TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN Khoa Công nghệ hóa học Môi trường BÀI GIẢNG ĐIỆN PHÂN KHÔNG THOÁT KIM LOẠI Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học Hưng Yên, 2011 MỤC LỤC CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO .3 1.1 Lịch sử phát triển 1.2 Tính chất clo xút 1.2.1 Clo 1.2.2 Xút 1.3 Ứng dụng 1.3.1 Clo - sản phẩm điện phân 1.3.2 Ứng dụng xút 10 1.4 Các phương pháp sản xuất 10 1.4.1 Phương pháp hóa học 11 1.4.2 Phương pháp điện hóa học 14 CHƯƠNG .19 PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN .19 2.1 Cơ sở lý thuyết 19 2.1.1 Các trình điện cực 19 2.1.2 Điện phân hủy 25 2.1.3 Điện catot 26 2.1.4 Điện anot 27 2.1.5 Quá 28 2.1.6 Hiệu suất dòng điện lượng tiêu hao 30 2.2 Điện cực màng 31 2.2.1 Anot 31 2.2.2 Catôt 34 2.2.3 Màng 35 2.3 Các nguyên tắc cấu tạo thùng điện phân loại thùng 37 2.3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp chất điện giải không chuyển động 37 2.3.2 Phương pháp ngược chiều 44 2.3.3 Cấu tạo thùng 52 CHƯƠNG .59 PHƯƠNG PHÁP CATÔT THỦY NGÂN 59 3.1 Cơ sở lý thuyết 59 3.1.1 Quá trình catot 59 3.1.2 Quá trình anôt 62 3.1.3 Quá trình phụ catôt thủy ngân hiệu suất dòng điện 62 3.1.4 Điện cực phân giải hỗn hống 62 3.1.5 Điện phân hủy NaCl lượng tiêu hao 66 3.1.6 Sử dụng lượng phân giải hỗn hống 67 3.1.7 Hợp lý hóa điều kiện điện phân 69 3.2 Cấu tạo thùng thủy ngân 69 3.2.1 Giới thiệu chung 69 3.2.2 Những nguyên tắc thùng thủy ngân cải tiến 70 3.2.3 Giới thiệu vài kiểu thùng chủ yếu 71 3.3 So sánh phương pháp catôt thủy ngân catôt rắn 81 CHƯƠNG .82 NHỮNG QUÁ TRÌNH CƠ BẢN VÀ SƠ ĐỒ SẢN XUẤT XUT - CLO 82 4.1 Những trình 82 4.1.1 Làm nước muối 82 4.1.2 Điện phân 84 4.1.3 Sấy clo 84 4.1.4 Cô đặc xút 84 4.2 Dây chuyền sản xuất 86 CHƯƠNG .87 ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CLO 87 5.1 Hypoclorit natri NaClO 87 5.2 Clorat natri NaClO3 89 5.3 Peclorat natri NaClO4 89 CHƯƠNG .91 ĐIỆN PHÂN NƯỚC 91 6.1 Quá trình điện cực 91 6.1.1 Quá trình catôt 91 6.1.2 Quá trình anôt 93 6.2 Dung dịch – điện cực – màng 93 6.2.1 Dung dịch 93 6.2.2 Điện cực 94 6.2.3 Màng 95 6.3 Tiêu tốn nước cho điện phân 95 6.4 Điện phân nước áp suất cao 96 CHƯƠNG 97 ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT VÔ CƠ .97 7.1 Pemanganat Kali 97 7.1.1 Phương pháp bán điện hóa 98 7.1.2 Phương pháp điện hóa 99 7.2 Đi oxyt mangan 100 PHẦN PHỤ LỤC 102 CHƯƠNG ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO 1.1 Lịch sử phát triển Xút – clo hai sản phẩm quan trọng thiếu ngành công nghiệp Năm 1774 người ta điều chế clo cách tác dụng axit clohydric với boxyt mangan Năm 1785 clo sản xuất dung công nghiệp cách tác dụng axit sunfuric với muối ăn bioxyt Năm 1866 có cải tiến lớn ngành sản xuất clo hoàn nguyên bioxyt mangan từ clorua mangan Năm 1870 phương pháp sản xuất xut – clo dùng thực tế oxyt hóa clorua hydro oxy không khí có đồng làm xúc tác Năm 1807 người ta điều chế clo phương pháp điện phân dung dịch muối ăn, phương pháp ứng dụng sản xuất vào năm 1879 phát minh H.ryxob Ø Ba UyK Năm 1897 OTenaHob chế thiết bị điện phân muối ăn từ người ta thấy phương pháp điện hóa học có nhiều ưu việt so với