PHẦN I ĐIỆN PHÂN MÔI TRƯỜNG NƯỚC CHƯƠNG QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CATOT 1.1 Kim loại dung dịch chứa music kim loại 1.2 Động học trình điện hóa 1.3 Động học trình khuếch tán phân cực nồng độ 1.4 Quá trình phóng điện ion phức 15 1.5 Sự phụ thuộc điện phóng điện ion hyđrô hyđroxyl vào pH dung dịch, vai trò chúng trình kết tủa kim loại 16 1.6 Quá trình hòa tan hyđrô vào kim loại kết tủa 24 1.7 Sự phóng điện đồng thời cation kim loại điện cực catôt 26 1.8 Những tạp chất phi kim tham gia vào kim loại kết tủa 29 1.9 Quá trình kết tủa kim loại catốt 32 CHƯƠNG 39 QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC ANÔT 39 2.1 Anôt hòa tan 39 2.2 Anôt không hòa tan 39 2.3 Màng 54 CHƯƠNG 59 ĐIỆN PHÂN TINH LUYỆN ĐỒNG 59 3.1 Đại cương điện phân đồng 59 3.2 Quá trình xảy điện cực anôt catôt đồng 60 3.3 Các tạp chất chứa anôt đồng thô 62 3.4 Kỹ thuật điện phân đồng 67 3.5 Thời gian làm việc anôt catôt 74 3.6 Gia công tro mùn anôt 77 3.7 Các tiêu kinh tế 78 CHƯƠNG 80 ĐIỆN PHÂN TINH LUYỆN KIM LOẠI QUÝ 80 4.1 Bạc 80 4.2 Vàng 84 CHƯƠNG 89 ĐIỆN PHÂN TINH CHẾ KẼM TỪ QUẶNG NGHÈO 89 5.1 Đại lượng 89 5.2 Sơ đồ nguyên lý điện phân tinh chế kẽm từ quặng 89 5.3 Công nghệ điện phân tinh chế kẽm từ quặng 89 CHƯƠNG 116 ĐIỆN PHÂN BỘT KIM LOẠI 116 6.1 Mở đầu 116 6.2 Bột đồng 117 6.3 Các nhân tố ảnh hưởng đến trình điện phân bột đồng 119 6.4 Điện phân bột đồng 121 6.5 Thiết bị điện phân bột Cu 122 6.6 Bột niken 122 PHẦN II 126 ĐIỆN PHÂN MÔI TRƯỜNG NÓNG CHẢY 126 CHƯƠNG 126 ĐIỆN PHÂN NHÔM 126 7.1 Khái niệm chung 126 7.2 Một số tính chất muối nóng chảy 126 7.3 Nguyên liệu dùng sản xuất nhôm 132 7.4 Nhiệt độ nóng chảy dung dịch điện phân nhôm 137 7.5 Quá trình phản ứng điện cực điện phân nhôm 139 7.6 Quá trình phản ứng điện cực điện phân nhôm 142 7.7 Hiệu suất dòng điện nhân tố ảnh hưởng 150 7.8 Sản xuất vật liệu điện cực 155 7.9 Kỹ thuật điện phân nhôm 156 7.10 Gia công xử lý khí thải 164 7.11 Tính giá thành nhôm điện phân 165 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………… 167 PHẦN I ĐIỆN PHÂN MÔI TRƯỜNG NƯỚC CHƯƠNG QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CATOT 1.1 Kim loại dung dịch chứa muối kim loại Dung dịch điện phân có chứa anion cation tác nhân dẫn điện Xác định lực tác dụng đến ion khoảng không gian hai điện cực anốt catôt, xác định chuyển động chúng thể tích dung dịch gần bề mặt điện cực Trong dung dịch phải chứa ion kim loại Mene+ ( kim loại điện cực anot tức kim loại gia công) anion, cation khác K n+, An-, H+ OH- Dung dịch có trung hoà điện Khi tiến hành điện phân, có chuyển động ion dung dịch do: Khuếch tán Điện di Đối lưu Trong dung dịch nước ion kim loại dạng tự như: [Mene+.nH2O] ( dạng hiđrat) [Mene.nA- ] (dạng solvat) dạng phức như: [AuCl]-, [ZnO2]2-, [Cu(CN)2]2-, [Ni(NH)3]2+ Khi nhúng kim loại vào dung dịch muối kim loại tương ứng, bề mặt phân chia pha điện cực kim loại – dung dịch, có bước nhảy điện φp cân Tại xảy trình cân động: Me → Men+ + ne (ia) (1.1) Men+ + ne → Me (ik) (1.2) Khi cân bằng: Me  Men+ + ne ia = i k = i Độ lớn bước nhảy điện phụ thuộc vào chất kim loại, dung dịch, đặc biệt phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại tương tác cấu tử có dung dịch, lớp kép Phản ứng (1.1) (1.2) xảy bề mặt phân chia pha kim loại – dung dịch Tốc độ phản ứng biểu thị mật độ dòng điện ia, ik Mật độ dòng điện anôt (ia), mật độ dòng điện catôt (ik) xác định theo phương trình sau (tại điện cân φ p):  p nF ia = K1.e RT (1.3)   p nF RT ik = K2 C e (1.4) Với điều kiện ia = ik = i0 Ta có : p  RT K RT ln  ln C nF K1 nF (1.5) Trong đ ó:  p : Điện cân φ: điện tiêu chuẩn F: s ố Faraday n: hoá trị C: nồng độ ion lớp dung dịch sát catôt K1, K2: số tốc độ  ,  : hệ số vận chuyển điện tích(  +  = 1) Thay K2 K K1 RT ln K   nF Rút ra: p 0  RT ln C nF (1.6) Khi phân cực catot, cation kim loại phóng