Chương 1: Sự hình thành lớp mạ điện 1.1 Điều kiện tạo thành lớp mạ Mạ điện thực chất trình điện phân Quá trình tổng quát là: + Ở anot xảy trình hoà tan kim loại: M – ne  Mn+ (1.1) + Ở catot, cation phóng điện thành nguyên tử kim loại mạ: Mn+ + ne  M (1.2) Trên thực tế ion dung dịch không nằm tự mà dạng hidrat hoá Mn+ m H2O Phản ứng catot xảy gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau: + Cation hidrat hoá Mn+ m H2O di chuyển từ dung dịch đến bề mặt catot + Dưới tác dụng điện trường Mn+ tách vỏ hidrat để tồn dạng tự Mn+, tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catot + Mn+ nhận điện tử tạo thành nguyên tử kim loại M + Các nguyên tử kim loại M liên kết với để tạo thành mầm tinh thể tham gia nuôi lớn mầm tinh thể sinh trước Các mầm tinh thể phát triển dần thành tinh thể, tinh thể liên kết với để tạo thành lớp mạ Tốc độ chung trình catot (1.2) nhanh hay chậm phụ thuộc vào giai đoạn có tốc độ chậm Mọi trở lực bước thể độ phân cực catot (quá catot c) tức điện catot dịch phía âm lượng c so với cân Để giai đoạn xảy phải cung cấp lượng để thắng trở lực Năng lượng thể đại lượng gọi hay phân cực: ηc = cb -  (1.3) Trong đó: ηc – Quá catot, V cb - Điện cân catot, V - Điện phân cực catot (khi có dòng điện i chạy qua), V Giữa phân cực catot (quá catot) cấu trúc kết tủa (lớp mạ) có quan hệ chặt chẽ với nhau: Phân cực catot lớn tinh thể nhỏ mịn Vậy yếu tố kỹ thuật làm tăng phân cực catot cho cấu trúc tinh thể lớp mạ tinh tế hơn, nhỏ mịn Tuỳ vào chất trở lực mà người ta phân biệt thành nhiều dạng khác nhau: khuếch tán, chuyển đổi, kết tinh, điện hóa, hóa học, nồng độ…Trong mạ điện thường gặp loại sau: 1.1.1.Quá khuếch tán ηkt Quá khuếch tán phát sinh nồng độ cation lớp kép giảm mà khuếch tán không bù kịp Quá khuếch tán ηkt tính phương trình: kt = (RT/nF) ln(C1/C0) (1.4) Trong đó: C1- Nồng độ cation kim loại kết tủa lớp sát catot C0- Nồng độ cation khối dung dịch n- Số điện tử trao đổi cation R- Hằng số khí (8,314j/mol0 K) T- Nhiệt độ tuyệt đối, 0K F- Hằng số Faraday (96500 culong) - Mặt khác: C1 =C0(1 - i/igh) (1.5) Trong i mật độ dòng điện làm phân cực điện cực; igh mật độ dòng điện giới hạn igh= KC0 (1.6) K số Thay (1.5) vào (1.4) ta  kt = (RT/nF) ln(1 - i/igh) (1.7) Chú ý: Nếu ta theo quy ước: Quá luôn đại lượng dương, phương trình (1.4), (1.7)… viết cho trường hợp catot phải lấy giá trị dương vế phải Như từ phương trình (1.7) ta có nhận xét sau: - Trong mạ điện phải dùng i10-3 Bi, Cu, Zn 10-4 – 10-5 10-2 10-3 – 10-4 Co, Fe, Ni 10-8 – 10-9 10-1 10-5 – 10-6 Do đó, điện kết tủa kim loại catot diễn điện catot dịch khỏi vị trí cân chuyển phía âm đại lượng ηc đủ để khắc phục trở lực nói 1.2 Cơ chế tạo thành lớp mạ điện 1.2.1 Điều kiện xuất tinh thể Lớp mạ điện có cấu trúc tinh thể điển hình, trình khử catot kim loại gọi trình điện kết tủa kim loại, mà thực tế thường gọi mạ điện Lớp mạ có cấu tinh thể nhỏ mịn xít chặt chất lượng cao Giống trình kết tinh từ dung dịch bão hoà, từ chất nóng chảy động học trình bị chi phối yếu tố chính: tốc độ tạo mầm tinh thể v1 (hay trung tâm kết tinh) tốc độ phát triển mầm tinh thể v2 + Nếu v1> v2 tinh thể tạo thành nhỏ mịn  cho lớp mạ kín, sít, chặt, cứng + Nếu