phương pháp hóa học Công nghiệp sản xuất xút – clo phát triển mạnh sau đại chiến giới lần thứ với phát triển công nghiệp chất hữu Clo dùng đại phận vào việc clo hóa chất hữu phần sản xuất dung môi hữu Cuối kỷ thứ 19 người ta điều chế xút – clo catot thủy ngân, đến đầu kỷ 20 phương pháp tăng nhanh vượt phương pháp màng Sau đại chiến giới lần thứ hai, sản xuất xút - clo có bước nhảy vọt Ngày phát triển công nghiệp sợi nhân tạo, nên xút yêu cầu phải có độ tinh khiết cao, phương pháp catot thủy ngân có nhiều tính ưu việt Năm 1958 nước châu Âu có khoảng 85% clo sản xuất theo phương pháp thủy ngân Kế hoạch năm phát triển công nghiệp Liên Xô sản xuất clo theo phương pháp thủy ngân chiếm 50% Theo số liệu (1957) tỷ lệ phương pháp thủy ngân phương pháp màng sau: Bảng I Nước Phương pháp Màng Thủy ngân Mỹ 84,5% 15% Anh 44,5 55,5 Đức 96 Pháp 30 70 Ý 96 Thụy Điển 96 Ngày lượng clo dùng nhiều vượt lượng xút nên nhiều nước sản xuất clo sản xuất clo không đồng thời với xút 1.2 Tính chất clo xút 1.2.1 Clo *) Trong điều kiện thường clo khí màu vàng lục nặng không khí Khi làm lạnh clo khí ta clo lỏng nhiệt độ sôi -34,60, tiếp tục làm lạnh đến 10205 ta clo thể rắn Trọng lượng nguyên tử clo 35,457 Một lít clo điều kiện thường nặng 3,214 gam 2,5 lần nặng không khí Nhiệt dung trung bình khí clo là: 0,124 calo/độ điều kiện áp suất không đổi nhiệt độ từ 15 – 2200, đến 3400 nhiệt dung trung bình 0,1155 calo/độ Nhiệt bay -220 67,4 calo/gam, +80 62,7 calo/gam Độ hòa tan clo nước (theo thể tích ) 100C : 0,99%, 200C: 0,72%, 400C: 0,45% 900C: 0,13% Bảng 2: Độ hòa tan clo nước dung dịch NaCl Nồng độ Độ hòa tan Clo g/l NaCl g/l 200C 400 600 800 Nước (0 g/l) 7,3 4,59 2,5 1,15 230 g/l 2,90 1,84 0,95 0,42 298 g/l 1,86 1,05 0,54 0,25 Bảng 3: Áp suất khí clo bề mặt chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt Áp suất Nhiệt Áp suất Nhiệt độ 0C Cl2/Hg độ 0C Clo ata độ 0C Clo ata độ 0C Clo ata 600 210 -30 1,20 4,25 40 11,5 50 350 -25 1,50 10 4,95 50 14,7 40 360 -20 1,84 15 5,75 60 18,6 Áp suất Nhiệt Áp suất 35 705 -10 2,63 20 6,62 70 23 33,6 760 -5 3,14 25 7,63 80 28,4 3,68 30 8,75 90 34,5 35 9,95 100 41,7 *) Hóa tính: Clo nguyên tố hoạt động hóa học mạnh tác dụng với nước theo phản ứng: Cl2 + H2O = HCl + HClO Clo khô không tác dụng với sắt, đồng, gang, chì kim loại khác Hỗn hợp clo với hydro tạo thành hỗn hợp nổ từ – 96% clo kết hợp với amoniac tạo thành hợp chất nổ 6Cl2 + 12NH3 = NCl3 + 9NH4Cl + N2 Clo tác dụng với oxyt cacbon có chất xúc tác hay ánh sáng mặt trời tạo thành phôtgen chất độc: Cl2 + CO = COCl2 Hợp chất clo với oxy có dạng sau: oxyt clo Cl2O, bioxyt clo ClO2 màu vàng tối dễ nổ, oxy hóa mạnh Clo độc với thể người gây chết người Nếu ta thở không khí chứa 0,1 – 0,2 mg/l clo thời gian 30’ chết Theo tiêu chuẩn vệ sinh hàm lượng clo không khí phòng sản xuất không vượt 0,001mg/l 1.2.2 Xút Xút khan nóng chảy 3160 sôi 13850, trạng thái nóng chảy nhiệt độ 340 – 3500C trọng lượng riêng 1,8 – 1,9 g/cm3 Xút hòa tan nhiều nước, độ hòa tan tăng theo nhiệt độ Bảng 4: Nồng độ xút dung dịch theo nhiệt độ Nhiệt độ 0C Nồng độ xút dung dịch 10,3 18 40,2 57,8 64,3 72 50,8 51,7 56,4 62,8 68,5 