điện (bị khử) phá vỡ cân động Điện điện cực catot chuyển dịch phía âm so với điện cân bằng: Quá trình catôt biểu diễn đường cong phân cực catôt  k  f (i k ) Quá trình khử thực catôt phức tạp, đường cong  k i k thể đầy đủ phức tạp Độ phân cực điện cực (    x   p ) có ý nghĩa to lớn trình điện phân thoát kim loại nói riêng công nghệ điện hoá nói chung Nó ảnh hưởng đến: - Hiệu suất dòng điện Chất lượng tinh chế kim loại Năng lượng tiêu thụ riêng đơn vị sản phẩm 1.2 Động học trình điện hóa Ở trạng thái cân động ia = ik xác định Nhưng bắt đầu phá vỡ cân bằng, tức phân cực điện cực giá trị mật độ dòng điện i a ik biểu diễn sau:  (  p     ) i a  K e RT   ( i k  K C s e p nF     ) RT nF (1.7) (1.8) Trong đó:  : Điện khuếch tán lớp sát điện cực( trường hợp nồng độ lớn, bỏ qua  ); Cs: nồng độ ion dung dịch sát bề mặt điện cực (Đương lượng gam/lít).Từ phương trình trên, ta biểu diễn đầy đủ đồ thị xem hình 1.1 Hình 1.1: Đường cong phan cực riêng phần anôt catôt( đường liền); đường cong phân cực anôt tổng  a  f (ik ) đường cong phân cực catôt tổng  k  f (ia ) (đường đứt) Từ đồ thị ta thấy ∆φ = 0, tức φp ia = ik Khi chuyển đường cong phía trái: φp - ∆φ, giá trị ia→0, ik→ ∞ mật độ dòng điện -ik∑= ik-ia Khi chuyển đường cong phía phải: φp + ∆φ, giá trị ik→0, giá trị ia→ ∞ mật độ dòng điện tổng ia∑ = ia-ik Kết quả, giá trị mật độ dòng điện tổng ia∑, ik∑ đường chấm chấm đồ thị Từ phương trình trên, có biến đổi đưa giá trị φp  khỏi phương trình lấy ln hai vế: Lnia = lnK1 +   nF RT ∆φ =  RT RT ln K  ln i Tương tự ik: nF nF a -∆φ = - RT RT RT ln K  ln C  ln i K  nF  nF  nF Từ phương trình viết phương trình tổng quát giữ nguyên nồng độ: +∆φa = a + b.lnia Trong đó: a = (1.9) RT RT ln K , b = nF nF -∆φ = a + b.lnik Trong đó: a = - RT RT ln K  ln C  nF nF (1.10) ;b= RT  nF Dựa vào phương trình tính giá trị ia∑, ik∑ ∆φ tương đối lớn Phương trình có dạng phương trình Tafel: -∆φ = a + b.lgi (1.11) - Quá trình phóng điện ion đơn: Trong dung dịch điện phân có chứa muối đơn, ion kim loại (Me n+) liên kết với nước tạo nên dạng: Men+.nH2O [ Me.(H2O)n]n+ Trong kỹ thuật điện phân thường gặp dung dịch chứa muối: Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+ Các ion kim loại trực tiếp phóng điện điện cực catôt Trừ ion nhóm sắt (Fe, Co, Ni) có phóng điện lớn với dung dịch muối đơn, dẫn đến phân cực lớn, kim loại khác có phân cực nhỏ Đường cong phân cực catôt số kim loại phóng điện lên điện cực catôt loại dung dịch muối đơn, nhiệt độ 200C biểu diễn đồ thị hình 1.2 Hình 1.2 cho thấy phân cực ảnh hưởng không đáng kể đến mật độ dòng điện cation Hg2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+ Còn cation nhóm sắt: Fe2+, Co2+, Ni2+ phân cực ảnh hưởng đáng kể Sự khác có liên quan đến chất kim loại ion kim loại Các ion kim loại có độ phân cực bé( Pb2+, Cu2+, Hg2+, Zn2+…) tạo nên xung quanh điện trường tĩnh điện(E) E ne 300  (V/cm) D.r (1.12) Trong đó: D: số điện môie: điện tích điện tử( 1,6.10 -9C) n: hoá trị ion kim loại r: bán kính ion kim loại Hình 1.2: Đường cong phân cực catôt phóng điện cation Hg2+, Pb2+, Cu2+, Ni2+,Co2+…ở 200C Lực điện trường (E) tác dụng làm lưỡng cực phân tử nước anion hình thành xung quanh cation vành hydrat, vành solvat dày đặc Nếu so sánh cation giống hoá trị, giá trị E phụ thuộc chủ yếu vào bán kính r Nếu r nhỏ điện tích ne lớn bán kính R vành hyđrat, vành solvat hình thành lớn Bán kính R mật độ vành solvat, vành hyđat ảnh hưởng lớn tới tốc độ chuyển động cation điện trường, tốc độ khuếch tán tốc độ phá vỡ vành hyđrat solvat Bán kính cation Cu2+, Zn2+…so với cation Fe2+, Co2+, Ni2+ khác không lớn tốc độ phóng điện Cu2+, Zn2+ so với cation nhóm sắt khác nhiều Bảng 1.1: Sự liên quan bán kính r cation kim loại biến C thiên tốc độ phóng điện theo điện chúng Bá Biến thiên tốc độ phóng Dung kính điện theo điện thế(lgi/d∆φ) phân