ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đỗ Phúc Tuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT CỦA POLIME DẪN VÀ VẬT LIỆU NANOCACBON NHẰM XÁC ĐỊNH ĐIỆN HÓA DOPAMIN TRONG MẪU DƯỢC PHẨM VÀ SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đỗ Phúc Tuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT CỦA POLIME DẪN VÀ VẬT LIỆU NANOCACBON NHẰM XÁC ĐỊNH ĐIỆN HÓA DOPAMIN TRONG MẪU DƯỢC PHẨM VÀ SINH HỌC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62440118 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Đỗ Phúc Quân GS.TS Từ Vọng Nghi Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Đỗ Phúc Tuyến LỜI CẢM ƠN Công trình khoa học hoàn thành nỗ lực thân trình đào tạo bảo thầy cô hướng dẫn, hỗ trợ tạo điều kiện dành thời gian đồng nghiệp gia đình Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn tới cố GS.TS.Từ Vọng Nghi, sinh thời trực tiếp hướng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi cho phép hoàn thành tốt luận án Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS.Đỗ Phúc Quân, người tận tình trực tiếp bảo định hướng chuyên môn khoa học truyền dạy kỹ phương pháp nghiên cứu để giúp hoàn thành luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Phạm Hùng Việt Ban giám đốc Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển Bền vững (CETASD), trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực đề tài trung tâm Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô Khoa Hóa học, Bộ môn Hóa học phân tích, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội dạy dỗ, giúp đỡ bồi dưỡng cho kiến thức quý báu suốt trình học tập Công trình nghiên cứu hoàn thành với hỗ trợ kinh phí từ Qũy Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia–NAFOSTED qua đề tài nghiên cứu 104.07.108.09; tài trợ kinh phí Đại học Quốc gia Hà Nội thông qua đề tài QG.10.16 Tôi xin cảm ơn nhà khoa học có ý kiến phản biện ý kiến chuyên môn giúp hoàn thành luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, đồng nghiệp bên tôi, quan tâm, giúp đỡ, động viên khích lệ suốt trình học tập nghiên cứu Hà nội, ngày tháng Đỗ Phúc Tuyến năm 2017 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN DOPAMIN (DA) .3 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Vai trò dopamin thể 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DA 1.2.1 Phương pháp huỳnh quang 1.2.2 Phương pháp khối phổ 1.2.3 Phương pháp miễn dịch liên kết enzym (ELISA) .11 1.2.4 Phương pháp điện hóa .11 1.3 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH HÓA HỌC XÁC ĐỊNH ĐIỆN HÓA DA 17 1.3.1 Tổng quan kết nghiên cứu nước 17 1.3.2 Các phương thức biến tính điện cực để xác định DA .25 1.3.3 Mục tiêu ý nghĩa khoa học đề tài nghiên cứu 36 1.4 KẾT LUẬN TỔNG QUAN 37 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 39 2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 40 2.2.1 Thiết bị dụng cụ 40 2.2.2 Hóa chất .40 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41 2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu phản ứng bề mặt điện cực .41 2.3.2 Phương pháp von-ampe xung vi phân .43 2.3.3 Phương pháp điện hóa tổng hợp polime 43 2.3.4 Phương pháp