v1 < v2 tinh thể tạo thành thô, to  cho lớp mạ mềm, xốp, hở Trong trường hợp kết tinh từ dung dịch bão hoà yếu tố định tốc độ tạo mầm tinh thể độ bão hoà  dung dịch, biểu thị tỷ số = C/C0 Trong đó: C - Nồng độ dung dịch bão hoà C0 - Nồng độ cân dung dịch bão hoà Nếu  lớn 1, tốc độ tạo mầm lớn tinh thể kết tủa nhỏ Trường hợp kết tinh từ chất nóng chảy C độ nguội giữ vai trò  nói Đối với trường hợp điện kết tủa kim loại catot yếu tố định đến tốc độ xuất mầm tinh thể  tỷ số mật độ dòng điện catot Dc với mật độ dòng trao đổi i0:  = Dc/i0 (1.10) Chú ý: Trong kỹ thuật mạ điện hay dùng ký hiệu Dc, Da để mật độ dòng điện catot anot Vì dòng điện trao đổi i0 phụ thuộc vào chất kim loại (bảng 1.1), nên mật độ dòng điện catot Dc kim loại có i0 bé cho lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn hơn, ngược lại Đối với kim loại (i0= const), tăng mật độ dòng catot Dc (trong giới hạn đó) tinh thể nhỏ mịn Liên hệ với phương trình Tafel:  = a + blgDc (1.11) Thấy i0 (ẩn a) Dc ảnh hưởng đến phân cực catot  Vậy i0 Dc làm tăng  phải làm tăng , lẽ tăng   cho kết kết tủa tinh thể nhỏ mịn Như >> v1 >> v2, tức tăng Dc giới hạn tinh thể nhỏ mịn Mặt khác, theo phương trình Butlervolmer ta có mối quan hệ  dòng i: i = ia + ic =io (enf - e-(1-)nf ) Trong đó: ia - Mật độ dòng anot ic - Mật độ dòng catot n - Hoá trị trao đổi cation  - Hệ số chuyển điện tích Khi phân cực catot: ia  i = ic = - io e-(1-)nf ln/ic/ = ln i0 – (1-)nfc  c = lnio / (1-)nf - ln/ic/ / (1-)nf = - ln (/ic/ / i0) / (1-)nf = - ln (Dc / i0) / (1-)nf = -ln / (1-)nf Như vậy, phân cực c lớn  lớn độ tạo mầm lớn dẫn đến cấu trúc tinh thể nhỏ mịn, sít chặt ngược lại Suy rộng ra, yếu tố làm tăng phân cực catot làm cho lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn, ngược lại Trong thực tế điện phân có nhiều yếu tố (ngoài i0 Dc) ảnh hưởng đến phân cực catot Cho nên chọn thành phần dung dịch, chế độ điện phân, điều kiện công nghệ làm tăng phân cực catot đến mức độ thích hợp thu kết tủa có cấu tạo tinh thể chất lượng lớp mạ theo ý muốn 1.2.2 Quá trình hình thành tinh thể tổ chức tinh thể a Sự hình thành tinh thể: Không phải mầm tinh thể sinh phát triển thành tinh thể Chỉ mầm có kích thước lớn ngưỡng có khả phát triển thành tinh thể Để sinh mầm đạt vượt ngưỡng đòi hỏi phải có bổ sung (tức cần cung cấp thêm lượng), điều thực bề mặt điện cực bị thụ động nhẹ Còn tinh thể lớn lên (phát triển mầm) đòi hỏi bình thường (không cần bổ sung nữa) bề mặt tinh thể trạng thái hoạt động Các tinh thể thường nuôi lớn lên đến cỡ 10-5 – 10-3 cm Hình thù chúng không giống hệt lúc phát triển mầm chúng tự chèn ép lẫn mà biến dạng Mầm phát triển thành tinh thể diễn sau: Giả sử tinh thể có kiểu ô mạng hình khối đơn giản hình 1.1 Hình 11 Sơ đồ phát triển mầm tinh thể 1- Chỗ hoạt động nhất; – Chỗ hoạt động trung bình 3- Chỗ hoạt động Các cation phóng điện thành nguyên tử kim loại tham gia vào mạng lưới tinh thể vị trí có lợi lượng Đó chỗ tập trung nhiều nguyên tử láng giềng nhất, lượng dư bề mặt lớn nhất, mối liên kết chưa sử dụng nhiều Trên hình 1.1: Góc dễ tiếp nhận nguyên tử phóng điện vào mạng tinh thể sau bậc cuối mặt Kết tinh thể lan theo hai chiều thành mặt mới, mặt xuất