Đang tải... (xem toàn văn)
điều chế hydroxyl apatite từ vỏ hàu biển và các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. đồ án chuyên ngành công nghệ các hợp chất vô cơ ..............................................................................................
Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 MỤC LỤC MỤC LỤC…………………………………………………………………………………1 LỜI NÓI ĐẦU…………………………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HYDROXYLAPATIT…………………………………4 1.1 Tình hình nghiên cứu………………………………………………………4 1.2 Tính chất Hydroxylapaptit (HA)…………………………………… 1.2.1Tính chất vật lý……………………………………………………… 1.2.2Tính chất hóa học…………………………………………………… 1.2.3Tính chất sinh học…………………………………………………… 1.3 Ứng dụng HA………………………………………………………… 1.3.1 ứng dụng HA dạng bột mịn…………………………………… 10 1.3.2 ứng dụng HA dạng composit………………………………… 11 1.3.3 úng dụng HA dạng khối xốp…………………………………… 12 1.3.4 ứng dụng HA hấp thụ kim loại nặng…………………… 13 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỒNG HỢP VẬT LIỆU HYDROXYLAPATIT…14 2.1 Phương pháp ướt………………………………………………………… 14 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt………………………… ……………… 15 2.1.2 Phương pháp kết tủa……………………… ……………………… 17 2.1.3 Phương pháp sol-gel…………………… ………………………… 18 2.1.4 Phương pháp điện hóa………………….………………………… 19 2.1.4.1 Phương pháp kết tủa catot………………………………… 19 2.1.4.2 Phương pháp anot hóa……………………………………… 19 2.1.4.3 Phương pháp điện di……………………………………… 20 2.1.6 Phương pháp composit…………………………………………… 20 2.1.7 Phương pháp phún sấy…………………………………………… 21 2.2 Phương pháp khô……………………………………………………… 22 2.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn…………………………………… 22 2.2.2 Phương pháp hóa-cơ……………………………………………… 23 2.3 Một số phương pháp khác……………………………………………… 24 2.3.1 Phương pháp plasma…………………………………….………… 24 2.3.2 Phương pháp bốc bay chân không…………………………… 25 pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU HA………………… 26 3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffractior, XRD )………………… 26 3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Fourier Tranformation Infrared Spectrophotometer )……………………………………………………………………… 29 3.3 Phương pháp hiển vi điện tử……………… …………………………… 30 3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microcopy)……………………………………………………………………………… 30 3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microcopy)……………………………………………………………………………… 31 CHƯƠNG 4: THỰC NGHIỆM………………………………………………………… 33 Chuẩn bị thực nghiệm………………………………………………… 33 4.1.1 Nguyên liệu…………………………………………………… 33 4.1.2 Hóa chất……………………………………………………… 33 4.1.3 Dụng cụ thiết bị…………………………………………… 33 4.2 Tồng hợp Hydroxylapatit……………………………………………… 34 4.2.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ hàu………………………………… 34 4.2.2 Qui trình điều chế HA…………………………………………… 35 4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất sản phẩm………………… 37 4.3.1.Nhiệt độ phản ứng……………………………………………… 37 4.3.2.Nhiệt độ nung…………………………………………………… 38 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………… 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………40 pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 LỜI MỞ ĐẦU Trong hợp chất vô quan trọng thể người động vật hợp chất chứa canxi photpho đóng vai trò quan trọng thuộc nhóm hợp chất phải kể đến canxi hydroxylapatite Canxi hydroxylaptite (hay gọi hydroxylapatite, viết tắt HA) dạng aptit nhóm có công thức Ca10(PO4)6(OH)2 Trong thể người động vật HA thành phần xương (chiếm 65-70% khối lượng) (chiếm 99%) HA có đặc tính quý