WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT GTBE Glycerol – Tert – Butyl – Ether ME Glycerol - Mono – Tert - Butyl – Ether DE Glycerol - Đi – Tert - Butyl – Ether TE Glycerol - Tri – Tert - Butyl – Ether MTBE Metyl – Tert – Butyl – Ether A – 15, - 16, - 35 Amberlyst – 15, - 16, - 35 IS Internal Standard TIC Total Ion Chromatogram TBA Tert – Butyl - Alcol DGBE Đietylen Glycol Mono Butyl ether HP Hấp phụ ppm Parts per million (1/1 000 000) Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LỜI CẢM ƠN DANH SÁCH BẢNG BIỂU DANH SÁCH HÌNH VẼ HỆ ĐƠN VỊ SỬ DỤNG ĐỂ ĐO LỜI NÓI ĐẦU 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GTBE 11 1.1.Tính chất vật lý hóa học GTBE 11 1.1.1 Tính chất vật lý 11 1.1.2 Tính chất hóa học 11 1.2 Ứng dụng GTBE 12 1.3 Các phương pháp sản xuất GTBE 14 1.3.1 Phương pháp ete hóa với alcol 14 1.3.2 Phương pháp alkyl hóa với tác nhân olefin 16 1.4 Các nguyên liệu dùng cho sản xuất GTBE theo phương pháp ete hóa 17 1.4.1 Glyxerol 17 1.4.1.1 Tính chất vật lý glyxerol 17 1.4.1.2 Tính chất hóa học glyxerol 19 1.4.1.4 Các nguồn cung ứng glyxerol cho tổng hợp GTBE 20 1.4.2 TBA 22 1.4.2.1 Tính chất vật lý 22 1.4.2.2 Tính chất hóa học 23 1.5 Cơ sở lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng tạo GTBE 24 1.5.1 Thời gian lưu RT 24 1.5.2 Tỷ số khối lượng điện tích (m/z) ion 25 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP GC-MS PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG TẠO GTBE 26 2.1 Giới thiệu chung sắc ký khí sắc ký khí ghép khối phổ 26 2.1.1 Sắc ký khí (GC) 26 2.1.2 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) 27 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 2.2 Cấu tạo thiết bị GC-MS sử dụng 29 2.2.1 Cấu tạo thiết bị GC 29 2.3.1.1 Bộ phận buồng cột 33 2.3.1.2 Cột sắc kí 34 2.3.1.3 Dòng khí mang 39 2.3.2 Cấu tạo thiết bị MS 41 2.3.2.1 Bộ phận ion hóa 41 2.3.2.2 Bộ phận phân tích khối 45 2.3.2.3 Bộ phận detector 47 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 49 3.1 Hóa chất dụng cụ 49 3.1.1 Hóa chất 49 3.1.1.1 Glycerol 49 3.1.1.2 Tert butyl ancol (TBA) 49 3.1.1.3 Acetonitrile 49 3.1.1.4 Dietylen glycol monobutyl ete (DGBE) 50 3.1.1.5 Mono tert butyl glycerol ete (ME) 50 3.1.2 Dụng cụ 50 3.1.2.1 Cân phân tích 50 3.1.2.2 Micropipet 51 3.1.2.3 Bình định mức 25ml 51 3.1.2.4 Lọ (Vial) 2ml 51 3.1.2.5 Hệ thiết bị GC/MS 52 3.2 Kỹ thuật lẫy mẫu 54 3.2.1 Chọn chất nội chuẩn 54 3.2.2 Lấy mẫu 55 3.2.2.1.Mẫu hóa chất sử dụng riêng biệt 55 3.2.2.2.Mẫu nguyên liệu 56 3.2.2.3.Mẫu sản phẩm 56 3.2.3 Bảo quản mẫu 57 3.3.