nguyên tử kết tủa lại lan theo chiều thành mặt khác (tức lớp nguyên tử khác) Cứ vậy, mặt mạng xuất tinh thể lớn lên Cũng có mặt xuất nhiều nguyên tử chồng chất vô trật tự lên (do có hấp phụ tạp chất chẳng hạn), từ chúng lan thành lớp đa nguyên tử Các lớp phát triển phạm vi tinh thể Các trung tâm khác phát triển đồng thời thành tinh thể khác Chúng phát triển dần tiếp giáp tinh giới hợp thành lớp kim loại kết tủa Ban đầu tinh thể nhỏ, chúng cách biệt nên hình dạng chúng chuẩn mực Các mặt bên tinh thể lớn lên theo lớp lan đến biên giới Chiều dày tốc độ lan lớp phụ thuộc vào nồng độ ion, chất hoạt động bề mặt, chế độ điện phân Trong trình lớn lên tinh thể hình dạng biến đổi dần Có nhiều nguyên nhân, trước hết phải kể đến tượng lệch mạng Do nhiều tác động khiến số nguyên tử không xếp vào bị trí vốn có chúng mà xếp lệch so với nguyên tử khác, làm xuất bậc OA thẳng (hình 1.2) Khi tiếp tục lớn lên chủ yếu cách tiếp nhận trực tiếp nguyên tử giải phóng vào bậc ấy, lệch xoắn tồn chừng bề mặt tinh thể chưa bị thụ động Quan sát bề mặt mạ thấy mật độ lệch lớn, đến 1011 - 1012 lệch/cm2 Tại bậc lệch dễ bị hấp phụ nguyên tử, phân tử, ion lạ, chất hoạt động bề mặt vào, làm thay đổi rõ tính chất lý lớp mạ tính chất quang học, bán dẫn, dẫn điện, độ cứng, độ dẻo, độ bóng, Hình 1.2 Các giai đoạn tạo thành lệch xoắn b Tổ chức tinh thể Lớp mạ tinh thể hợp lại mà thành Kích thước tinh thể cách xếp chúng định tính chất chất lượng lớp mạ - Kích thước tinh thể: Ta biết, để có tinh thể nhỏ mịn phải tạo điều kiện để có phân cực đủ lớn Chất hoạt động bề mặt biện pháp thường dùng để tăng phân cực catot Các chất thường hấp phụ điểm lên catot làm thụ động cục tạm thời Những chỗ chưa bị hấp phụ mật độ dòng điện thực tế tăng lên làm cho phân cực cục tăng theo (1.11), mầm tinh thể lớn sinh dễ (vì có bổ sung) Đến lúc nồng độ ion kim loại lớp dung dịch sát chỗ catot có tinh thể lớn lên nghèo đi, đồng thời mật độ dòng điện thực tế giảm đi, nên dễ dàng trở thành điểm bị hấp phụ Trong suốt thời gian điểm vốn bị thụ động trước kia, nồng độ ion kim loại phục hồi dần, mật độ dòng điện thực tế dần tăng lên (do mật độ dòng điện catot không đổi) làm cho phân cực catot theo, chất hấp phụ bị nhả ra, điểm hoạt động trở lại Nếu dùng chất hoạt động bề mặt thích hợp mật độ dòng điện catot đủ lớn chu kỳ “hấp phụ - nhả hấp phụ” ngắn, tức thời gian để nuôi lớn tinh thể ngắn, nên kết tủa gồm tinh thể nhỏ mịn, chất lượng lớp mạ tốt - Cách xếp tinh thể: Nếu tinh thể sinh xếp bố trí hỗn độn kết tủa lớp mạ có chất lượng thấp kích thước tinh thể nhỏ Bằng điều kiện điện phân thích hợp hoàn toàn làm cho tinh thể phải xếp theo hướng định Mức độ định hướng cao tổ chức tinh thể hoàn chỉnh có ảnh hưởng rõ rệt đến độ bóng, độ cứng, hoạt tính xúc tác, từ tính, độ dãn nở nhiệt,… lớp mạ Bởi mặt tinh thể có đặc tính riêng, bề mặt lớp mạ tạo nên từ loại mặt tinh thể đặc tính thể trội lớp mạ Thay đổi điều kiện điện phân, mật độ dòng điện, phân cực catot, chất hoạt động bề mặt điều khiển tổ chức tinh thể theo ý muốn Tuy nhiên điều khiển phức tạp - Lai ghép mạng tinh thể độ gắn bám Cấu trúc tinh thể catot có ảnh hưởng đến định hướng, hình dạng tinh thể kết tủa độ gắn bám