giá như: có hoạt tính độ tương thích sinh học cao với tế bào mô, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến tái sinh xương nhanh mà không bị thể đào thải… Do có chất hóa học cấu trúc, HA dạng canxi hydroxylaptite dễ hấp thụ với thể người tỉ lệ Ca/P gần tỉ lệ Ca/P tự nhiên xương Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu dạng bột HA từ nhiều phương pháp khác khảo sát đặc tính để mở rộng khả ứng dụng chúng Ở nước ta , vật liệu vô có khả ứng dụng sinh học quan tâm từ lâu Tuy nhiên việc áp dụng vật liệu vô vào y sinh học dược học nhiều hạn chế Để hiểu biết vật liệu vô y sinh học chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp HA từ vỏ hàu.” Vỏ hàu cấu tạo từ canxi cacbonat nguyên liệu để tổng hợp HA Ngoài vò hàu chất thải từ sở nuôi trồng đánh bắt chế biến hải sản gây mỹ quan ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Do việc tận dụng nguồn nguyên liệu để điều chế vật liệu giải vấn đề tận dụng phế thải chế biến thủy sản, tăng giá trị sản xuất nuôi trồng thủy hải sản mà chế tạo vật liệu thân thiện với môi trường với chi phí thấp Với vấn đề nêu trên, đề tài tập trung nghiên cứu nội dung sau: • • • • Các đặc tính bột HA Điều chế bột HA từ vỏ hàu Hiệu suất phản ứng tổng hợp HA Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng nhiệt độ nung đến trình hiệu suất tổng hợp HA pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HYDROXYLAPATITE 1.1 Tình hình nghiên cứu Vật liệu y sinh loại vật liệu có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, sử dụng để thay hay thực chức sống thể người Trong Hydroxylapatie vật liệu đa sử dụng với mục đích cấy ghép xương có thành phần khoáng vô giống xương thể người Năm1983, Klein đồng nghiệp lần tạo chi tiết ghép xương gốm chứa100% HA Thực tế cho thấy, phát triển xương miếng ghép có tốc độ phát triến chậm Điều tạo cho chất lượng xương nơi cấy ghép tốt, thời gian điều trị kéo dài Bằng thí nghiệm khác, họ cấy ghép chi tiết gốm chứa 100% β-TCP Kết cho thấy, tốc độ phát triển xương non miếng ghép nhanh, làm cho chất lượng xương nơi cấy ghép không tốt cho trình phát triển xương Năm 1986, Moore Chapman chế tạo miếng ghép tố hợp hai pha HA β-TCP Trong thực tế, gốm HA tốt bao gồm khoảng 93- 94% HA 6- 7% TCP.TCP có hai dạng thù hình αvà β-TCP, thành phần α -TCP có tác dụng làm tăng tốc độ tái sinh xương, nguồn khoáng cung cấp trực tiếp cho chỗ phát triển xương Điều có nghĩa phần β-TCP tiêu biến dần nguồn cung cấp khoáng cho xương non phát triến vào chỗ khuyết xương Do gốm tố hợp HA- β -TCP vật liệu y sinh cho phẫu thuật ghép xương, nối xương, chỉnh hình sửa chữa xương Để chữa trị bệnh loãng xương, Cục Quản lý Thực phẩm Dược phẩm Mỹ (FDA) cho phép sử dụng HA sản xuất thuốc thực phấm chức Nhiều loại thuốc thực phẩm bố sung canxi có sử dụng HA lưu hành thị trường Trong số kể đến Ossopan Pháp, Bone Booster Complex, Bone DenseCalcium Mỹ, Calcium Complex Anh, SuperCal New Zealand Hiện công nghệ vật liệu y sinh phát triển mạnh mẽ khắp giới với tốc độ nhanh chóng ngày phổ biến rộng rãi, nhu cầu cấy ghép vật liệu lợi nhuận thu từ công nghệ lớn Tuy vậy, đến thời điểm tại, ngành công nghệ chưa đáp ứng đủ nhu cầu ngành y việc cung cấp vật liệu cấy ghép Bởi y học đại không tập trung vào việc chữa khuyết hổng mà quan tâm nhiều đến khả “tái tạo” khuyết hổng pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Hình 1.1: Thị trường vật liệu sinh học toàn Thế giới Hình 1.2: Tốc độ tăng trưởng kép năm (CAGR) vật liệu sinh học theo khu vực Ngành công