dịch điện ation n kim loại r(A0) H 3,5 1380 0,5NHg(NO3)2+1N 2+ g HNO3 C 0,9 12 0,5NcuSO4+1NH2S u2+ O4 Z 0,8 50 1NZnSO4+1NMgS 2+ n O4 N 0,7 4,6 1N NiSO4 + pH=4 i2+ Trong trường hợp phải xét đến cấu trúc lớp điện tử hoá trị Những kim loại nhóm có cấu tạo lớp điện tử bão hoà, sau lớp điện tử hoá trị lực điện trường bé so với cation kim loại nhóm chuyển tiếp có lớp điện tử cùng( sau điện tử hoá trị) chưa hoàn toàn đầy đủ Sự khác thể dòng điện trao đổi i0 Bảng 1.2: Giá trị dòng điện trao đổi i0, ứng với kim loại điện cực khác Điện cực Fe Co Ni Zn Ag Dung dịch 2,5NFeSO4 Mật độ dòng điện trao đổi i0( A/cm2) 1.10-8 2N CoCl2 2.10-7 2N NiCl2 + 2%H3BO3 1.10-8 ÷ 1.10-9 0,5NZnSO4 +1NH2SO4 1.10-5 0,05NAgNO3 +0,1NHNO3 3,7.10-6 Mật độ dòng điện trao đổi i0 có liên quan đến phân cực điện cực (khi ∆φ nhỏ): - ∆φ = RT i x  nF i0 (1.13) Trong đó: i0: mật độ dòng điện trao đổi ix: mật độ dòng điện điện φx 1.3 Động học trình khuếch tán phân cực nồng độ Động học trình khuếch tán có liên quan đến phân cực nồng độ, xuất cung cấp không đầy đủ ion cho lớp điện tích kép Gọi C nồng độ ion kim loại có lòng dung dịch, C0 nồng độ ion kim loại sát bề mặt điện cực catốt Mật độ dòng điện catôt xác định tốc độ chuyển động kim loại đến lớp kép nhờ trình khuếch tán dòng điện di ik = iKT + in+ Trong đó: iKT: mật độ dòng điện khuếch tán in+ : mật độ dòng điện di iKT = ik(1 – nk) = ik.na (1.14) iKT = ia(1 – na) = ia.nk nk, na: số vận chuyển cation anion, nk + na = Tốc độ khuếch tán xác định theo phương trình Fick: dM dc  DS  d dx (1.15) Trong đó: M: số ion gam vận chuyển khoảng thời gian  qua thể tích dung dịch bao gồm lớp khuếch tán với lớp diện tích S; dc : gradien nồng độ dx D: hệ số khuếch tán Thừa nhận nồng độ thay đổi tuyến tính với khoảng cách, chiều dày lớp khuếch tán điều kiện khuấy trộn, đối lưu không đổi  gradien nồng độ c /  Một ion gam vận chuyển nF Culong điện tích Do đó: iKT = nF dM d iKT= nFD dc D = nF  (C C ) dx  mà C – C0 = ∆C Khi tăng tốc độ khử cation catôt nồng độ cation sát bề mặt catốt giảm xuống tương ứng, nghĩa tăng hiệu số C – C0 Hiệu số đạt giá trị lớn C0 = Mật độ dòng khuếch tán giới hạn xác định phương trình sau: iKT = nF D   C = igh (1.16) Thực tế nồng độ không biến đổi tuyến tính với khoảng cách mà thay đổi nồng độ lớp khuếch tán có dạng parabol hình 1.3 trục hoành ứng với khoảng cách Ox tới điện cực, trục OC biểu diễn nồng độ ion dung dịch Hình 1.3: Sự thay đổi nồng độ ion lớp sát điện cực catôt phụ thuộc vào mật độ dòng điện khuấy trộn Ứng với mật độ dòng i1, dung dịch đối lưu tự nhiên, nồng độ dung dịch bề mặt điện cực C1, chiều dày lớp khuếch tán  = OD1 Khi tăng mật độ dòng điện lên i2 nồng độ ion giảm đến C2 chiều dày khuếch tán  tăng OD2 Còn khuấy trộn nhân tạo, ứng với mật độ dòng điện i3, nồng độ ion lớp bề mặt điện cực tăng đến C3, chiều dày lớp khuếch tán  giảm OD3 Từ phương trình ta có: iK = nFD  (C  C ) (1  n K )   10 Khi mật độ dòng điện catôt giảm, hiệu suất dòng điện giảm Khi DK (A/cm2) = D’K (A/cm2) (xem hình 7.11) hiệu suất dòng điện không (ηT = 0) có nghĩa lượng kim loại nhôm thoát catôt lượng nhôm mát, song trình catôt xảy Ở mật độ dòng điẹn thấp có phản ứng: Al3+ + 2e → Al+ phân cực catôt nhỏ Sự khử ion Al3+ đến Al khó xảy c) Ảnh hưởng khoảng cách hai điện cực: Khi khoảng cách l hai điện cực anôt – catôt lớn, khuếch tán kim loại nóng chảy từ không gian catôt đến anôt khó khăn Lượng mát kim loại bị hạn chế giảm nên hiệu suất dòng điện tăng Còn l nhỏ kim loại khuếch tán từ catôt đến anôt thuận lợi, dễ tạo nên phản ứng hòa tan: 2Al + AlF3 → 3AlF Hiệu suất dòng điện giảm tới gần không Điện thùng liên quan đến khoảng cách l (cm) (bỏ qua dây dẫn mối nối) có hai thành phần: Vt = Vph + ρDhl.l (7.9) Trong đó: Vph: điện phân hủy (V); ρ: Điện trở riêng dung dịch (Ω.cm); Dhl: mật độ dòng điện hợp lý (A/cm2); l: khoảng cách hai