74,2 75,3 78,2 80 100 A Nhiệt độ 0C 60 NaOH.H2O 40 O 20 C B NaOH.3,5H2O -20 -40 NaOH 100 80 G 10 NaOH.5H2O D NaOH.7H2O E 20 30 40 50 NaOH.2H2O 60 70 80 90 Nồng độ xút dung dịch % Hình 1: Biểu đồ trạng thái hệ thống NaOH – H2O Đường cong đẳng áp biểu đồ cho ta thấy làm lạnh ví dụ: dung dịch xút 57% 420 tinh thể NaOH H2O bắt đầu tách Nếu tiếp tục làm lạnh dung dịch nồng độ xút dung dịch giảm đến lúc nhiệt độ dung dịch không thấp 120C (điểm B) Nếu tiếp tục làm lạnh dung dịch, tinh thể NaOH.2H2O bắt đầu tách Khi 60C(điểm C) dung dịch chứa 46% NaOH hoàn toàn đóng băng, kết tạo thành tinh thể NaOH.2H2O NaOH.3,5H2O Dung dịch chứa gần 40% NaOH Khi 60C tất dung dịch đóng băng tạo thành tinh NaOH.3,5H 2O NaOH.2H2O làm lạnh dung dịch có nồng độ bé 40% tinh thể NaOH.3,5H 2O bắt đầu tách đến nhiệt độ cao -200C(D), sau tinh thể NaOH.5H2O (điểm G) bắt đầu tách cuối nhiệt độ -280 tinh thể NaOH.7H2O (điểm E) tách Toàn dung dịch đóng băng nồng độ xút 19% nhiệt độ Bảng 5: Độ phân ly xút nhiệt độ khác 180C Nồng độ g/l 250C 400C Nồng α Nồng α độ g/l độ g/l 600C Nồng α độ g/l α 0,756 0,997 0,753 0,992 0,753 0,983 0,754 2,001 0,709 1,995 0,707 1,983 0,710 1,964 0,728 4,083 0,673 4,071 0,687 4,044 0,708 4,004 0,731 5,045 0,610 5,030 0,623 4,935 0,652 5,125 0,654 6,250 0,571 6,292 0,583 6,189 0,648 Bảng 6: Trọng lượng riêng dung dịch xút 20 0C Trọng lượng Nồng độ NaOH Trọng lượng riêng Nồng độ NaOH riêng g/cm3 % g/l g/cm3 % g/l 1,021 20,4 1,306 28 365,8 1,043 41,7 1,328 30 398,4 1,065 63,9 1,349 32 431,7 1,087 86,9 1,370 34 465,7 1,109 10 110,9 1,390 36 550,4 1,131 12 135,7 1,410 38 535,8 1,153 14 161,4 1,430 40 572,0 1,175 16 188,0 1,444 42 608,7 1,197 18 215,5 1,469 44 646,1 1,219 20 243,8 1,487 46 684,2 1,241 22 273,0 1,507 48 723,1 1,263 24 303,1 1,525 50 762,7 1,285 26 334,0 Kiềm nantri kiềm mạnh Khi trung hòa axyt kiềm tạo muối natri Muối hòa tan nước 1.3 Ứng dụng 1.3.1 Clo - sản phẩm điện phân - Dùng sản xuất hữu cơ: 58% clo dùng công nghiệp chất hữu Hàng loạt sản phẩm clo hữu quan trọng sản xuất theo phương pháp clo hóa metan Ví dụ: clorua metyl CH3Cl; clorua metylen CH2Cl2; cloroform CHCl3; tetraclorua cacbon CCl4; dung môi hữu quan trọng Nhưng phương hướng sử dụng sản phẩm để tổng hợp hàng loạt chất hữu clorua metyl, clorua metylen, tetraclorua cacbon dùng để sản xuất freon, dùng clorofoc để sản xuất chất dẻo Teflon có độ bền hóa học cao tác dụng với môi trường xâm thực( kể nhiệt độ cao) Tetraclorua cacbon CCl4 dùng để tổng hợp sợi có giá trị Trong công nghiệp hóa học người ta clo hóa chất cacbua hydro sản phẩm khác Ví dụ: triclo êtylen CCl2 = CHCl, tetraclorua êtylen CCl2 = CCl2, diclo êtan CH2Cl – CH2Cl chất khác Clo dùng để sản xuất hợp chất cao phân tử quan trọng polivynyl clorit nhựa peclovynyl Những chất cao phân tử điều chế từ clorua – vynyl CH = CHCl, clorua vynyl điều chế từ axetylen clorua hydro có tham gia chất xúc tác, clo hóa polivynyl ta nhựa peclorua vynyl ứng dụng việc sản xuất sơn chống ăn mòn sợi tổng hợp Clo dùng để sản xuất thuốc trừ sâu Ví dụ DDT hexan cloran chất khác để diệt trừ sâu bọ nông nghiệp clo dùng để diệt trùng nước sinh hoạt - Dùng để sản