nghệ vật liệu y sinh phát triển mạnh mẽ giới Thế Việt Nam, ngành mẻ, có số phòng thí nghiệm có quan pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 tâm đến vấn đề Do đó, việc hội nhập quốc tế ngành vật liệu y sinh nước ta điều thiết yếu Năm 2005, lần Viện Công nghệ Xạ triển khai đề tài chế thử gốm HA theo công nghệ Italia bước đầu thử nghiệm thành công động vật Công nghệ dựa phương pháp nhúng khung xốp hữu xenlulô vào dung dịch huyền phù HA, sau nung thiêu kết nhiệt độ cao Khoa Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội nghiên cứu công bố kết sơ phương pháp tổng hợp bột màng gốm HA Từ năm 2005 đến nay, Viện Hoá học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam công bố sổ kết nghiên cứu chế tạo HA bột HA xốp Trong HA xốp chế tạo phương pháp nén ép-thiêu kết HA bột với chất tạo xốp chitosan, xenlulo, đường sacaro phương pháp phản ứng pha rắn Ca(OH)2 Việc chế tạo gốm HA từ khung xốp tự nhiên san hô, mai mực, vỏ sò phản ứng thuỷ nhiệt áp suất cao thực Năm 2008, Trung tâm Phát triển Khoa học Công nghệ Trẻ nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo gốm sinh học Cancium phosphate: Hydroxyapatite Tricalicium phosphate (TCP), ứng dụng thay thếmột sổ phận xương, khớp thể người” 1.2 Tính chất hydroxylaptite 1.2.1 Tính chất vật lý: Hydroxyapatite (HA) tinh thể có màu vàng nhạt, trắng ngà, trắng xanh lơ, tùy theo điều kiện hình thành, kích thước hạt trạng thái tập hợp HA có khối lượng phân tử 1004,60 g, tỷ trọng riêng 3,156 g/, nhiệt độ nóng chảy 1760 , nhiệt độ sôi 2850, độ cứng theo thang Mohs tích số tan 2,12.1 HA tự nhiên nhân tạo thường tồn dạng tinh thể sau: dạng hình que, hình kim, hình vảy,… Có thể nhận biết dạng tinh thể HA nhờ sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Hình 1.3: Các dạng tinh thể HA HA tồn dạng cấu trúc dạng đơn tà (monoclinic) dạng lục phương (hexagonal) HA dạng đơn tà chủ yếu sinh nung dạng lục phương 850 °C không khí sau làm nguội đến nhiệt độ phòng Còn dạng lục phương thường tạo thành trình điều chế nhiệt độ từ 25 °C -100 °C Giản đồ nhiễu xạ tia X hai dạng giống hoàn toàn số lượng vị trí vạch nhiễu xạ Chúng khác cường độ pic, dạng đơn tà cho pic có cường độ yếu pic dạng lục phương khoảng 1% Cấu trúc ô mạng sở tinh thể HA gồm ion Ca 2+, PO43- OH- xếp theo dạng hình lục phương (Narasaraju T.S.B, 1996) dạng cấu trúc thường gặp HA tổng hợp, thành phần xương ngà dạng đơn tà (Tsuda, et al., 1994) dạng cấu trúc thường tìm thấy men pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Hình 1.4: Cấu trúc HA: a) hexagonal, b) monoclinic 1.2.2 Tính chất hóa học Công thức cấu tạo HA thể hình 1.5 Phân tử HA có cấu trúc mạch thẳng, liên kết Ca-O liên kết cộng hoá trị Hai nhóm OH- gắn với nguyên tử P hai đầu mạch Hình 1.5: Công thức cấu tạo phân tử HA HA không phản ứng với kiềm phản ứng với axit tạo thành muối canxi nước: HA tương đối bền nhiệt, bị phân hủy chậm khoảng nhiệt độ từ 800°C -1200 °C Tùy theo tỷ lệ cấu tạo HA, tạo thành oxy – hydroxyapatite theo phản ứng: (0 Ngoài HA bị phân hủy thành hợp chất khác calcium photphate Tùy theo điều kiện Ví dụ: nhiệt độ lớn 1200 °C , HA bị phân hủy thành hay teta calcium photphate theo phản ứng sau: Ca10(PO4)6(OH)2 → 2β–Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O Ca10(PO4)6(OH)2 → 3β–Ca3(PO4)2 + CaO + H2O pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 1.2.3 Tính chất sinh học Xương đóng vai trò quan trọng với nhiệm vụ sản xuất tế bào máu, nâng đỡ bảo vệ thể Cấu tạo xương gồm: nước, dịch