phổ Raman 44 2.3.5 Phương pháp xác định thông số đặc trưng điện cực .44 2.3.6 Ứng dụng phân tích mẫu đánh giá kết 45 2.4 THỰC NGHIỆM 45 2.4.1 ĐIỆN CỰC NF-SWCNTs/P3MT/GCE 45 2.4.2 ĐIỆN CỰC AuNPs/OPPy-MIP/Gr/GCE 49 2.4.3 PHÂN TÍCH MẪU DƯỢC PHẨM VÀ SINH HỌC 51 CHƯƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN .53 ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA DA TRÊN GCE 53 3.1.1 Trong môi trường pH .53 3.1.2 Trong môi trường pH .55 3.2 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH NF-SWCNTs/P3MT/GCE 58 3.2.1 Tổng hợp poli-(3-metylthiophen) (P3MT) điện cực GCE khảo sát đáp ứng với DA 58 3.2.2 Tổng hợp compozit Nafion với P3MT điện cực GCE khảo sát đáp ứng với DA 65 3.2.3 Khảo sát tính chất điện hóa DA điện cực NF- SWCNTs/P3MT/GCE 75 3.2.4 3.3 Các đặc trưng phân tích điện cực NF-SWCNTs/P3MT/GCE 79 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH AuNPs/OPPy-MIP/Gr/GCE .89 3.3.1 Tổng hợp khảo sát graphen (Gr) 89 3.3.2 Tổng hợp khảo sát lớp vật liệu biến tính 91 3.3.3 Tính chất điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/GCE .103 3.3.4 3.4 Các đặc trưng phân tích điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/GCE 110 KẾT QUẢ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU 114 3.4.1 Quy trình phân tích 114 3.4.2 Phân tích DA điện cực NF-SWCNTs/P3MT/GCE 116 3.4.3 Phân tích DA điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/GCE 117 3.5 TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 119 CHƯƠNG KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 PHỤ LỤC i Phụ lục 1: Tín hiệu EDS bề mặt điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/ITO i Phụ lục 2: Một số tín hiệu phân tích thực tế iii Phụ lục Kết kiểm nghiệm đối chứng mẫu dược phẩm v Phụ lục Kết kiểm nghiệm đối chứng mẫu nước tiểu vi Phụ lục 5: Một số vấn đề lý thuyết điện hóa liên quan đến luận án viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh) AA Axit ascobic (Ascorbic acid) AuNPs Hạt nano vàng (Gold nanoparticles) CE Điện di mao quản (Capillary Electrophoresis) CNTs Cacbon nano dạng ống (Carbon nanotubes) CPs Polime dẫn (Conducting polymers) CV Von-ampe vòng (Cyclic voltametry) CVD Tổng hợp ngưng hóa học (Chemical vapor deposition) DA Dopamin (Dopamine) DOPA 3,4-Dihydroxyphenylalanin (3, 4-Dihydroxyphenylalanine) DOPAC 3,4-Dihydroxyphenyl axetic axit (3,4-Dihydroxyphenyl-acetic acid) DPV Von-ampe xung vi phân (Differential-Pulse Voltammetry) ELISA Phương pháp miễn dịch liên kết enzym (Enzyme Linked Immunosorbent Assay) Phương pháp von-ampe vòng quét nhanh (Fast-scan cyclic voltametry) FSCV GCE Điện cực glasy cacbon (Glassy carbon electrode) Gr Graphen (Graphene) Gr/GCE Điện cực glasy cacbon biến tính graphen HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High-performance liquid chromatography) Sắc ký lỏng ghép nối đe-tec-tơ huỳnh quang (High-performance liquid chromatography with fluoresence detector) HPLC/FL HVA Axit homovanilic (Homovanillic acid) ITO Oxit inđi thiếc (Indium tin oxide) Viết tắt Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh) LC Sắc ký lỏng (Liquid chromatography) LC-ECD Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối cảm biến điện hóa (Liquid chromatography–electrochemical detection) Sắc ký điện động học mixen (micellar electrokinetic chromatography) MEKC MIP Polime in dấu phân tử (Molacular imprinting polymer) MN Metanephrin (Metanephrine) NE Norepinephrin (Norepinephrine) NF Nafion (Nafion) NMN Normetanephrin (Normetanephrine) OPPy Polipyrol oxi hóa (Over-oxided polypyrrol) P3MT Poli-(3-metylthiophen) (Poly-(3-methylthiophene) P3MT/GCE Điện cực glasy cacbon biến tính poli 3-metylthiophen PBS Dung dịch đệm phốt phát (phosphate buffer solution) PMMA Polimetyl metacrylat (Polymethyl methacrylate) PPy Polipyrol (Polypyrrol) Py Pyrol (Pyrrol) S/N Tỷ lệ cường độ tín hiệu nhiễu (Signal-to-noise ratio) SAMs Các đơn lớp tự lắp ghép (Self-assembled monolayers) SWCNTs Ống nanocacbon đơn vách (Single wall carbon nanotubes) TBAP Tetrabutyl amoni peclorat (Tetrabuthyl ammonium perchlorate) UA Axit uric (Uric acid) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lượng bình thường dopamin mẫu sinh học Bảng 1.2 Bảng tổng hợp công trình nghiên cứu giới công bố gần 20 Bảng 3.1 Số liệu đường chuẩn xác định DA môi trường đệm PBS nồng độ 0,1 M với pH 4, điện cực làm việc GCE, phương pháp đo von-ampe vòng 53 Bảng 3.2 Số liệu đường chuẩn xác định DA môi trường đệm PBS nồng độ 0,1 M với pH 4, điện cực làm việc GCE, phương pháp đo xung vi phân 54 Bảng 3.3 Số liệu đường chuẩn xác định DA môi trường đệm PBS nồng độ 0,1 M với pH 7, điện cực làm việc GCE, phương pháp đo xung vi phân 58 Bảng 3.4 Số liệu đường chuẩn xác định DA môi trường đệm PBS nồng độ 0,1 M với pH 4, điện cực làm việc P3MT/GCE, kỹ thuật đo von-ampe vòng 62 Bảng 3.5 Vị trí điện píc anot (Epa) píc catot (Epc) xác định DA điện cực P3MT/GCE môi trường PBS 0,1 M với pH 63 Bảng 3.6 Số liệu đường chuẩn xác định DA môi trường đệm PBS nồng độ 0,1 M với pH 4, điện cực làm việc P3MT/GCE, đo xung vi phân 64 Bảng 3.7 Vị trí oxi hóa cường độ tín hiệu theo pH điện cực NF/P3MT/GCE 68 Bảng 3.8 Khoảng tách píc tín hiệu điện DA AA theo pH 69 Bảng 3.9 Cường độ tín hiệu píc anot (Ipa) píc catot (Ipc) với nồng độ DA đo CV với điện cực NF/P3MT/GCE đệm PBS 0,1 M pH 70 Bảng 3.10 Thế oxi hóa khử cường độ tín hiệu điện cực NF/P3MT/GCE PBS 0,1 M với pH chứa DA 5×10-5 M với tốc độ quét thay đổi 71 Bảng 3.11 Số liệu đường chuẩn xác định độ DA với điện cực NF/P3MT/GCE đệm PBS 0,1 M pH 4, phương pháp xung vi phân 73 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Tín hiệu EDS bề mặt điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/ITO i Phụ lục 1: Tín hiệu EDS bề mặt điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/ITO (tiếp) ii Phụ lục 2: Một số tín hiệu phân tích thực tế A MẪU THUỐC TIÊM DA = 6.12 µM, Phân tích điện cực NF-SWCNTs/P3MT/GCE DA = 6.17 µM, Phân tích điện cực NF-SWCNTs/P3MT/GCE DA = 6.22 µM, , Phân tích điện cực NF-SWCNTs/P3MT/GCE iii B MẪU NƯỚC TIỂU DA = 3.54 µM, Phân tích điện cực AuNPs/OPPy-MIP/Gr/GCE DA = 14.53 µM, Phân tích điện cực NF-SWCNTs/P3MT/GCE iv Phụ lục Kết kiểm nghiệm đối chứng mẫu dược phẩm v Phụ lục Kết kiểm nghiệm đối chứng mẫu nước tiểu vi Phụ lục Kết kiểm nghiệm đối chứng mẫu nước tiểu (tiếp) vii Phụ lục 5: Một số vấn đề lý thuyết điện hóa liên quan đến luận án A Phương pháp von-ampe vòng Trong phương pháp CV điện áp lên điện cực làm việc tính với điện cực làm việc tĩnh (trong dung dịch không khuấy) Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu, CV thực quét nhiều vòng Trong trình thay đổi điện thế, thiết bị (potentiostat) đo cường độ dòng điện liên tục tương ứng với điện áp lên hệ Phổ đồ thu gọi phổ von-ampe vòng Hình 4.1 phổ CV đặc trưng hệ oxi hóa khử thuận nghịch với giả thiết ban đầu có tồn dạng oxi hóa chất điện hoạt O Điện quét theo chiều giảm dần điện trình khử xảy Khi điện thay đổi đến giá trị Eo, dòng catot bắt đầu tăng lên đến giá trị đỉnh píc tín hiệu giảm dần Ở chiều quét ngược lại (tăng dần) phân tử chất điện hoạt dạng khử R (hình thành tập trung gần bề mặt điện cực làm việc nửa vòng quét trước) bị oxi hóa trở dạng O phát sinh píc tín hiệu dòng anot Đối với phản ứng điện hóa oxi hóa khử thuận nghịch, tốc độ phản ứng xảy nhanh, cân thiết lập có thay đổi yếu tố phản ứng chất oxi hóa (O) chất khử (R) 𝑂 + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑅 (4.1) Mối quan hệ điện nồng độ chất oxi hóa khử bề mặt điện cực làm việc theo phương trình Nernst: 𝐸 = 𝐸𝑜 − 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝐶𝑅𝑜 𝐶𝑂𝑜 (4.2) Trong đó, R số (8,3144 J/mol K), T nhiệt độ tuyệt đối (K), n số electron trao đổi, F số Faraday (96,485 C), Eo oxi hóa khử tiêu chuẩn cặp oxi hóa khử tương ứng Khi điện áp vào điện cực làm việc thay đổi, tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa với chất khử thay đổi viii Khi hệ oxi hóa – khử thuận nghịch, trình chuyển điện tích xảy nhanh trình khác (ví dụ khuyếch tán), phản ứng gọi thuận nghịch điện hóa khoảng tách píc tín hiệu điện xác định công thức: ∆𝐸𝑝 = |𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝𝑐 | = 2,303𝑅𝑇 (4.3) 𝑛𝐹 Thế tiêu chuẩn cặp oxi hóa khử 𝐸 𝑜 = (𝐸𝑝𝑎 + 𝐸𝑝𝑐 )/2 (4.4) Khi phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch tiến hành 25oC với n điện tử trao đổi ∆𝐸𝑝 = 0,0592/𝑛 Với n = khoảng tách píc điện thể khoảng 60 mV Trong thực nghiệm giá trị điện khó đạt điện trở bình đo Tính chất bất thuận nghịch tốc độ chuyển chậm điện tử nên ∆𝐸𝑝 > 0,0592/𝑛 Đối với hệ oxi hóa khử bất thuận nghịch gần thuận nghịch điện tử trao đổi với tốc độ chậm, píc tín hiệu cường độ dòng thấp thường có hình dáng đường CV có chân rộng Khi đó, phương trình mô tả mối quan hệ điện 𝐸𝑝 = 𝐸 𝑜 − 𝑅𝑇 𝛼𝑛𝑎 𝑘𝑜 𝛼𝑛𝑎 𝐹𝑣 1/2 [0,78 − 𝑙𝑛 𝐷1/2 + 𝑙𝑛 ( 𝐹 𝑅𝑇 ) ] (4.5) Hình 4.1 Tín hiệu CV đặc trưng hệ oxi hóa – khử thuận nghịch Trong đó, α hệ số chuyển động, na số điện tử trao đổi tương ứng với bước chuyển trạng thái điện hóa chất điện hoạt Như vậy, E p thường cao ix Eo liên quan đến ko α Trong ko hệ số độc lập phụ thuộc chất hệ, hệ số lớn giúp vị trí píc điện gần tiêu chuẩn Ở điều kiện 25oC píc tín hiệu khác bán sóng lượng 48/αn Như đồ thị đường CV có xu hướng giãn rộng αna có giá trị cao Đối với phản ứng thuận nghịch, cường độ píc tín hiệu theo phương trình Randles-Sevcik (ở 25oC): 𝑖𝑝 = 2,686 × 105 𝑛3/2 𝐴 𝑐𝑜 𝐷1/2 𝑣1/2 (4.6) Trong đó, ip cường độ píc tín hiệu dòng điện tính ampe (A), A diện tích bề mặt điện cực làm việc tính cm2, D