Bề mặt kim loại tồn trường lực mạng tinh thể Trong trình mạ, nguyên tử kim loại mạ vừa giải phóng chiếm lấy vị trí trường lực đó, làm cho tinh thể bề mặt kim loại phát triển tiếp tục theo cấu trúc mạng nguyên tử kim loại mạ Nếu hai mạng kim loại mạ kim loại giống hình dạng kích thước cấu trúc bảo tồn phát triển mãi Cấu trúc gọi cấu trúc lai ghép (epitaxi) Nếu hai mạng khác không nhiều (thông số mạng kim loại mạ kim loại sai khác 2,512 %) lai ghép xảy lớp nguyên tử kết tủa sau tự chuyển cấu trúc vốn có kim loại mạ Hai trường hợp cho độ gắn bám lớp mạ đạt cực đại, xấp xỉ với độ bền liên kết kim loại Nếu thông số mạng chúng khác nhau, bề mặt kim loại có mặt tạp chất hay chất hấp phụ… lai ghép không xảy Các chất lạ lẫn vào lớp mạ thành vùng khuyết tật ức chế không cho tinh thể lớn lên Cũng ức chế vài mặt mạng đó, mặt khác tự lớn lên, kết tinh thể trở thành định hướng Khi tốc độ mạ nhanh khiến cho nguyên tử kim loại mạ vừa giải phóng không kịp gắn vào vị trí ổn định để thiết lập nên kiểu mạng chuẩn cần có Tất yếu tố không cho phép lai ghép thực hiện, kết dễ bong lớp mạ Chính tượng lệch mạng, thông số mạng biến đổi lẫn nhiều tạp chất (như oxit, hydroxit, nước, sunfua, cacbon, hydro, tạp chất kim loại…) nguyên nhân làm tăng ứng suất nội lớp mạ Các tượng cản trở việc hình thành kiểu mạng đặc trưng kim loại mạ tạo điều kiện sinh lớp mạ gồm tinh thể rời rạc, liên kết với nhau, làm tăng độ giòn độ cứng cho kim loại mạ - Gai xuất bề mặt mạ Trong trình mạ, lớp mạ dày, hay xảy tượng bất bình thường sinh gai Gai hạt nhỏ kim loại bám gợn bề mặt lớp mạ Nguyên nhân hạt bụi, cặn, tạp chất… từ dung dịch bám vào bề mặt bị mạ phủ chồng lên Hiện tượng xảy dung dịch vừa lọc gián đoạn xong Cây (dendrit) kết tủa phát triển thành hình nhánh (hình 1.3) Nguyên nhân catot làm việc điều kiện khống chế khuếch tán ion kim loại mạ Khi bề mặt mạ có điểm có lợi mặt hình học thủy động ion kim loại mạ khuếch tán đến cung cấp cho phản ứng đó, điểm khác không Khuấy phân cực lớn thúc đẩy thêm tượng Thân nhánh sinh sôi phát triển nhanh theo hướng đường sức dung dịch Muốn có lớp mạ dày mà không bị gai, cần phải thay đổi thành phần dung dịch loại bỏ triệt để huyền phù tạp chất Ví dụ, thay dung dịch bạc nitrat (hoặc thiếc clorua) xyanua lớp mạ nhẵn đến 50 m Gai, bị hạn chế cách dùng chất keo, chất bóng, chất san bằng… Hình 1.3 Kết tủa hình nhánh 1.3 Thành phần chất điện giải Chất điện giải dùng mạ điện thường dung dịch nước muối đơn hay muối phức 1.3.1 Dung dịch muối đơn Dung dịch muối đơn gọi dung dịch axit Cấu tử dung dịch muối axit vô cơ, hoà tan nhiều nước phân ly hoàn toàn dung dịch thành ion tự Vì tiến hành điện phân bình thường thì: Do nồng độ cation phóng điện dồi nên phân cực nồng độ không lớn (1.4) Do cation có lớp vỏ hydrat – liên kết yếu, nên phân cực hoá học tương đối nhỏ (trừ nhóm Fe, Ni, Co) Cho nên biện pháp đặc biệt, chúng phóng điện với phân cực bé thường cho lớp mạ thô, dày mỏng không đều, dễ lỏi Giảm ion kim loại mạ cách pha loãng dung dịch có tăng phân cực catot lên đôi chút lại làm giảm dòng điện giới hạn xuống nhiều (1.6), nên lớp mạ dễ bị bở, bột Tăng nồng độ cấu tử cho phép dùng mật độ dòng cao Khi tinh thể thô to