sinh học, mô sợi có chất chất hữu (collagien) hợp chất vô cơ, chủ yếu hydroxyapatite Xương tồn nhiều dạng khác nhau: dạng gốm đặc khít bề mặt xương (HA chiếm đến 90 – 98% khối lượng), dạng gốm xốp xương ống (HA chiếm 60 – 70%) dạng xương non (Vũ Duy Hiển) Ngoài khoáng HA xương tồn pha khoáng khác calcium pyrophosphate (Ca2P2O7), dicalcium phosphate (CaHPO4), tricalcium phosphate (Ca3(PO4)2) số pha vô địch hình calcium phosphate Trong đó, hydroxyapatite dicalcium phosphate tương đối ổn định mặt hóa học nhiệt độ pH dung dịch sinh lý thể người (37 °C pH 7,4) Khi phân tích dung dịch sinh lý (huyết tương dịch ngoại bào) lấy từ mạch máu mô xương, ion Ca 2+, PO43- CO32- chiếm số lượng lớn ion Mg2+, Fe2+, F-, Cl- chiếm số lượng Các ion Ca2+ PO43- thúc đẩy hình thành muối, chủ yếu hydroxyapatite tricalcium phosphate, phân tán pha hữu xương Tỉ lệ hai thành phần hữu vô phản ánh mối quan hệ độ cứng độ đàn hồi xương HA tự nhiên nhân tạo điều vật liệu có tính tương thích sinh học cao có chất thành phần hóa học Hợp chất HA tương đối bền với dịch men tiêu hóa, chịu ảnh hưởng dung dịch axit dày Để chế tạo vật liệu HA có tính tương thích sinh học cao, cần nghiên cứu chọn lựa thông số công nghệ phù hợp với mục đích ứng dụng y sinh học dược học 1.3 Ứng dụng HA Khi sinh ra, xương có tỷ lệ collagen nhiều tỷ lệ khoáng Càng lớn lên, tỷ lệ khoáng tăng lên, xương trở nên giòn, dễ gãy Trong xương người trẻ tuối pha vô định hình chiếm ưu có phần chuyến hoá thành pha tinh thế, xương người trưởng thành 70% khối lượng HA, HA có vi cấu trúc sợi tinh thể dài khoảng 10-15nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40-60% gồm mao quản thông tạo thành phần khung xương Do có hoạt tính sinh học khả tương thích với cấu trúc xương tính dẫn xương tốt nên HA dùng nối ghép, thay pg Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 xương thể người Các phẩu thuật ghép xương, chỉnh hình đạt nhiều thành tựu nhờ ứng dụng vật liệu y sinh HA 1.3.1 Ứng dụng HA dạng bột mịn Do lượng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn ngày tương đối thấp nên cần bố sung canxi cho thế, đặc biệt cho trẻ em người cao tuổi Canxi có thức ăn thuốc thường nằm dạng hợp chất hoà tan nên khả hấp thụ không cao thường phải dùng kết hợp với Vitamin D nhằm tăng cường việc hấp thụ chuyển hoá canxi thành HA Có bố sung canxi cho người cách dùng thức ăn, thuốc tiêm truyền huyết Một phương pháp hữu hiệu sử dụng HA dạng bột mịn, kích thước nano để bổ sung canxi Với kích thước cỡ 20-lOOnm, HA hấp thụ trực tiếp vào mà không cần phải chuyến hoá thêm Canxi dạng ion có vai trò quan trọng nhiều hoạt động thể người tham gia vào trình co cơ, dẫn truyền thần kinh, giải phóng hooc môn đông máu Ngoài tham gia vào trình điều hoà nhiều enzym khác Đối với bột HA có kích thước hạt khoảng 150nm trở lên, trình thiêu kết để tạo gốm HA khó khăn Quá trình kết khối diễn nhiệt độ cao (1000 - 1200°C) thời gian dài (2-3giờ), làm cho gốm HA bị phân huỷ thành hợp chất không mong muốn, có hại cho thể Với kích thước nano (từ 20-100nm) nhiệt độ kết khối HA bột giảm xuống khoảng 800-1000°C thời gian từ 1/4 đến Điều làm cho việc chế tạo gốm y sinh học từ ‟ HA có chất lựợng cao, thuận lợi dễ dàng hơn’’ Hình 1.6: Các loại thuốc bổ sung canxi có chưa HA pg 10 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 d – khoảng cách hai mặt song song θ – góc tia tới tia phản xạ mặt phản xạ độ n – bậc phản xạ số nguyên dương Đây phương trình để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Căn