Định tính định lượng GC – MS 57 3.3.1 Định tính 57 3.3.2 Định lượng Glycerol phương pháp lập đường chuẩn phân tích 57 3.3.2 Định lượng Glycerol phương pháp nội chuẩn 59 3.3.2.1.Xây dựng đường chuẩn 59 3.3.2.2 Định lượng Glycerol tính độ chuyển hóa cho mẫu 59 3.3.3 Định lượng ME theo phương pháp nội chuẩn 60 3.3.3.1 Xây dựng đường chuẩn tính toán cho ME 61 3.3.3.2 Định lượng ME tính độ chọn lọc 62 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 64 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 4.1 Kết định tính chất 64 4.1.1 Kết mẫu riêng biệt 64 4.1.1.1 Mẫu dung môi Acetonitrile 64 4.1.1.2 Mẫu TBA dung môi 65 4.1.1.3 Mẫu Glycerol dung môi 67 4.1.1.4 Chất nội chuẩn dung môi 68 4.1.2 Mẫu nguyên liệu sản phẩm 70 4.1.2.1 Mẫu nguyên liệu 70 4.1.2.2 Mẫu sản phẩm 72 4.2 Kết xây dựng đường chuẩn Glycerol 73 4.2.1 Đường chuẩn Glycerol không dùng chất nội chuẩn 74 4.2.2 Đường chuẩn Glycerol có sử dụng chất nội chuẩn 75 4.2.3 Đường chuẩn ME có sử dụng chất nội chuẩn 77 4.3 Kết định tính định lượng sản phẩm 79 4.3.1 Định tính 79 4.3.2 Định lượng Glycerol tính độ chuyển hóa 86 4.3.2.1 Định lượng Glycerol dựa đường chuẩn lập 86 4.3.2.2 Xác định độ chuyển hóa Glycerol 88 4.3.3 Kết phân tích định lượng ME tính độ chọn lọc 90 4.3.3.1 Định lượng ME sản phẩm 90 4.3.3.2 Tính toán độ chọn lọc ME 91 4.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình kết phân tích 92 4.4.1 Ảnh hưởng việc chọn cột sắc ký 92 4.4.2 Chuẩn bị mẫu 92 4.4.3 Tiêm mẫu 94 4.4.4 Mẫu bị phân hủy bị hấp phụ 94 4.4.5 Đáp ứng detector 94 4.4.6 Kỹ thuật lấy tích phân 95 KẾT LUẬN 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên LỜI CẢM ƠN Đại học Bách khoa Hà Nội trường đại học công nghệ hàng đầu Em cảm thấy thật may mắn học tập làm việc với người đầy nhiệt huyết, máy móc kỹ thuật phân tích đại thu trải nghiệm đầy hữu ích Đồ án tốt nghiệp hoàn thành thiếu bảo, hướng dẫn thày thầy, cô Viện kỹ thuật hóa học Em xin gửi lời cảm ơn đến: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, anh chị làm việc phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, cô anh chị trực tiếp hướng dẫn, định hướng cho em suốt trình thực đồ án, trang bị cho em kiến thức bổ ích Các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, thầy cô Viện Kỹ thuật hóa học, đặc biệt thầy cô môn Công nghệ Hữu Hóa dầu, người trang bị cho em tảng kiến thức vững công nghệ, kỹ thuật hóa học nhiều lĩnh vực liên quan khác Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Sinh viên thực Trần Công Minh Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 1: Một số tính chất vật lý GTBE 11 Bảng 2: Tính chất vật lý Glycerol 18 Bảng 3: Đặc điểm loại cột sắc ký 35 Bảng 4: Tính chất cột RTX-WAX 38 Bảng 5: Cột chế độ nhiệt độ 38 Bảng 6: Tính chất số khí mang 39 Bảng 7: Thông số khí mang He thiết bị GC/MS phân tích 40 Bảng 8: Đặc điểm phương pháp Ion hóa 43 Bảng 10: Các tính chất cần thiết chất nội chuẩn lí tưởng 55 Bảng 9: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn Glycerol 58 Bảng 11: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn Glycerol với chất nội chuẩn 59 Bảng 12: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn ME với chất nội chuẩn 62 Bảng 13: Kết tìm thư viện khối phổ ứng với peak Acetonitrile 65 Bảng 14: Kết tìm thư viện khối phổ ứng với peak TBA 67 Bảng 15: Kết tìm thư viện khối phổ ứng với peak Glycerol 68 Bảng 16: Kết tìm thư viện khối phổ ứng với peak DGBE 70 Bảng 17: Các peak mẫu nguyên liệu 72 Bảng 18: Các peak mẫu sản phẩm 72 Bảng 19: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn với Glycerol 74 Bảng 20: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn với Glycerol có sử dụng chất nội chuẩn 76 Bảng 21: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn ME có sử dụng chất nội chuẩn 78 Bảng 22: Kết peak xuất phân tích mẫu ME thương mại 82 Bảng 23: Các mảnh khối phân tích MS ME 83 Bảng 24: Bảng tính toán nồng độ Glycerol nguyên liệu ban đầu 86 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên DANH SÁCH HÌNH VẼ Hình 1: Phân xưởng ete hóa Glyxerol rượu tert-butyl 15 Hình 2: Mô hình phân tử Glycerol 18 Hình 3: Nguyên lí tạo tín hiệu phân tích phương pháp GC/MS 25 Hình 4: Sơ đồ khối máy sắc ký khí 27 Hình 5: Sơ đồ tổng quát thiết bị GC/MS 28 Hình 5: Cấu tạo thiết bị GC 29 Hình 8: Bộ phận tiêm mẫu 30 Hình 9: Các phương pháp tiêm mẫu GC 31 Hình 11 Cột sắc kí buồng cột sắc kí 33 Hình 10: Sắc kí đồ n-parafin 34 Hình 12: Cột nhồi cột mao quản 35 Hình 13: Cột mao quản cột nhồi 37 Hình 15: Sơ đồ khối khối phổ 41 Hình 16: Mô tả trình ion hóa theo EI 42 Hình 17: Mô tả nguyên lý bẫy ion tứ cực 46 Hình 18: Nguyên lý bẫy ion 47 Hình 24: Micropipette loại 1000µl 100µl 51 Hình 25: Bình định mức 25ml lọ (Vial) 2ml 52 Hình 26: Lọ đựng mẫu đặt khay chứa 52 Hình 27: Hệ máy GC/MS phòng thí nghiệm CN Lọc hóa dầu VLXTHP 53 Hình 28: Thiết bị lấy mẫu tự động Triplus 150 samples 53 Hình 29: Kim bơm mẫu thiết bị GC-MS 54 Hình 30: Sơ đồ khối trình lập đường chuẩn định lượng 57 Hình 33: Sơ đồ trình phân tích định lượng ME 61 Hình 34: Sắc ký đồ dung môi Acetonitrile 64 Hình 35: Khối phổ đặc trưng Acetonitrile 65 Hình 36: Sắc ký đồ TBA dung môi Acetonitrile 66 Hình 37: Khối phổ đặc trưng TBA 66 Hình 38: Sắc ký đồ Glycerol dung môi Acetonitrile 67 Hình 39: Khối phổ đặc trưng Glycerol 68 Hình 40: Sắc ký đồ DGBE dung môi Acetonitrile 69 Hình 41: Khối phổ đặc trưng DGBE 70 Hình 42: Sắc ký đồ mẫu nguyên liệu 71 Hình 43: Sắc ký đồ mẫu nguyên liệu có thêm chất nội chuẩn 71 Hình 44: Sắc ký đồ mẫu sản phẩm 72 Hình 49: Vùng nội suy đường chuẩn phân tích 74 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 45: Đường chuẩn Glycerol 1-6 (1) 74 Hình 46: Đường chuẩn Glycerol 2-6 (1) 75 Hình 47: Đường chuẩn Glycerol 1-6(2) 76 Hình 48: Đường chuẩn Glycerol 2-6(2) 77 Hình 50: Đường chuẩn ME 1-6 78 Hình 51: Đường chuẩn ME 2-6 79 Hình 52: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 15,88 phút sản phẩm GTBE 80 Hình 53: Khối phổ peak có thời gian lưu 15,88 phút sản phẩm GTBE 80 Hình 54: Sắc ký đồ mẫu ME