hơn, phân cực catot giảm xuống, theo phương trình (1.7) lại dùng mật độ dòng cao phân cực catot lại tăng lên, bù cho hiệu ứng giảm nói Dung dịch đơn cho hiệu suất dòng điện cao cao dùng mật độ dòng lớn Thường dùng dung dịch đơn để mạ cho vật có hình dạng đơn giản bán thành phẩm (tấm, dây, băng,…) Anion muối đơn không tham gia trực tiếp vào trình mạ có ảnh hưởng mạnh, chúng có khả hấp phụ lên catot Muối sunfat thường dùng rộng rãi để mạ Cu, Ni, Zn, Sn, Fe, Co…vì chúng có độ hoà tan lớn, ion SO42- bền không bị phân huỷ điện cực, nên không ảnh hưởng đến lớp mạ, chúng lại rẻ, sẵn có, dễ chế tạo, dễ bảo quản, Muối clorua, floborat, sunfamat dùng để mạ nhiều kim loại Khi có nồng độ phân tử dung dịch muối có mật độ dòng điện giới hạn igh cao so với dung dịch sunfat hoạt độ ion kim loại chúng cao Ngoài muối có độ hòa tan lớn muối sunfat nên i gh chúng có khả nâng cao thêm Mặt khác độ dẫn điện chúng cao nên đòi hỏi lượng cho trình mạ Dung dịch clorua dùng để mạ Ni, Sn, Zn, Fe… cho ứng suất tương đối cao mạ Ni Dung dịch sunfamat mạ Ni cho lớp mạ dẻo lỗ xốp Muối nitrat dễ tan anion NO3- lại dễ bị khử catot (ở điện cỡ 0,7V) mạ tạo thành khí NO2, NO gây độc hại làm thay đổi nồng độ NO3- dung dịch nên tránh sử dụng Muối flosilicat, sunfomat hữu số anion khác dùng điện phân, chủ yếu để điện tinh luyện kim loại Đôi người ta dùng dung dịch hỗn hợp muối đơn để tận dụng tổng hợp ưu điểm chúng Ví dụ: Mạ Ni Fe dung dịch sunfat – clorua 1.3.2 Dung dịch muối phức Ion phức hình thành pha chế dung dịch từ cấu tử ban đầu Lúc ion kim loại mạ kết hợp với ligan tạo phức (không kể H 2O) thành ion phức Ion kim loại mạ ion trung tâm nội cầu phức, hoạt độ giảm nhiều so với tự (ở dạng muối đơn bị hydrat hóa mà thôi), điện tiêu chuẩn chuyển phía âm nhiều, có đến 0,6 – 0,8 V làm thay đổi vị trí tương đối dãy hoạt động hóa học (dãy Bêkêtov) kim loại Ligan tạo phức quan trọng kỹ thuật mạ điện xyanua Phức xyanua dùng để mạ Cu, Cd, Au, Ag, Zn số hợp kim Hầu hết phức xyanua bị axit phân hủy (trừ phức vàng xyanua) chúng pha chế thành dung dịch kiềm Phức chất phóng điện với phân cực catot lớn, điện cân điện phóng điện chúng dịch phía âm nhiều, nên thường cho lớp mạ mịn, phủ kín, dày đều, dùng để mạ vật có hình thù phức tạp, mạ lên kim loại vốn có điện âm Ví dụ mạ đồng (vốn có điện tiêu chuẩn 0,34V) lên sắt (-0,44V) kẽm (-0,76V) tiến hành dung dịch phức xyanua đồng (lúc điện phóng điện Cu+ khoảng -1,3V) Về chế khử ion kim loại từ dung dịch phức tồn hai quan điểm: Một là, cho ion phức phân ly thành ion đơn giản phóng điện catot thành lớp mạ: KM(CN)2 = K+ + M(CN)2M(CN)2-  M+ + CN(1.12) + M +e M Hai là, cho trình khử ion kim loại xảy ion phức phóng điện trực tiếp: KM(CN)2 = K+ + M(CN)2M(CN)2-+ e  M + CNCả hai quan điểm thừa nhận trình khử catot ion kim loại từ dung dịch phức diễn với phân cực lớn, số không bền Kkb ion phức bé (tức phức bền) độ phân cực lớn Thực vậy, từ (1.12) viết thành dạng tổng quát: MXi  M+ + iXKkb= [M+][X- ]i / [MXi ] [M+] = Kkb[MXi ] / [X- ]i Thay vào phương trình Nerst: c = 0 + (RT/nF)ln[Mi+] (1.13) - i c =  + (RT/nF)lnKkb + (RT/nF)ln([MXi ] / [X ] ) (1.14) c điện cân catot o điện tiêu chuẩn Mi+ Kkb số không bền phức, thường