vào giá trị cực đại giản đồ tính d theo phương trình Bragg Bằng phương pháp xác định cấu trúc mạng tinh thể vật liệu nghiên cứu Hình 3.2: sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Ngoài việc nghiên cứu cấu trúc, XRD cho phép xác định kích thước tinh thể Bản chất vật lý xác định kích thước tinh thể XRD là: kích thước hạ độ rộng vạch nhiễu xạ có mối quan hệ phụ thuộc Mẫu có hạt có kích thước lớn độ rộng vạch nhiễu xạ nhỏ ngược lại Kích thước tinh thể xác định công thức Scherrer: (nm) Trong đó: D – kích thước tinh thể trung bình nm – góc nhiễu xạ B – độ rộng pic đặc trưng (radian) độ cao nưa cực đại (ở vi trí góc 2=25,88˚ HA) = 1,5406A˚ bước sóng tia tới k- số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng tinh thể số Miller vạch nhiễu xạ (đối với HA, k=0,9) Từ giản đồ XRD, hàm lượng tinh thể tính toán theo phương pháp phân giải pic: Trong đó: C- hàm lượng phần trăm tinh thể bột HA Y- chiều cao pic đặc trưng (với HA, thường chọn pic có số Miller 300) X -chiều cao chân pic vị trí thấp hai pic có số Miller 300 112) pg 28 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Hình 3.3: giản đồ nhiễu xạ tia X HA Hàm lượng pha Ca3(PO4)2 (TCP), CaHPO4 bột HA đánh giá phương pháp XRD độ phân giải cao với góc quay 2ϴ=24-38˚ Hàm lượng pha có bột tính toán từ diện tích pic đặc trưng: %HA= Trong đó: Sa diện tích pic đặc trưng cho tinh thể HA Sp diện tích pic đặc trưng cho tinh thể Hình 3.4: giản đồ nhiễu xạ tia X cảu HA TCP Giản đồ XRD mẫu cần ghi theo chế độ với phổ chuẩn ATSM ( American Society of Testing and Materials), sau kết đo so sánh với ATSM pg 29 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 3.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR ( Fourier Tranformation Infrared Spectrophotometer) Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc chất cần nghiên cứu, dựa vào tần số đặc trưng phổ nhóm chức phân tử Phổ hồng ngoại phổ dao động-quay hấp thụ xạ hồng ngoại chuyển động dao động chuyển động quay nhóm chức bị kích thích Phổ dao động quay phân tử phát sinh chuyển dịch ác mức lượng dao động quay (liê quan đến quay phân tử quanh trục liên kết) Dạng lượng sinh chuyển dịch mức dạng lượng tử hóa, nghĩa biến thiên cách gián đoạn Hiệu số lượng (phát hay hấp thụ) tính theo công thức Bohr: Trong đó: biến thiên lượng h số Planck tần số dao động Hình 3.5: sơ đồ nguyên lý phương pháp phổ hồng ngoại Nguyên lý: nguồn xạ phát chum tia hồng ngoại với tần số vùng cần đo Chùm tia qua giao thoa kế (gồm gương cố định, gương di động phận phân chia ánh sang) Bức xạ hồng ngoại sau khỏi giao thoa kế qua mẫu đến detector Detecter ghi nhận biến đổi cường độ xạ theo quãng đường d mà gương di động thực chuyển thành tín hiệu điện Khi thu tín hiệu dạng hàm điện V theo quãng đường: V=f(d) Máy tính thực phép biến đổi Fourie để chuyển hàm V=f(d) thành hàm cường độ xạ I theo nghịch đảo quãng đường d (): I=f ( Vì số vòng υ, thực chất hàm phụ thuộc cường độ xạ vào số vòng Bột HA phân tích FIRT để xác định có mặt nhóm chức: Bước sóng đặc trưng cho nhóm chức có mặ bột HA là: pg 30 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Nhóm chức Bước sóng ( H-O Stretch C-O Stretch P-O Str ( Stretch P-O Stretch H-O Bend O-P-O Bend 3570 2345 1649 1545-1445 962 6232 576 Hình 3.6: phổ FTIR mẫu HA 3.3 Phương pháp hiển vi điện tử: 3.