hệ số khuyếch tán tính cm2/s, co nồng độ mol.cm-3, ʋ tốc độ quét tính V/s Phương pháp CV thực dung dịch tĩnh Hình 4.2 Tín hiệu CV hệ bất thuận nghịch (đường A) gần thuận nghịch (đường B) Đối với hệ bất thuận nghịch gần thuận nghịch, cường độ píc tín hiệu dòng điện tỷ lệ với nồng độ chất điện hoạt: 𝑖𝑝 = (2,99 × 105 )𝑛(𝛼𝑛𝑎 )1/2 𝐴𝐶𝐷1/2 𝑣 1/2 (4.7) Tuy nhiên, tùy theo hệ số α, cường độ píc tín hiệu dòng điện thấp so với hệ thuận nghịch thường α < Hệ gần thuận nghịch (10-1 > ko > 10-5 cm/s) dòng điện phụ thuộc chuyển điện tích chuyển khối Hình dạng đường CV phụ thuộc 𝑘 𝑜 /√𝜋𝑎𝐷 x (trong 𝑎 = 𝑛𝐹𝑣/𝑅𝑇) Khi 𝑘 𝑜 /√𝜋𝑎𝐷 tăng lên hình dáng đường CV thể gần với trường hợp phản ứng thuận nghịch Hệ số 𝑘 𝑜 /√𝜋𝑎𝐷 nhỏ, tính chất bất thuận nghịch thể rõ Như vậy, hệ gần thuận nghịch píc tín hiệu điện đường CV bị doãng rộng so với hệ thuận nghịch B Phương pháp định lượng đánh giá kết thử nghiệm  Định lượng đường chuẩn Đường chuẩn xây dựng khoảng tuyến tính, môi trường đo tương ứng Phương trình hồi quy tuyến tính dạng I = a×CDA + b Trong đó, I cường độ tín hiệu dòng điện đo đo mẫu chuẩn mẫu thực; C DA ký hiệu chung nồng độ dopamin mẫu đo; a b hệ số phương trình đường chuẩn Kết nồng độ dopamin.HCl mẫu tính mol/ L tính theo công thức sau: 𝐼 −𝑏 𝐶𝐷𝐴 = ( 𝑥 ) × 𝑘 (4.8) 𝑎 Trong đó, CDA nồng độ dopamin mẫu, tính mol/L; k hệ số pha loãng; a, b hệ số phương trình hồi quy tuyến tính đường chuẩn; Ix cường độ tín hiệu phân tích đo mẫu  Định lượng cách thêm chuẩn Chuẩn bị bình định mức thể tích, thêm thể tích dung dịch chuẩn, dung dịch mẫu phân tích dung dịch đệm theo bảng sau định mức xi nước deion đến vạch Các thể tích dung dịch chuẩn thêm vào để nồng độ thay đổi ký hiệu ∆C tương ứng Tiến hành đo tín hiệu von-ampe xung vi phân để xác định cường độ tín hiệu dòng điện I mẫu (Ix) bình thêm chuẩn (I1 đến I4) Vẽ đồ thị quan hệ cường độ tín hiệu biến thiên nồng độ I  ∆C, xác định phương trình hồi quy tuyến tính I = a×∆C + b Kết phân tích mẫu dược phẩm tính mol/ L theo phương pháp thêm chuẩn tính theo công thức: 𝐶𝐷𝐴 (𝑀) = 𝐼𝑥 𝑎 ×𝑘 (4.9) Trong đó, CDA ký hiệu nồng độ DA mẫu, tính mol/ L; k hệ số pha loãng; a, b hệ số phương trình hồi quy tuyến tính đường chuẩn a độ dốc đường chuẩn; Ix cường độ tín hiệu phân tích đo mẫu - Độ xác (accuracy): Mức độ gần kết thử nghiệm giá trị quy chiếu chấp nhận - Độ (trueness): Mức độ gần giá trị trung bình dãy lớn kết thử nghiệm giá trị quy chiếu chấp nhận Thước đo độ thường thể độ chệch - Độ chệch (bias): Mức độ sai khác kỳ vọng kết thử nghiệm giá trị quy chiếu chấp nhận Độ chệch sai số hệ thống tổng hợp khác xii với sai số ngẫu nhiên Có thể có hay nhiều thành phần sai số hệ thống đóng góp vào độ chệch Sự sai khác hệ thống so với giá trị quy chiếu chấp nhận lớn độ chệch lớn - Độ chệch phòng thí nghiệm (laboratory bias): Mức độ sai khác kỳ vọng kết thử nghiệm phòng thí nghiệm cụ thể giá trị quy chiếu chấp nhận - Độ chệch phương pháp đo (bias of the measurement method): Mức độ sai khác kỳ vọng kết thử nghiệm nhận từ tất phòng thí nghiệm sử dụng phương pháp giá trị quy chiếu chấp nhận - Độ chụm (precision): Mức độ gần kết thử nghiệm độc lập nhận điều kiện quy định Độ chụm phụ thuộc vào