điện cực (cm) Điện thùng phụ thuộc vào Dhl (A/cm2) l (cm) Khi tăng điện thùng làm tăng lượng tiêu hao cho đơn vị sản phẩm điện phân catôt Theo quan điểm kinh tế phải giảm lượng tiêu hao, muốn giảm điện thùng cần giảm khoảng cách l (cm) mật độ dòng điện Dhl (A/cm2) Song chọn mật độ dòng điện hợp lý Dhl; phải chọn khoảng cách l (cm) tối ưu Trong thực tế chọn mật độ dòng điện hợp lý: Dhl = 0,7 ÷ A/cm2; ltối ưu = ÷ cm d Ảnh hưởng thành phần dung dịch: Điện phân nhôm dung dịch criolit natri có hiệu suất dòng điện cao tỷ số NaF/AlF3 nhỏ 153 Lượng nhôm mát làm hiệu suất dòng điện giảm Lượng nhôm mát tăng lên phía (lấy điểm NaF/AlF3 = 2,7 làm gốc) Hình 7.12: Sự phụ thuộc hiệu suất dòng điện vào thành phần dung dịch điện phân - Dung dịch thừa AlF3 (NaF/AlF3 < 2,7) nhôm bị hòa tan: 2Al + AlF3 → 3AlF Al + Al3+ → Al+ Lượng mát kim loại giảm tỷ số NaF/AlF → 2,7 - Dung dịch thiếu AlF3 (NaF/AlF3 > 2,7) nhôm mát do: Al + NaF → AlF3 + 3Na Và Na hòa tan vào NaF tạo nên Na2F Lượng nhôm mát giảm tỷ số NaF/AlF3 giảm xuống 2,7 Còn giá trị NaF/AlF3 = 2,5 ÷ 2,7 lượng Al mát không đáng kể, hiệu suất dòng điện đạt cao Khi nghiên cứu hiệu suất dòng điện phụ thuộc vào thành phần dung dịch điện phân, cần đánh giá vai trò phụ gia CaF2 dung dịch điện phân đại sản xuất nhôm Florua canxi (CaF2) làm tăng tỷ trọng dung dịch, độ nhớt dung dịch, giảm độ dẫn điện nhiệt độ nóng chảy Có mặt ÷ 10% CaF2 ảnh hưởng tốt đến trình điện phân, song tỷ trọng độ dẫn điện thay đổi không đáng kể tăng độ chảy loãng dung dịch cho phép giảm nhiệt độ nóng chảy dung dịch điện phân, nhân tố thuận lợi để tăng hiệu suất dòng điện Florua canxi chất hoạt động bề mặt, không hoạt hóa bề mặt điện cực than, hạt than có dung dịch dễ tách khỏi dung dịch lên mặt thoáng dung dịch 154 7.8 Sản xuất vật liệu điện cực Nhiệm vụ điện cực tiếp điện từ nguồn vào khối dung dịch điện phân nơi xảy phản ứng điện hóa Điện cực phải dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa cao Từ yêu cầu ta chọn cacbon làm điện cực Điện cực cacbon không dùng để dẫn điện mà nơi thực phản ứng hóa học điện hóa Hiện dùng hai loại điện cực cacbon Loại điện cực cacbon gia công sẵn, ép, nén thiêu kết thành dạng điện cực định hình trước đưa vào sử dụng Loại điện cực thiêu kết liên tục thời gian làm việc bể điện phân (tự thiêu kết) - Điện cực loại 1: Hạt cacbon trộn với nhựa đường tạo nên khối mềm, chúng ép, nén định hình khuôn đúc- Đó điện cực “tươi” Sau điện cực “tươi” đem nung kết, cốc hóa - Điện cực loại 2: Tự thiêu kết liên tục bể điện phân Điện cực có khung vỏ kim loại chứa đầy nguyên liệu chưa thiêu kết Nhiệt lò điện trình điện phân thiêu kết điện cực tươi Điện cực cacbon chuẩn bị sẵn, ghép nối thành khối liền kích thước 400 x 400 x 450 mm có khớp nối hình sâu khối cực Các tạp chất điện cực bị chảy lẫn vào dung dịch vào nhôm nóng chảy Do điện cực than cần có độ cao, dẫn điện tốt, bền cơ, hóa độ xốp thấp Hình 7.13: Các dạng chi tiết điện cực Các tiêu điện cực anôt cacbon (grafit): 155 Độ tro tổng không ≤ 0,6% Hàm lượng Fe2O3 ≤ 0,2% Hàm lượng SiO2 ≤ 0,2% Độ xốp ≤ 25% Điện trở riêng Ω.cm = 0,45 ÷ 0,50 Độ bền kg/mm2 = 250 ÷ 300 Điện cực catôt nằm sát đáy bể, lót lớp cacbon với kích thước 400x400x450 mm 400x400x1100 mm Catôt bị mài mòn ÷ mm/năm Chỉ số điện cực catôt cacbon: Độ tro tổng ≤ 0,6% Độ xốp ≤ 18% Điện trở riêng Ω.cm = 0,55 ÷ 0,60 Độ bền kg/mm2 ≤ 250 7.9 Kỹ thuật điện phân nhôm Việc tăng sản lượng nhôm hàng năm có liên quan nhiều đến trình cải tiến thiết bị điện phân điều kiện kỹ thuật quan trọng, chuẩn bị cho nhảy vọt sản xuất nhôm Sự phát triển bể điện phân chia làm ba giai đoạn: a Giai đoạn 1: Điện cực anôt thiêu kết trước Đặc biệt giai đoạn này: Cường độ dòng điện sử dụng nhỏ, điện thùng cao, anôt chế tạo sẵn Năng suất loại không lớn Loại bể dùng vào đầu kỉ 20 I = 4000A Kích thước anôt 400x400x450 mm DK = 0,64 A/cm2 Vt = 10 V Bể xây gạch chịu lửa khối than lót, mạch trát nhựa đường, dẫn điện sắt Anôt khối 14 khối than ghép lại liên kết nhờ kẹp kim loại; Nâng 156 hạ điện cực nhờ thiết bị ròng rọc tay quay Bể đặt cao sàn xưởng 300 ÷ 400 mm (hình 10.14a) b Giai đoạn 2: Anôt tự thiêu kết liên tục bể điện phân Cọc xiên phận tiếp điện anôt Đặc điểm giai đoạn hai cường độ dòng điện vào bể lớn, anôt tự thiêu liên tục, đồng thời điều kiện kỹ thuật, thao tác điện phân cải tiến nhiều Năm 1925 Na – Uy xây dựng bể điện phân nhôm anôt tự thiêu Đường kính anôt ~ 2,1m, chiều cao 1,5 ÷ 1,8 m, cường độ dòng điện I = 25.000 ÷ 30.000A Những năm sau phương pháp sử dụng rộng rãi Sau chiến tranh giới thứ II số nhà máy nâng dòng điện sử dụng lên 60.000A đạt 130.000A (hình 10.14b) Ưu điểm bể điện phân giai đoạn là: Bề mặt điện cực anôt lớn có anôt nên thao tác dễ dàng, dòng điện sử dụng tăng, có nhiều khả áp dụng khí hóa tự động hóa Anôt thiêu kết trước giảm nhiều khâu gia công ban đầu, giảm giá thành Do thiêu kết liên tục nên giảm lượng tro mùn anôt (thường tro mùn chiếm 15 ÷ 20% anôt) Thông gió hút khí độc tôt, tái sinh phần lớn nguyên liệu c Giai đoạn 3: Anôt tự thiêu liên tục cọc thẳng đứng Loại bể xuất sau đại chiến giới thứ II Đặc biệt loại này: Cọc tiếp điện trực tiếp vào anôt dạng đứng thẳng từ xuống, đầu cọc cắm sâu vào bề mặt tiếp xúc, đầu cố định có đai gắn với dây mềm dẫn điện để dễ dàng nâng hạ điện cực: Cọc anôt vừa có tác dụng dẫn tiếp điện vừa có tác dụng chịu lực Định hình anôt khung sắt thay cho khung nhôm Bể loại rềm bể, cần màng hút khí độc phía anôt đến phân xử lý (hình 10.14c) Cấu tạo bể thuận lợi cho việc sử dụng khí hóa tự động hóa Cường độ dòng điện trung bình 130.000 A 157 Hình 7.14: Cấu tạo bể qua giai đoạn (a,b,c) d Quá trình tự thiêu kết anôt: Trong trình điện phân nhôm với anôt tự thiêu kết cần lưu ý Khoảng cách anôt đến catôt đoạn anôt bị đoạn anôt bổ sung phía Bằng phương pháp điều chỉnh tự động để giữ phần điẹn cực nhúng dung dịch khoảng cách l (cm), lớp xỉ cách nhiệt, chiều dày lớp nhôm lỏng nóng chảy bề mặt catôt quan trọng Vì thực tế sản xuất cần ổn định nhiệt suốt thời gian điện phân Nhiệt Jun bù nhiệt mát có liên quan đến chiều dày lớp nhôm, chiều dày lớp dung dịch điện phân khoảng cách hai điện cực Anôt tự thiêu kết liên tục bị ăn mòn liên tục Trong thời gian điện phân đầu anôt bổ sung liên tục phối liệu gồm hồ nhựa đường cacbon Theo chiều cao anôt tự thiêu chia vùng, vùng có khác trạng thái vật lý vật liệu điện cực Nó phụ thuộc vào thay đổi nhiệt độ vùng Nhiệt độ cháy điện cực 9500C giảm dần theo chiều cao điện cực 158 Hình 7.15: Phân bố nhiệt vùng trạng thái khối điện cực anôt thiêu kết liên tục Vùng I: Vùng thấp điện cực anôt tiếp cận với dung dịch nóng chảy (9500C) nhiệt độ giảm dần đến 4000C Ở vùng I, vật liệu điện cực cốc hóa hoàn toàn khoảng 950 ÷ 5200C Điện cực có dạng hình côn, rắn, chắc, có độ dẫn điện cao Hồ nhựa đường từ phía thấm chảy xuống lấp đầy kẽ hở, lỗ trống, tiến hành liên kết cốc hóa Còn vùng 520 ÷ 4000C cốc hóa sơ Vùng II: Vùng không lớn có nhiệt độ lân cận 400 ÷ 360 0C ~ 3300C Ở nhiệt độ bắt đầu hình thành mạng tinh thể, chuẩn bị cốc hóa tạo thành khối liên kết hồ nhựa đường Ở phần có hàng cọc cắm sâu vào điện cực bám vào vật liệu điện cực chuẩn bị cốc hóa Vùng III: Ứng với khoảng nhiệt độ 3600 ~ 3300C ÷ 1000C, thành phần hồ nhựa đường cacbon chưa thay đổi dạng mềm 1400 ÷ 1000C Chất kết dính bắt đầu phân hủy 3600C ~ 3300C ÷ 1400C Trong điều kiện làm việc bình thường anôt tự thiêu kết cốc hóa nhiệt độ > 4000C Còn 4000C khối điện cực dạng mềm Chiều cao điện cực ứng với khoảng cốc hóa 800 ÷ 1000 mm Phần anôt chưa cốc hóa hồ nhựa đường dạng mềm Nhiệt độ vùng khoảng 1000C tạo điều kiện hòa tan, liên kết phần hồ nhựa đường cũ lượng bổ sung Do anôt bị cháy nên phải hạ dần anôt xuống để khoảng