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microcopy) Phương pháp hiển vi điện từ SEM thiết bị phóng đại dặc biệt giúp ta quan sát trực tiếp bề mặt đối tượng cần nghiên cứu Sự phong đại thực hệ thống thấu kính quang hocj mà dụng chạm electron cường độ cao với mẫu xử lý nhập tín hiệu để thu hinh ảnh bề mặt vật Độ phóng đại lớn, kích thước quan sát đến nm Nguyên tắc hoạt động thiết bị điện tử SEM chum điện tử tạo từ catot qua hai tụ quang hội tụ mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát các điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện từ phất xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu sang, chúng khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sang hình Mỗi điểm mẫu nghiên cứu cho điểm hình Độ pg 31 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 sang tối tối trêm hình phụ thuộc vào điện tử thứ cấp phát với thu, đồng thời phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu Hình 3.7: Ảnh SEM mẫu HA: a) trước nung, b) sau nung Ưu điểm phương pháp SEM thu hình ành mẫu ba chiều rõ nét mà không đòi hỏi chuẩn bị mẫu phức tạp 3.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microcopy) Nguyên tắc phương pháp sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu Vì thế, mẫu đưa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua Chùm tia điện tử tạo từ hai sung phóng điện tử hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu phát chùm tia điện tử phản xạ điện tử truyền qua Chùm tia điện tử truyền qua qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu sáng, tín hiệu khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo độ sáng ảnh Mỗi điểm mẫu cho điểm tương ứng ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lượng điện tử phát tới thu Thấu kính điện tử đặt bên hệ đo phận giúp phóng đại phương pháp TEM Thấu kính có khả thay đổi tiêu cự Khi tia điện tử có bước sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu hiệu điện khoảng 100 kV, ảnh thu pg 32 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 cho biết chi tiết hình thái học mẫu theo độ tương phản tán xạ tương phản nhiễu xạ qua xác định kích thước hạt cách xác Hình 3.8: Sơ đồ nguyên lý ghi ảnh trường sang trường tối TEM Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đến hình huỳnh quang đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử' tạo từ catot qua hai “tụ quang” điện tử hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu phát chùm tia điện tử phản xạ điện tử truyền qua Các điện tử phản xạ điện tử truyền qua qua điện gia tốc vào phần thu biến đối thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển đế tạo độ sáng Độ sáng tối ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát tới thu phụ thuộc hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu - Có thể tạo ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể không gian thời gian) cao đồng thời dễ dàng thông dịch thông tin cấu trúc Ưu điểm phương pháp TEM cho ảnh thật cấu trúc bên vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời dễ dàng tạo hình ảnh độ phân giải tới cấp độ nguyên tử Đông thợi thực nhiều phép phân tích hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu pg 33 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 CHƯƠNG 4: THỰC NGHIỆM 4.1 Chuẩn bị thực nghiệm: 4.1.1 Nguyên liệu: vỏ hàu Hình 4.1: vỏ hàu Theo tài liệu tìm hiểu vỏ hàu tự nhiên có chưa 98% đến 99% CaCO3, CaCO3 vỏ hàu chủ yếu tồn dạng aragonite, dạng bền ba dạng thù hình CaCO3,(dạng canxit, vaterit aragonite) chúng dễ dàng chuyển hóa thành bột HA Ngoài vỏ sò sau phân huỷ nhiệt thành CaO, hình thái kíchthước hạt lỗ xốp thay đổi rõ rệt, độ xốp diện tích bề mặt tăng