phân bố sai số ngẫu nhiên không liên quan tới giá trị thực giá trị xác định Thước đo độ chụm thường thể độ phân tán tính toán độ lệch chuẩn kết thử nghiệm Độ chụm thấp độ lệch chuẩn lớn - Giá trị trung bình phòng thí nghiệm ∑𝑛 𝑥 𝑥̅ = (4.10) 𝑛 Trong đó, x kết thử nghiệm; 𝑥̅ giá trị trung bình phòng thí nghiệm; n số kết thử nghiệm - Độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm 𝑠=√ ∑𝑛 (𝑥−𝑥̅ ) (𝑛−1) (4.11) Trong đó, s độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm; x kết thử nghiệm; 𝑥̅ giá trị trung bình phòng thí nghiệm; n số kết thử nghiệm 𝑝 𝑥̇ = ∑1 𝑥̅ (4.12) 𝑝 xiii Trong đó, 𝑥̇ trung bình cộng tất kết thu từ phòng thí nghiệm; 𝑥̅ giá trị trung bình phòng thí nghiệm; p số phòng thí nghiệm thực - Độ lệch kết phòng thí nghiệm, d 𝑑 = 𝑥̅ − 𝑥̇ (4.13) Trong đó, d độ lệch kết trung bình phòng thí nghiệm với kết trung bình tất phòng thí nghiệm tham dự; 𝑥̇ trung bình cộng tất kết thu từ phòng thí nghiệm; 𝑥̅ giá trị trung bình phòng thí nghiệm - Độ lệch chuẩn giá trị trung bình phòng thí nghiệm 𝑝 𝑆𝑥̅ = √ ∑1 𝑑 (4.14) 𝑝−1 Trong đó, 𝑆𝑥̅ độ lệch chuẩn giá trị trung bình phòng thí nghiệm; d độ lệch kết trung bình phòng thí nghiệm; p số phòng thí nghiệm thực - Độ lệch chuẩn lặp lại sr: Áp dụng để đánh giá độ lặp lại kết phòng thí nghiệm điều kiện lặp lại 𝑝 𝑠𝑟 = √ ∑1 𝑠 𝑝 (4.15) Trong đó, sr độ lệch chuẩn lặp lại; s độ lệch chuẩn phòng thí nghiệm; p số phòng thí nghiệm thực Độ lặp lại (repeatability): Độ chụm điều kiện lặp lại Điều kiện lặp lại (repeatability conditions): Điều kiện mà kết thử nghiệm độc lập nhận với phương pháp, mẫu thử giống hệt nhau, phòng thí nghiệm, người thao tác, sử dụng thiết bị, khoảng thời gian ngắn xiv Giới hạn lặp lại (repeatability limit) Giá trị mà độ lệch tuyệt đối hai kết thử nghiệm nhận điều kiện lặp lại nhỏ giá trị với với xác suất 95% Ký hiệu sử dụng r - Độ lệch chuẩn tái lập sR: Áp dụng đánh giá mức độ dao động kết nhiều phòng thí nghiệm ảnh hưởng điều kiện tái lập Độ lệch chuẩn tái lập tính Độ tái lập (reproducibility): Độ chụm điều kiện tái lập Điều kiện tái lập (reproducibility conditions): Là điều kiện mà kết thử nghiệm nhận phương pháp, mẫu thử giống hệt phòng thí nghiệm khác nhau, với người thao tác khác nhau, sử dụng thiết bị khác Độ lệch chuẩn tái lập (reproducibility standard deviation): Độ lệch chuẩn kết thử nghiệm nhận điều kiện tái lập Đây thước đo phân tán phân bố kết thử nghiệm điều kiện tái lập Giới hạn tái lập (reproducibility limit): Giá trị mà độ lệch tuyệt đối hai kết thử nghiệm nhận điều kiện tái lập nhỏ giá trị với xác suất 95% Ký hiệu sử dụng R xv ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ Đỗ Phúc Tuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT CỦA POLIME DẪN VÀ VẬT LIỆU NANOCACBON NHẰM... 1.2.4 Phương pháp điện hóa .11 1.3 ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH HÓA HỌC XÁC ĐỊNH ĐIỆN HÓA DA 17 1.3.1 Tổng quan kết nghiên cứu nước 17 1.3.2 Các phương thức biến tính điện cực để xác định DA .25... cứu trên, chế tạo thành công hai loại điện cực biến tính sở biến tính bề mặt điện cực GCE vật liệu có cấu trúc nano Các điện cực biến tính chế tạo có đặc tính nhạy chọn lọc với DA môi trường có