xuất sản phẩm vô cơ: Tổng hợp clo hydro ta cloua hydro, khí dùng để sản xuất axyt clohydric dùng nhiều tổng hợp hữu Clo dùng nhiều việc chế tạo kim loại màu Ví dụ: clo hóa quặng mangan ta clorua mangan từ điều chế mangan kim loại Clo hóa quặng silic chất bán dẫn có giá trị đặc biệt Bảng 7: Sản xuất clo nước tư ( nghìn tấn) Tên nước 1951 1955 1956 1957 1958 Mỹ 2284 3092 3453 3553 3265 Liên Bang Đức 256 404 462 520 538 Anh 270 350 470 Pháp 101 168 182 Nhật Bản 155 200 202 Canada 160 200 Ý 87 Thụy Điển Thế giới 211 245 198 208 268 82 116 149 62 80 96 107 150 3800 5600 6100 6400 7000 1.3.2 Ứng dụng xút Xút dùng nhiều công nghiệp xà phòng, công nghiệp giấy, xenlulo dệt, xút nguyên chất dùng nhiều công nghiệp sợi nhân tạo Xút dùng công nghiệp hóa học sản xuất chất màu, chất dẻo, bán sản phẩm hữu cơ, dược phẩm,… Kỹ nghệ dầu mỏ dùng xút để chế biến nhiên liệu lỏng chế biến dầu hỏa Những số liệu bảng cho thấy tốc độ sản xuất Liên Xô tăng nhanh so với nước tư Ở Liên Xô lượng lớn xút dùng dạng dung dịch, sản xuất xút phương pháp hóa học thời gian khoảng 70% so với lượng chung, dùng hai phương pháp chủ yếu sữa vôi ferit Bảng 8: Sản lượng xút nước tư Liên Xô Năm Các nước tư Liên Xô Nghìn % Nghìn % 1940 4100 100 190,4 100 1945 5300 129 128,2 67 1950 6480 153 329,8 173 1954 7500 183 498,1 262 563,4 295 631,0 392 1955 1956 7282 1957 7593 1.4 Các phương pháp sản xuất 10 2.1 Cân điện Điện rơi thùng điện phân gồm thành phần sau: Điện điện cực anôt φa catôt φk trạng thái cân Những điện điện cực tính theo phương pháp nhiệt động Quá anôt catôt ηa ηk khó tính lý thuyết thường dựa số liệu thực nghiệm thực tế có số liệu thực nghiệm điện phóng điện ion( bao gồm điện điện cực cân + nên hai phần làm lượt) Điện rơi chất điện giải: Trường hợp đơn giản điện cực xếp đặt song song điện rơi chất điện giải tính theo công thức: Vchatdiengiai  D K x D: Mật độ dòng điện điện cực( Nếu mật độ dòng điện catôt anôt khác ta lấy giá trị trung bình) x: Độ dẫn điện riêng chất điện giải δ: Khoảng cách điện cực K: Hệ số nâng cao điện trở đẩy bọt Khi điện cực xếp đồng tâm khoảng cách điện cực nhỏ tính theo tiết diện trung bình chất điện giải Khi khoảng cách điện cực lớn tương ứng với bán kính chúng tính theo công thức: Vchatdiengiai  2,3D1 K R2 lg xR R1 Trong đó: R2 R1 R1, R2: Bán kính tương ứng điện cực bên bên ngoài( hình vẽ) 105 D1: Mật độ dòng điện điện cực bên Trường hợp catôt lưới lưới dày nghĩa khoảng cách sợi xấp xỉ đường kính chúng coi điện cực phẳng Nếu lưới thưa điện rơi lưới điện cực phẳng song song với tính theo công thức:  4,6 D1  D2   Vchatdiengiai   lg  lg  K Trong đó: d x l  xd l, δ, d: hình vẽ D1 D2: Mật độ dòng điện lưới điện cực phẳng l d δ Điện rơi dây dẫn loại gồm có: rơi điện cực dây dẫn: Điện rơi dây dẫn tính theo công thức ôm Điện rơi điện cực tính toán phức tạp Tùy theo cách bố trí điện cực mà ta có công thức tính toán khác Ta xét điện rơi anôt hình 39: 106 Hình 39: Trong hai trường hợp xếp đặt toàn dòng điện qua phần khác không dung dịch Còn phần điện cực nhúng dung dịch dòng điện phân nhánh vào dung dịch Cường độ dòng điện thay đổi theo chiều cao điện cực bố trí theo hai toàn điện rơi anôt tính theo công thức: Vdiencuc  rl1 rl I I 2 S1 S2 r: Điện trở riêng anôt l1: Chiều dài đoạn không nhúng chất điện giải S1: tiết diện đoạn không nhúng chất điện giải l2, S2: chiều dài tiết diện đoạn nhúng chất điện giải I: Cường độ dòng điện tổng Nếu bố trí theo thì: Vdiencuc  rl1 I rl I   S1 S2 Những tính toán dùng cho catôt điện phân muối ăn catôt thép điện trở nhỏ điện rơi không đáng kể ta bỏ qua 5- Điện rơi màng Vmàng 6- Điện rơi tiếp xúc Vtiếp xúc 7- Điện khuếch tán, không đáng kể Ví dụ lấy thùng kiểu x2 làm ví dụ có số liệu sau: 107 10 Catôt lưới: Chu vi 176mm, chiều sâu nhúng chất điện giải 77,8mm Phần trăm điện cực bị lỗ chiếm 32% Diện tích mặt catôt: 176  77,8  100  32   0,931m 10.000  100 Bề mặt tổng cộng: - Mặt trước: 0,931m2 - Mặt sau: 0,931m2 - Do đục lỗ: 0,986m2 20 Anôt grafit: Tiết diện anôt: 4,8 x 4,8 Số anôt thùng: 24 Chiều sâu nhúng dung dịch: 77,8cm Chiều sâu không nhúng vào dung dịch: 7,4cm Tiết diện đầu anôt: 9,72cm2 Bề mặt phần nhúng vào dung dịch( mặt): 0,778x0,048x24 = 0,896m2 Cả mặt: 0,896x4 = 5,584m2 30 Màng: Bằng cactong amian dày 1,2mm 40 Anôtlit: Thành phần: NaCl 260g/l NaClO Cl2 0,013g/l 0,264g/l Nhiệt độ 700C Khoảng cách anôt catôt 2,4cm Tiết diện trung bình chất điện giải mà dòng điện qua: 168,5x77,8 = 13,109 cm2 50 Cường độ dòng điện qua thùng điện phân 1000A Điện anôt catôt 3,6V GIẢI 108 a Điện catôt( phía quay anôt): DMin  1000  1074 A/m 0,931 Tương ứng với 1,26V( tra bảng kể thế) DMin  1000  351A / m 2,848 Tương ứng với điện 1,65V b Điện anôt quay phía catôt DMax  1000  1116 A / m tương ứng với điện 1,68V 0,896 DMin  1000  279 A / m tương ứng với điện 1,61V 3,584 c Điện rơi chất điện giải Độ dẫn điện riêng dung dịch NaCl 260g/l 700C 0,45430: V   2,4  1000  0,40V 0,4543  13109 d Điện rơi màng: 0,14V e Điện rơi anôt Điện trở riêng anôt grafit: 0,000805 m-1Ω-1 Do điện rơi điện cực là: V r  l1 l I I r S1 S2 0,000805  7,8  1000 0,000805  7,4  1000 0,000805  77,8  1000   9,72  24 4,8  4,8  2,4 4,8  4,8  24  = 0,094V l Điện rơi tiếp xúc catôt: lấy theo kinh nghiệm 0,1V Thành lập bảng cân sau: Bảng 22: Điện thùng,V Thành phần Điện rơi, V 109 Cực đại Cực tiểu Điện anôt 1,68 1,61 Điện catôt 1,26 1,16 Chất điện giải 0,40 0,40 Màng 0,14 0,14 Anôt 0,09 0,09 Tiếp xúc catôt 0,10 0,10 Tổng 3,68 3,51 Trung bình 3,6 Điện rơi 3,6 2.2 Cân điện lượng 2.2.1 Vào: Điện lượng vào xác định số ampe theo cường độ dòng điện trung bình theo thời gian Khi đo cường độ dòng điện tốt hết dùng dụng cụ tự ký 2.2.2 Hao tổn điện lượng( phần ra): Gồm phần: a Hao tổn tạo thành xút ( Hay Na hỗn hống) Cl b Cho phản ứng phụ c Mất điện cách điện không tốt Ta nghiên cứu kỹ thành phần: a) Tiêu hao để tạo thành kiềm clo: Dễ dàng tính theo định luật Faraday: Theo lý thuyết ampe sinh ra: 1,493 gam NaOH; 1,323 gam Cl2 hay 0,4116 lít 00C 760 mmHg Hay: 0,0376 gam H2 hay 0,4184 lít 00C 760 mmHg b) Tiêu hao phản ứng phụ: Trong thùng điện phân với catôt rắn dung dịch điện giải chuyển động hao tổn điện lượng cho phản ứng phụ chủ yếu tác dụng clo với kiềm ion Cl phóng điện anốt Khi có phản ứng sau: 110 Cl2 + H2O = HCl + HClO (1) HCl + HClO + 2MeOH = MeCl + MeClO + 