lên làm cho vỏ sò sau phân huỷ thành CaO dễ dàng chuyển hoá thành HA 4.1.2 Hóa chất • • Axit photphoric H3PO4 85% ( d= 1,685g/ml) Dung dịch ammoniac NH3 25% 4.1.3 Dụng cụ thiết bị Nhiệt kế thủy ngân 100˚C Cốc thủy tinh 250ml, ống đong Bộ lọc hút chân không Máy khuấy từ có gia nhiệt Cân điện tử có độ xác 0.0001g Tủ sấy, lò nung pg 34 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Pipet, buret, 4.2 Tồng hợp Hydroxylapatit(HA) theo phương pháp kết tủa: 4.2.1 Quy trình tạo Cao từ vỏ hàu Vỏ hàu sau thu gom, rửa sơ nước thường, sấy khô 100 °C đập thành viên nhỏ kích thước khoảng 10 10 mm búa.Vỏ hàu sau rửa sấy khô nghiền mịn Sau trình nghiền bột vỏ hàu nung nhiệt độ 900 °C để đảm bảo CaCO phân hủy hoàn toàn thành CaO theo phương trình: CaCO3 CaO + H2O Bột CaO bảo quản hộp nhựa kín dùng làm nguyên liệu tổng hợp HA Vỏ hàu thu gom Rửa nước thường Sấy khô Đập nhỏ Nghiền Nung 900 C, h Bột CaO Hình 4.2 Quy trình điều chế bột CaO pg 35 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Hình 4.3: Bột CaO tạo từ vỏ hàu 4.2.2 Qui trình điều chế bột HA Tổng hợp HA theo phản ứng sau : Với tỉ lệ mol Ca/P= 5/3 Ta lấy 0,05 mol CaO cần 0,03 mol H 3PO4 để phản ứng xảy hoàn toàn Mô tả thí nghiệm: Hòa tan 2,8g CaO vào 100 ml nước cất cốc 250 ml khuấy 30 phút nhiệt độ phòng, thu huyền phù có nồng độ cần khảo sát Sau gia nhiệt lên nhiệt độ cần khảo sát Khi dung dịch huyền phù Ca(OH) gia nhiệt đến nhiệt độ nghiên cứu bắt đầu nhỏ giọt dung dịch H 3PO4 85% vào hết 2.0 ml, cho khoảng 10.0 ml dung dịch NH3 vào để điều chỉnh pH = 10 – 12, tiếp tục khuấy hỗn hợp thêm Hỗn hợp phản ứng khuấy gia nhiệt máy khuấy từ đến nhiệt độ cần khảo sát tốc độ mong muốn, trì nhiệt độ tốc độ suốt thời gian phản ứng Nhiệt độ thí nghiệm đo nhiệt kế thủy ngân Sau hạ nhiệt độ phản ứng nhiệt độ phòng Sản phẩm thu dạng huyền phù, màu trắng Để lắng để ổn định cấu trúc lọc chân không thu lấy sản phẩm sấy khô 24h Sản phẩm sau sấy khô đem nung nhiệt độ khảo sát thời gian pg 36 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Hình 4.4 (a) mô hình tạo bột HA phương pháp kết tủa, (b) già hóa hỗn hợp huyền phù sau phản ứng, (c) sản phẩm sau lọc sấy khô Bột CaO 100 ml nước cất Khuấy 30 phút H3PO4 85% NH3 (25%) Phản ứng h (pH = 10 – 12) Làm già tủa Lọc Sấy (24 giờ) Nung 3h Bột HA Hình 4.5 Quy trình tổng hợp bột HA pg 37 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất sản phẩm đánh giá kết thu được: 4.3.1 Theo nhiệt độ phản ứng: Theo nghiên cứu thực nghiệm ra, với tỉ lệ mol không đổi Ca/P=5/3, thực phản ứng nhiệt độ 30, 60, 90˚C kết cho thấy nhiệt độ phản ứng 90˚C , cho ta hiệu suất sản phẩm tốt Kết thực nghiệm: Nhiệt độ phản ứng (˚C) 30 Khối lượng sản phẩm (g) 4,0562 Hiệu suất phản ứng (%) 80.80 60 3,3988 67,71 90 3,4117 67,96 Theo số liệu thực nghiệm phản ứng 30˚C có hiệu suất phản ứng cao Nguyên nhân là: Phản ứng xảy 30˚C pH =9 sản phẩm tạo HA , có tạp chất muối canxi photphat khác như: 2H3PO4 + Ca(OH)2 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 = 2CaHPO4 +2H2O Suy phản ứng cuối là:H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H20 Ngoài phản ứng tổng hợp HA 30˚C khuấy tay, tốc độ khuấy chậm, không đồng ( thí nghiệm lại khuấy máy với tốc độ nhanh ổn định hơn) kHi tốc độ khuấy chậm làm cho phân tử Ca(OH)2 H3PO4 phân lý chậm dẫn đến độ tinh thể sản phẩm giảm xuống Đây lý sản phẩm HA 30˚C có dạng cục, chưa phải dang bột hai phản ứng lại Hình 4.6: Các mẫu HA thu nhiệt độ phản ứng a)30, 60, 90˚C 4.3.2 Theo nhiệt độ nung : Với tỉ lệ Ca/P= 5/3, nhiệt độ phản ứng 90oC, ta khảo sát nhiệt độ nung 700, 900oC.Ta lấy lượng sản phẩm thu msp=3,0g nung hai nhiệt độ 700, 900oC.Ta có bảng sau: pg 38 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 Nhiệt độ nung,(oC) 700 900 Khối lượng sản phẩm nung,g 2,7348 2,7215 Với tỉ lệ Ca/P= 5/3 ,trong tốc độ khuấy nhiệt độ phản ứng 90o C nhiệt độ nung 700o C điều kiện tốt để phản ứng tạo sản phẩm Hydroxylapatit có chất lượng mong muốn với hiệu suất gần 70% pg 39 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ gới hạn đề tái môn học, chúng em tiếp cận tìm hiểu khát quát vật liệu HA, tìm hiểu phương pháp tổn hợp phương pháp nghiên cứu vật liệu Từ phương pháp tổng hợp tìm hiểu tài liệu, chúng em tiến hành trình tổng hợp HA từ vỏ hàu theo phương pháp kết tủa Các kết đạt từ đề tài là: • • Xây dựng qui trình tổng hợp bột HA từ vỏ hàu Đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng nhiệt độ nung đến hiệu suất Tuy vậy, trình thưc hiện, số thiếu sót hạn chế Hy vọng thầy xem xét góp ý Em xin cảm ơn thầy tận tình hướng dẫn tạo điều kiện tốt để chúng em hoàn thành đề tài pg 40 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt : Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích, Phùng Thị Kim Thanh (Viện Hoá học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) Tạp chí Hóa học, T 47 (6B), Tr.300 - 304, 2009 Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Sinh “Ngiên cứu tổng hợp màng sinh học Hydroxylapatit HA phương pháp sol-gel môi trương etanol” Tạp chí Hóa học, T 47 (6), Tr 725 - 728,2009 Nguyễn Thị Thêu ‘’Nghiên cứu tổng hợp canxi hydroxylapaptit từ vỏ sò Thừ Thiên Huế” Luận văn thạc sĩ khoa học (2015) Vũ Duy Hiến (2009),” Nghiên cứu tong hợp đặc trưng hoóa lý hyđroxyapatit dạng khối xốp có khả ứng dụng phâu thuật chỉnh hình” Luận án Tiếnsĩ Hoá học Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh (2007),Tổng hợp nano tinh thể hydroxyapatitbằng, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 45, Số 1B,Tr.470-474 Đỗ Ngọc Liên (2005),Nghiên cứu qui trình tống hợp bột chế thử gốm xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Tài liệu tiếng anh: Chemical Characteristics of Hydroxyapatite from Oyster Shell by Thermo-Chemical Process: International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology (An ISO 3297: 2007 Certified Organization) Vol 4, Issue 7, July 2015 Synthesis of Hydroxyapatite from Oyster Shell via Precipitation - Department of Chemistry, Faculty of Science and Technology, Phranakhon Rajabhat University Changwattana Road, Bangkhen ,Bangkok, Thailand 10220 (Energy Procedia 56 ( 2014 ) 112 – 117) Ferraz M.P., Monteiro F.J., Manuel C.M (2004), Hydroxyapatite Nanoparticles: A Review of Preparation Methodologies, Journal of Applied Biomaterials &Biomechanics, Vol.2, No.l, p.74-80 pg 41 Đồ án chuyên ngành 1:CH4280 pg 42 ... quan tâm từ lâu Tuy nhiên việc áp dụng vật liệu vô vào y sinh học dược học nhiều hạn chế Để hiểu biết vật liệu vô y sinh học chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp HA từ vỏ hàu. ” Vỏ hàu cấu tạo từ canxi... thiết bị…………………………………………… 33 4.2 Tồng hợp Hydroxylapatit……………………………………………… 34 4.2.1 Qui trình tạo bột CaO từ vỏ hàu ……………………………… 34 4.2.2 Qui trình điều chế HA…………………………………………… 35 4.3 Khảo sát... hàu chất thải từ sở nuôi trồng đánh bắt chế biến hải sản gây mỹ quan ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Do việc tận dụng nguồn nguyên liệu để điều chế vật liệu giải vấn đề tận dụng phế thải chế