cách l (cm) hai điện cực không đổi e Phân bố lớp dung dịch bể điện phân: 159 Xung quanh bể điện phân lớp gạch chịu lửa mặt thành bể lót lớp cacbon, đáy bể lót lớp cacbon làm điện cực catôt có sắt gang dẫn điện nối liền với cực âm nguồn điện Lớp cacbon lót xung quanh bể với mục đích ngăn vách bể tiếp xúc với dung dịch Nhôm lỏng tập trung đáy bể tiếp xúc với bề mătj lớp cacbon điện cực catôt Nhiệt độ điện cực 940 ÷ 9600C Trên mặt dung dịch có phủ lớp xỉ Al2O3, bao quanh thân bẻ có lớp xỉ, chiếm khoảng không gian bể nhằm bảo vệ lớp than khỏi bị phá hoại, chống rò điện giữ nhiệt Hình 7.16: Phân bố lớp dung dịch nhôm, xỉ bể điện phân nhôm điện cực anôt; tiếp điện catôt; lớp cacbon catôt; gạch chịu lửa; Lớp nhôm lỏng; Dung dịch điện phân; xỉ Na 3AlF6 + Al2O3; xỉ; 9.xỉ đóng rắn; 10 tiếp điện anôt; 11 Máng hút khí độc; 12 phận điều chỉnh điện cực anôt * Quá trình bổ sung nguyên liệu lấy nhôm khỏi bể: Oxyt nhôm criolit natri nguyên liệu cần cung cấp đầy đủ cho trình điện phân Vì lượng Al2O3 Na3AlF6 hao hụt dần Có thể bổ sung nguyên liệu gián đoạn liên tục Phương pháp gián đoạn gặp nhiều khó khăn trình điện phân không ổn định, bổ sung lượng Al2O3 đầy đủ, sau lượng Al2O3 giảm dần làm cho trình điện phân biến động 160 Phương pháp liên tục phải áp dụng khí hóa, tự động hóa bổ sung liên tục lượng Al2O3, Na3AlF6 cần thiết vào bể Kim loại nhôm lỏng tập trung đáy bể nhôm phải lấy liên tục Thông thường ÷ ngày rút nhôm lần Khi rút nhôm không nên rút kiệt, để lại lượng thừa đáy bể tạo nên lớp nhôm mỏng nóng chảy với mục đích: - Ngăn cản phá hoại lớp cacbon bề mặt điện cực catôt - Giữ cho diện tích bề mặt catôt phẳng ổn định - Giữ nhiệt cho bể điện phân (Nếu rút cạn, nhiệt không gian catôt giảm, mát nhôm tăng, diện tích catôt không thực) Lấy nhôm “ gàu chân không” dùng hệ thống “xi phông” để hút nhôm *Điều chỉnh dung dịch điện phâ: Điều chỉnh dung dịch điện phân nhằm đảm bảo suốt thời gian điện phân tỷ số NaF/AlF3 không đổi Thừa NaF thừa AlF3 dẫn đến hiệu quả, giảm hiệu suất dòng điện Việc điều chỉnh thành phần dung dịch giải cố xảy thay đổi thành phần dung dịch - Dung dịch bị hút vào lỗ xốp cacbon lót điện cực - Phá hủy dung dịch điện phân tạp chất chứa điện cực lớp cacbon hút NaF Qua soi kính hiển vi điện tử phân tích hóa học ta thấy lỗ xốp, nứt nẻ bề mặt lớp lót cacbon chứa đầy NaF, tượng giải thích sau: florua natri thấm ướt tốt lên bề mặt cacbon Nà bị hút vào bề mặt cacbon (Trọng lượng riêng cacbon 1,6 g/cm3 Sau thời gian ngâm dung dịch nóng chảy, trọng lượng riêng cacbon 2,5 g/cm3) Những chất bị cacbon hút gồm NaF 70 ÷ 75%, Al2O3 20 ÷ 25% AlF3: ÷7% Ngoài tìm thấy vết kim loại natri Nếu thời gian điện phân kéo dài lượng NaF bị hút giảm dần sau dừng hẳn Trong chu kỳ thành phần dung dịch ổn định Đó nguyên nhân làm nghèo Nà dung dịch Còn tạp chất chứa dung dịch Na2O, H2O, SiO2, SO42- lại làm tăng lượng NaF: - Tạp chất Na2O: 161 3Na3AlF6 + 3Na2O = Al2O3 + 12NaF - Tạp chất H2O: (chứa thành phần nguyên liệu) Na3AlF6 + H2O = Al2O3 + 6NaF + 6HF - Tạp chất SiO2: Chứa thành phần nguyên liệu, tro, mùn anôt, lẫn vào dung dịch tác dụng với criolit natri tạo nên SiF4, NaF Na3AlF6 + SiO2 = Al2O3 + 12NaF + 3SiF4 - Tạp chất SO42-: Mang vào dung dịch từ Na3AlF6 công nghiệp: 3Na3AlF6 + Na2SO4 + 3C = 12NaF + Al2O3 + 3SO2 + 3CO Quá trình thay đổi thành phần dung dịch điện phân chia thành giai đoạn - Giai đoạn 1: Trong thời gian khởi động bể điện phân, NaF bị hút mạnh bề mặt lớp lót cacbon làm cho dung dịch thiếu NaF thừa AlF - Giai đoạn 2: NaF tiếp tục bị hút vào lớp bề mặt cacbon đồng thời tạo nên NaF tác dụng số tạp chất Cho nên có cân NaF chứa dung dịch điện phân - Giai đoạn 3: Sự hút NaF giảm dần ngưng, tạp chất nguyên liệu bổ sung tiếp tục cung cấp NaF lượng NaF tăng dần Một thành phần hóa học bể điện phân bị thay đổi cần phải điều chỉnh cách bổ sung hóa