2H2O (2) Như tạo thành phân tử gam hypoclorit tốn hai phân tử xút tức hao tổn Faraday( tạo thành phân tử xút hao tổn Faraday) Nhưng thân hypoclorit biến thành clorat phản ứng hóa học hay điện hóa học Phản ứng hóa học: 2HClO + MeClO = MeClO3 + 2HCl (3) Cho nên tạo thành phân tử gam MeClO3 theo kiểu hóa học tiêu tốn phân tử gam xút Tạo thành clorat theo phương pháp điện hóa tiến hành sau: 6ClO- + 3H2O + 6F = 2HClO3 + 4HCl + 3O (4) 2HClO3 + 4HCl + 6MeOH = 2MeClO3 + 4MeCl + 6H2O (5) Tốn 12 phân tử xút cho phản ứng phân tử xút cho phản ứng tổng cộng tốn 18 phân tử xút phân tử MeClO3 Để xác định phần điện hao tổn để tạo thành clorat tính theo cấu hóa học Bởi tạo thành phân tử MeClO3 theo phương pháp điện hóa anôt thoát đương lượng gam oxy nghĩa số Faraday tạo thành ClO 3- theo phương pháp hóa học điện hóa học Như ClO- phóng điện anôt khí giàu oxy hay CO2, phân tích ta coi oxy hoàn toàn OH- phóng điện nên tổn hao OH- phóng điện tăng lên lượng sai số ta bỏ qua phần giả thiết ClO 3tạo thành hoàn toàn theo phương pháp hóa học Ở cần ý vấn đề phức tạp chọn chỗ lấy mẫu phân tích Nếu lượng ClO- ClO3- vào phân tích catôtlit dẫn đến sai lầm hoàn toàn khử hypoclorit catôt theo phản ứng: MeClO + H2 = MeCl + H2O Nếu lấy mẫu anôtlit trước tiếp xúc với H2 catôt vấp phải khó khăn Cl2 tác dụng với xút Ngoài hao tổn điện ion OH - phóng điện: 4OH- + 4F = 2H2O + O2 C + O2 = CO2 111 Ngoài O2 phản ứng điện hóa phần oxy không khí đưa vào nữa( thiết bị hở) Lượng tính dựa vào lượng khí nitơ thừa dung dịch Tạo thành hydroxyt: CaCl2 + 2MeOH = Ca(OH)2 + 2MeCl MgCl2 + 2MeOH = Mg(OH)2 + 2MeCl FeCl2 + 2MeOH = Fe(OH)2 + 2MeCl FeCl3 + 3MeOH = Fe(OH)3 + 3MeCl Với thùng dùng catôt thủy ngân hao tổn dòng điện chủ yếu tạo thành hyđroxyt catôt Ví dụ: Thành phần khí: Cl2: 96%; O2: 1%; CO2: 1,5%; H2: 1,5% Ta tính phần điện lượng tiêu hao để tạo thành H2 Bỏ qua lượng Cl2 hòa tan chất điện giải ta viết tỷ lệ: [ (%Cl2) + 2(%O2) + (%CO2)]: 100 %H2 :X X: % điện lượng hao tổn thoát H2 X  1,5  100  1,485% 96     1,5 c) Dòng điện mất: theo đo lường kinh nghiệm Ví dụ: Lấy thùng Hooker làm ví dụ: Các tiêu: 1- Cường độ dòng điện 5000A 2- Lưu lượng nước muối vào 67,6 l/giờ 3- Phân tích nước muối Bảng 23: Thành phần g/l ptg/l ptg/giờ NaCl 310 5,3 358 Na2CO3 0,1 0,000944 0,0638 Ca2+ 0,01 0,00025 0,0169 Mg2+ 0,005 0,000206 0,0139 112 SO42- 0,05 0,000521 4- Lượng catôtlit khỏi thùng 55,13 l/giờ 5- Phân tích catôtlit: 0,0352 Bảng 24: Thành phần g/l ptg/l ptg/giờ NaOH 130 3,25 179 NaCl 190 3,25 179 Na2CO3 1,55 0,0146 0,804 NaClO3 0,050 0,00047 0,0259 6- Phân tích anôtlit Bảng 25: Thành phần g/l ptg/l ptg/giờ NaCl 266 4,46 273 NaClO 0,15 0,00201 0,1233 NaClO3 0,15 0,00142 0,0871 7- Lượng anôtlit ứng với lượng catôtlit chảy giờ: 61,36 g/giờ 8- Phân tích khí clo Bảng 26: Thành phần % g/giờl ptg/giờ Cl2 98,5 6350 89,5 CO2 0,3 11,92 0,271 O2 0,5 14,37 0,450 H2 0,4 0,804 0,402 N2 0,3 7,55 0,27 GIẢI Vào: 5000  186,53 26,8 Ra: 113 1- Để tạo thành 179 ptg NaOH ( theo bảng 24) tốn 179F 2- Cho tạo thành ClO- (bảng 25): 0,1233 x = 0,246 F 3- Cho tạo thành clorat: 0,0871 x = 0,5226 F 4- Tạo thành O2 lượng O2 không khí mang vào Lượng O2 tạo thành điện phân 14,37 – 2,29 = 12,08 g 2,29 lượng O2 mang vào không khí Điện lượng tiêu hao: 12,08   1,51 F 32 5- Tạo thành CO2: Lượng CO2 không khí không kể lượng CO2 hòa tan anôtlit đến catôtlit tác dụng với xút (bảng 26): 0,271 ptg Muốn tính lượng CO2 hòa tan dung dịch vào hàm lượng CO2 nước muối catôtlit( danh từ CO cacbonat) Lượng CO2 nước muối đưa vào: 0,064 ptg Lượng CO2 dung dịch catôt( ra): 0,804 ptg Vậy tổng lượng CO2 sinh là: 0,271 + (0,804 - 0,064) = 1,011 ptg Tương ứng với: 1,011 x = 4,044 F 6- Trong dung dịch catôt CO2 bị trung hòa thành xút: CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O Nếu phân tử CO2 hòa tan tiêu hao 2F điện lượng tiêu tốn để tạo thành Na2CO3 ( 0,804 – 0,064) x = 1,48 F 7- Để kết tủa hyđroxyt kim loại nặng kiềm thổ có nước muối: Ca2+ = 0,0169 ptg cần 0,0169 x = 0,0338 F Mg2+ = 0,0139 ptg cần 0,0139 x = 0,0278 F Tổng cộng 0,0619 F Bảng 27: Bảng cân điện lượng Vào Ra Số Faraday % Các thành phần Số Faraday % 186,5 100 Tạo thành 179 96% 114 NaOH 186,5 100 NaClO 0,2466 NaClO3 0,5226 O2 1,50 CO2 4,044 Na2CO3 1,48 Kết tủa : Mg2+, Ca2+ 0,0016 Chưa rõ 1,044 Tổng 186,5 CHÚ THÍCH: 1- Trong phần tính toán bỏ qua chi tiết: - Không tính lượng Cl2 hòa tan lượng NaOH cần thiết để trung hòa - Coi nước muối vào NaHCO3 2- Hiệu suất dòng điện thùng là: 179  100  96% 186,5 2.3 Cân vật chất Người ta dùng số liệu dùng để tính cân điện lượng Tuy nhiên phải tính độ ẩm khí Tốt hết cân vật chất thành lập theo nguyên tố riêng biệt Nếu tính theo vật chất vật chất buộc phải tính theo nhiều mục tiêu hao: Ví dụ nước vừa phải tính cân xút cân hyđro Phần vào gồm có: - Na clo cho vào theo nước muối hay muối - Hyđro theo nước ( nước muối), Oxy theo nước (của nước muối) phần từ không khí - Azôt từ không khí - Cacbon từ anôt phần từ bicacbonat cho vào theo nước muối - Tạp chất theo nước muối: Ca2+, Mg2+, Fe2+ , SO42Phần ra: Phần bắt buộc phải tính theo tất ion vật chất, nội dung tính toán thay đổi tùy theo loại thùng điện phân Với thùng catôt rắn tính toán sau: + Phần natri: Ở dung dịch catôt ra: 115 - Tạo thành xút - Theo NaCl chưa phân hủy - Tạo thành NaClO - Tạo thành NaClO3 - Tạo thành Na2CO3 + Phần clo: dung dịch catôtlit khí Cl: - Do muối chưa phân hủy - Tạo thành NaClO NaClO3 - Tạo thành khí clo + Phần hyđro: Ra theo catôtlit theo ẩm khí clo hyđro tạo thành H 2; - Tạo thành NaOH - Theo nước catôtlit - Theo ẩm khí clo hyđro - Tạo thành khí hyđro - Tạo thành hyđroxyt kim loại kiềm thổ kim loại nặng + Phần O2: - Tạo thành NaOH - Tạo thành NaClO - Tạo thành Na2CO3 - Tạo thành Mg(OH)2, Ca(OH)2, Fe(OH)2… - Theo nước catôtlit - Theo ẩm khí clo hyđro - O2 khí clo - Trong muối sunfat + Phần azôt: lượng vào + Phần cacbon: Tiêu hao cho: - Tạo thành CO2 khí O2 - Tạo thành CO2 theo catôtlit dạng cacbonat - Tạo thành bùn Ví dụ cân natri tính thùng: - Vào: Na NaCl nước muối vào: 23 x 358 = 8220 g/giờ 116 Na Na2CO3 nước muối vào: 25 x x 0,0638 = 2,94 - Ra: Na NaOH catôtlit: 23 x 179 = 4110 Na NaCl catôtlit: 23 x 179 = 4110 Na Na2CO3 catôtlit: 23 x x 0,804 = 37 Na NaClO3 catôtlit: 23 x 0,0259 = 0,595 Bảng 28: Cân Na Vào Ra Thành phần g Theo NaCl Theo