử lý 180oC thời gian hấp phụ tx: 3,02 h; thời gian hoàn nguyên theo lý thuyết: 7,81h Các kết động học kỹ thuật phản ứng hấp phụ/xúc tác sở vật liệu nano CuO/than hoạt tính Trà Bắc để xử lý m-xylen phần đóng góp nghiên cứu để áp dụng thực tiễn, thiết kế hệ phản ứng qui mô pilot 100 m3/giờ để xử lý hợp chất VOCs sử dụng hệ vật liệu hấp phụ/xúc tác sở MeOx chứa CuO phân tán than hoạt tính Trà Bắc DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nguyễn Hồng Hào, Trương Văn Nam, Phùng Thị Lan, Quách Ngọc Thành, Lê Minh Cầm, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu hấp phụ động m-xylen than hoạt tính, Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), Tr.55-61, 2011 Nguyễn Hữu Phú, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Hoàng Hào, Đỗ Trần Hải, Vũ Thanh Lương, Trương Văn Nam, Nghiên cứu trình hấp phụ động phản ứng oxi hóa bề mặt m-xylen than hoạt tính xúc tác, Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), Tr 427-431, 2011 PhungThi Lan1, Nguyen Hoang Hao2, Le Minh Cam1,Nguyen Thi Thu Trang3, study on the surface chemistry of tra bac activated carbon, Journal Catalysis and Adsortion, Vol (NO1), P 141-146, 2012 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Hoàng Hào, Lê Minh Cầm, Nghiên cứu hoạt tính xúc tác số hỗn hợp oxit sở CuO phản ứng oxi hóa m-xylen, Tạp chí khoa học trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Số 59, tập 6BC, 2014 Nguyễn Hoàng Hào1, Lê Minh Cầm2, Nguyễn Hữu Phú2, Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa xúc tác bề mặt m-xylen hấp phụ vật liệu MeOx/THT, (MeOx: oxit kim loại chuyển tiếp, THT: than hoạt tính), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ T3 (No2), Tr.49-55, 2014 Nguyễn Hữu Phú, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Hoàng Hào, Hấp phụ phản ứng oxi hóa xúc tác hợp chất hữu dễ bay (VOCs) lớp hấp phụ bề mặt (lhpbm) chất xúc tác phản ứng oxi hóa xúc tác hợp chất hữu dễ bay (VOCs) lớp hấp phụ bề mặt (LHPBM) chất xúc tác, Tạp chí Xúc tác hấp phụ T.4 N01, Tr.141-148 (2015) Nguyễn Hoàng Hào1,2, Phùng Thị Lan1, Lê Minh Cầm1, Trương Văn Nam2, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ xylen than hoạt tính Trà Bắc, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ T4 (No 4B), Tr.167-172, 2015