chất sau: NaF, Na 2CO3, Na3AlF6, AlF3, Al2O3 Cần lưu ý giữ thứ tự bổ sung Thời gian khởi động bể điện phân cần bổ sung NaF Na2CO3 Giai đoạn làm việc bổ sung Na3AlF6, giai đoạn cuối bổ sung AlF3 nguyên liệu Hàng ngày cần điều chỉnh bể điện phân Khi xuất hiệu ứng anôt cần bổ sung nguyên liệu chính, điều chỉnh thành phần dung dịch cần giữ tỷ số NaF/AlF3 < * Các cố xảy trình điện phân: Một số cố thường gặp thời gian điện phân: - Bể nhiệt - Bể giảm nhiệt - Xuất hiện tượng cháy 162 - Sự thấm, lẫn cacbon dung dịch điện phân - Nhiễm bẩn cacbua nhôm - Bể nhiệt hàng loạt nguyên nhân: Khoảng cách l (cm) hai điện cực lớn thừa NaF điều chỉnh không kịp thời, nhiệt độ 950 0C Tác hại nhiệt là: - Giảm hiệu suất dòng điện - Tiêu hao lượng điện nguyên vật liệu Xử lý bể nhiệt cách giảm khoảng cách l (cm) điều chỉnh thành phần dung dịch cho - Bể điện phân giảm nhiệt số nguyên nhân: Khoảng cách l (cm) nhỏ, dòng điện qua bể nhỏ gián đoạn dòng điện cấp cho bể Sự giảm nhiệt thường xảy thời gian đầu sau khởi đôngj bể: Khối dung dịch không cấp nhiệt đầy đủ Dấu hiệu cho thấy bể giảm nhiệt có lớp xỉ lớn dày bề mặt dung dịch, mức dung dịch bể điện phân hạ xuống Trường hợp bể nguội nhanh kéo dài thời gian điện, trọng lượng riêng dung dịch, độ nhớt nhôm nóng chảy tăng Xử lý cố cách tăng khoảng cách l (cm) tạo hiệu ứng anôt chu kì ngắn nhiều lần gần đồng thời giữ điện thùng cao thời gian dài Tất biện pháp tăng nhiệt độ bể điện phân Cháy hiệu ứng anôt: Hiện tượng lợi trình làm việc bể Đây tượng hiệu ứng anôt Hiện tượng sản xuất công nghiệp loại trừ biện pháp thông thường, giải cách bổ sung nguyên liệu vào bể Hiện tượng cháy dễ xảy hút lượng lớn nhôm lỏng khỏi bể, xỉ Al2O3 lẫn vào dung dịch nóng chảy Hiện tượng nguy hiểm, kéo dài vài giờ, khó xử lý Có khả làm đình trệ gián đoạn điện phân Hiện tượng cháy hay hiệu ứng anôt liên quan đến thấm ướt điện cực Để xử lý tượng ta nâng anôt khỏi lớp dung dịch sát đáy khuấy nguyên liệu Al2O3 đồng thời thêm vào bể lượng nhôm lỏng Đôi phải giảm dòng điện vào bể điện phân Lẫn bụi cacbon vào dung dịch: Một lượng bụi cacbon đáng kể lẫn vào dung dịch sinh “bọt than” lên bề mặt dung dịch Nguyên nhân gây nhiễm bẩn bột cacbon điện cực anôt bị phá hủy học bị cháy cục Càng lẫn nhiều cacbon vào 163 dung dịch khả cháy xảy lớn làm hư hỏng điện cực Lẫn cacbon vào dung dịch làm tăng nhiệt độ bể tạo nên lớp “bọt than” cách nhiệt tốt phủ lên bề mặt dung dịch Ngoài lẫn cacbon làm tăng điện trở dung dịch, tạo điều kiện dễ đóng rắn xỉ sát thành bể, xỉ dẫn điện làm rò điện qua lớp lót cacbon thân bể Đó nguyên nhân làm giảm hiệu suất dòng điện Cần phải lấy “bọt than” hai, ba ngày trước hút nhôm nóng chảy Nếu bọt than lớn phải lấy sớm Một nhôm tạo 60 kg “bọt than” Nhiễm bẩn cacbua nhôm nguyên nhân làm rối loạn nghiêm trọng bể điện phân, đặc biệt điều chỉnh điện cực anôt không hợp lý, gây đốt nóng cục vượt giới hạn Do tăng hòa tan nhôm tăng nhiễm bẩn cacbon vào dung dịch Phản ứng tạo thành cacbua nhôm: 6AlF + 3C = Al4C3 + 2AlF3 Cacbua nhôm cacbon lẫn vào dung dịch tạo nên trạng thái tải anôt, catôt tạo nên túi, bướu chứa chúng, gọi “nấm” Lúc đầu có “nấm” vài vị trí, sau nhanh chóng phát triển rộng bể điện phân, tăng cường phân hủy dung dịch bay AlF3 (gọi tượng bốc bể) dẫn đến làm thay đổi thành phần bể theo hướng giàu NaF Dung dịch đông đặc dần trở thành dạng “nhão” Đó dung dịch nhiễm bẩn Al4C3 Ở gần anôt cháy có màu sáng vàng Xử lý tượng sau: trước tiên làm “nấm” đáy bể mặt đáy anôt Thay phần dung dịch bổ sung AlF3 Nhiễm bẩn nặng thay hoàn toàn dung dịch 7.10 Gia công xử lý khí thải Trong trình điện phân muối nóng chảy có giải phóng lượng lớn khí HF, CO, CO2, bụi criolit natri oxyt nhôm Các bể điện phân nhôm thiết kế thành hệ thống khép kín có hệ thống hút bụi, khí độc, xử lý khí thải tái sing criolit natri Thành phần hỗn hợp khí thoát từ bể điện