NaClO3 % Thành phần g 8220 Theo NaOH 4110 2,94 NaCl 4110 Na2CO3 37 NaClO3 Chưa rõ Tổng 8222,94 % 0,595 34,655 8222,94 2.4 Cân nhiệt lượng Muốn tính cân nhiệt lượng ta phải có số liệu rút từ cân điện vật chất: Phải đo nhiệt độ chất cho vào, sản phẩm thu được, nhiệt độ bề mặt thùng điện giải nhiệt độ môi trường xung quanh Nhiệt vào gồm có: - Nhiệt mang vào vật chất vào thùng điện phân: Nước muối, khí bị hút vào, thủy ngân… - Nhiệt thoát thùng dòng điện( hiệu ứng Jun) tính theo công thức:    Q  0,86  U  A  Trong đó: 23,07 n   I- Cường độ dòng điện thùng điện phân U – Điện điện phân, V A- Hiệu suất dòng điện tính phân số( nhỏ 1) 117 ∆H- Biến thiên entanpi vật chất phản ứng  trình điện phân với catôt rắn nhiệt độ phòng có giá trị 23,07 n 2,32V, với catôt thủy ngân 3,34V Tuy nhiên cần phải để ý tới phần dòng điện I( I – A) tiêu hao để phân hủy nước Với phân hủy nước   1,48V Vậy: 23,07 n  H 2O   NaCl Q  0,86  U  A  I  B  23,07 23,07      3- Nhiệt phát phản ứng hóa học trình phụ - Nhiệt cháy anôt( tính lượng CO2 tạo thành khí dung dịch) Tạo thành ptg CO2 thể khí thoát 94calo, thể hòa tan thoát 100 calo - Phản ứng tác dụng clo với xút: Tạo thành hypoclorit clorat sau chúng bị khử H2 catôt NaClO( thùng catôt rắn màng lọc) Cho nên nhiệt tạo thành hypoclorit: 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O + 24,65 Kcalo Còn phải tính nhiệt khử hyđro Tiện tính hai trình lần: 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O NaClO + H2 = NaCl + H2O Tổng: 2NaOH + Cl2 + H2 = 2NaCl + 2H2O Ở ý toàn hệ thống lại quay trạng thái ban đầu( tức dung dịch muối ăn) Vậy nói tất điện tạo thành lượng NaOH Cl chúng phản ứng với hoàn toàn biến thành nhiệt Do ta tính theo công thức sau: Qclo = I XCl-+ ClO3-x 2,3t x 0,239 XCl-+ ClO3 phần điện lượng tạo thành ClO- ClO3- để chúng tiếp tục bị khử catôt (tính phân số), thời gian t tính giây Lượng cacbonat lại xút thường coi không đáng kể Nhiệt ra: 1- Nhiệt sản phẩm mang ra: dung dịch xút, khí clo, khí hyđro, nước, oxy CO2 118 2- Nhiệt hao tổn xạ đối lưu Bảng 29: Nhiệt vào Nhiệt Mục lục Kcal % Mục lục Nhiệt nước muối 772,8 41,5 Nhiệt lượng Kcal % mang vào theo xút 874,0 47,1 Nhiệt mang vào theo clo 8,9 0,48 0,40 không khí 0,3 0,02 theo H2 7,37 Do hiệu ứng Jun 1034,6 55,8 theo CO2 0,04 Nhiệt cháy anôt 12,81 0,71 theo không khí 0,12 0,01 theo nước 11,86 0,64 Nhiệt trung hòa CO2 thành cacbonat 0,67 0,04 Bức xạ 333,0 18,6 Nhiệt thoát CO2 15,0 0,81 Đối lưu 610,0 32,7 Nhiệt tác dụng clo 20,68 1,12 Không rõ 11,71 0,59 1857 100 Tổng 1857 100 với xút Tổng 119 ... Na+ = -2,7V Bởi điện cực rắn nồng độ H+ nhỏ có H+ phóng điện Na+ phóng điện điện phóng điện ion H+ dương điện phóng điện ion Na+ 19 Quan sát đường cong phân cực hình thấy rằng: Sự phân cực phụ thuộc... điẹn trước Cl- điện phóng điện âm điện phóng điện Cl -(hình 7) 23 Cường độ dòng điện A 0,8 1,2 Điện anôt, V 1,4 1,6 1,8 Hình 7: Đường cong điện phóng điện ion Cl - ClO- ClO- phóng điện tạo thành... Quá hydro: Điện lý thuyết điện cực hydro bạch kim phủ bạch kim dòng điện cực tiêu chuẩn thể phương trình sau: E  E0  0, 058 C H  lg CH E0: Điện tiêu chuẩn Điện phóng điện ion H+ điện cực khác