phân nhôm với I = 50.000A sau: HF: 40 g/m3, nhựa 100 mg/m3, bụi 90 mg/m3 (bụi gồm Na3AlF6, AlF3, Al2O3) Tốc độ khí 1m3/s Thu hồi HF khí thải nhờ dung dịch Na2CO3 5% tưới hệ thống hoa sen Khí HF tác dụng với Na2CO3: 2HF + Na2CO3 = 2NaF + H2O + CO2 Kết lắng tro, bụi bể 4, khí trơ rửa sạch, thoát theo đường ống phóng không 164 Hình 7.17: Sơ đồ nguyên tắc xử lý khí thải từ bể điện phân nhôm ống dẫn khí từ bể điện phân; 2,3: hệ thống ống dẫn quạt thông gió; 4: hệ thống thiết bị thu hồi HF dung dịch 5% Na2CO3 (dàn ống tưới hoa sen); 5: ống phóng không sau xử lý; thiết bị thu hồi criolit natri; chuẩn bị dung dịch Nồng độ dung dịch NaF đạt ~ 25 g/l chuyển đến thiết bị phản ứng với AlF tạo nên criolit natri AlF3.H2O + NaF = Na3AlF6 + H2O Tại thiết bị 4, sản phẩm NaF nhận có: HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3 Dung dịch có chứa: 25 g/l NaF 40 g/l NaHCO Để tận thu sản phẩm criolit natri (Na3AlF6), cho thêm NaAlO2 vào thiết bị phản ứng tạo nên criolit 6NaF + 4NaHCO3 + NaAlO2 = Na3AlF6 + 4Na2CO3 + 2H2O Lọc tách lấy sản phẩm Na3AlF6, Na2CO3 H2O chuyển bể chuẩn bị dung dịch ban đầu (số 7) 7.11 Tính giá thành nhôm điện phân Dựa vào thông số kỹ thuật, hệ số tiêu hao nguyên vật liệu vào mức độ sử dụng trang thiết bị đại dây chuyền sản xuất điện phân nhôm lựa chọn theo công nghệ hành, giới thiệu bảng 10.9 tính toán giá thành sản xuất Al thô 165 (nhôm điện phân chưa qua khâu tinh chế) với tiêu, tiêu hao nguyên liệu, điện, nóng chi phí sản xuất khác Rõ ràng chi phí tiêu hao gồm 60% cho sản xuất Al thô, lượng tiêu hao 20% cho Al thô Muốn giảm giá thành sản phẩm thô, trước hết tìm biện pháp kỹ thuật giảm tiêu hao nguyên vật liệu lượng điện sử dụng Vấn đề giải khâu thiết kế, thi công, chế tạo thiết bị lập quy trình vận hành sản xuất Trong thiết kế áp dụng nhiều biện pháp kỹ thuật tiên tiến hành, trang bị nhiều thiết bị, dụng cụ đo điều khiển, kiểm tra điều kiện, chế độ điện phân xác, hạn chế tối đa lượng mát nguyên vật liệu…Còn giảm lượng điện tiêu tốn cho đơn vị trọng lượng sản phẩm, phải phấn đấu giảm tiêu hao lượng khâu dây chuyền, tính toán lựa chọn giảm điện mát bể điện phân, mối nối tiếp xúc, lớp cách điện, treo, khâu lắp ráp điện cực, nâng hạ điện cực, khắc phục hoàn toàn dòng điện rò, hạn chế tối đa số lần xuất hiệu ứng anôt rút ngắn thời gian xảy tượng hiệu ứng, đảm bảo nhiệt độ mật độ dòng điện ổn định suốt thời gian điện phân Bảng 7.9: Tính toán giá thành sản xuất nhôm thô Hạng mục chi phí Nguyên liệu chính: Al2O3 Na3AlF6 AlF3 Điện cực anôt Tổng Nguyên vật liệu phụ: Thanh kim loại dẫn, vật liệu điện cực Vỏ điện cực anôt, Al Năng lượng điện, (kW.h): Cấp cho điện phân Cấp cho động lực, vận hành Công đoạn phục vụ: Lương công nhân Khấu hao, sửa chữa thiết bị Xây dựng nhà xưởng Giá thành sản xuất Chi phí chung nhà máy Tổng giá thành sản phẩm Al Hệ số tiêu hao (%) giá thành sản xuất nhà máy 1,92 0,065 0,035 0,7 45,0 5,0 3,0 7,0 60,0 0,03 0,01 2,0 18.000 200 20,0 5,0 8,0 2,5 97,5 2,5 100 166 xuất nhà máy TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Đức Tri, Điện phân thoát kim loại; Đại học Bách Khoa Hà Nội, 1989 PGS.TS Trương Ngọc Liên Điện hóa lý thuyết Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2000 167 ... phải điện phân dung dịch phức chất để điện kim loại điện cực chuyển phía giá trị âm so với điện phóng điện ion OH- Một số kim loại môi trường điện phân xác định trở nên thụ động Ví dụ, kim loại điện. .. cation kim loại chúng ion H + điện cực catôt, trình điện phân thoát kim loại phức tạp, dung dịch chứa nhiều tạp chất có khẳ kết tủa tạp chất làm giảm hyđro Trong điện phân thoát kim loại làm kim loại. .. phóng điện cation kim loại có điện khác nhau, dựa sở đường cong phân cực Hình 1.14: Sơ đồ đường cong phân cực catôt biểu diễn phóng điện hai cation kim loại: φ1: điện cân kim loại M1 φ2: Điện cân kim