thương mại dung môi Acetonitrile có thêm chất nội chuẩn 81 Hình 55: Khối phổ peak ME thương mại 83 Hình 56: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE 83 Hình 57: Khối phổ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE 84 Hình 58: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE 85 Hình 59: Khối phổ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE 85 Hình 60: Sắc ký đồ mẫu sản phẩm phân tích cột RTX-5MS 92 Hình 61: Sắc ký đồ sử dụng dung môi MeOH 93 Hình 62: Sắc ký đồ sử dụng dung môi Acetonitrile 94 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hệ đơn vị sử dụng để đo Hệ đơn vị sử dụng trình phân tích với hàm lượng nhỏ kg (kilogram) (thường không sử dụng trình phân tích) g (gram) (thường không sử dụng trình phân tích) mg (milligram) = 10-3g (một phần nghìn gam) µg (microgram) = 10-6g (một phần triệu gam) ng (nanogram) = 10-9g (một phần tỉ gam) amu (unified atomic mass) = 1.660538921(73)×10−27 kg Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên LỜI NÓI ĐẦU Vấn đề lượng luôn vấn đề nóng bỏng giới quan tâm mà nguồn nhiện liệu hóa thạch dần cạn kiệt Việc nghiên cứu tìm nguồn nhiên liệu có khả tái tạo nghiên cứu nhiều quốc gia Biodiesel coi nguồn lượng thay cho diesel khoáng Biodiesel sản xuất từ trình trao đổi este rượu mạch ngắn (thường sử dụng Metanol Etanol) với este axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật mỡ động vật, biodiesel có tác động đến khía cạnh có khả tái tạo loại nhiên liệu Biodiesel có lượng phát thải thấp CO, hydrocacbon không cháy khí độc không khí diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ Triglyxerit dầu thực vật mỡ động vật hứa hẹn nguồn thay tương xứng cho nhiên liệu diesel khoáng Tuy nhiên, vấn đề sử dụng dầu thực vật dầu trộn hỗn hợp ảnh hưởng không mong muốn tính không khả thi cho việc phun nhiên liệu trực tiếp gián tiếp so với diesel khoáng Trong tương lai hạn chế biodiesel nghiên cứu khắc phục để loại nhiên liệu đưa vào sử dụng rộng rãi Metyl Este Etyl Este tạo sản xuất nhờ trình hóa học phản ứng dầu thực vật mỡ động vật với ancol metanol etanol dụng xúc tác axit đồng thể dị thể Glycerol tạo thành sản phẩm phụ trình trao đổi este (thường chiếm 10% khối lượng sản phẩm) Glyxerol tạo trình sản xuất biodiesel đáp ứng vượt nhu cầu cần thiết glyxerol không tương thích với nhiên liệu sinh học với nhiên liệu khác phải đươc tách sử dụng với mục đích khác Và hướng cho glyxerol trình sản xuất GTBE (Glycerol tert butyl ete) để trả lại cho nhiên liệu hình thức ete tương thích glyxerol, mà trình bổ sung thêm lượng nhiên liệu tái tạo nhiên liệu sinh học tách riêng trở thành phụ gia pha vào nhiên liệu khoáng với ưu điểm ứng dụng vợt trội so với phụ gia ete truyền thống MTBE Để phục vụ mục đích nghiên cứu sản xuất GTBE việc phân tích định lượng cách xác sản phẩm trình tổng hợp GTBE vô quan trọng, đề tài nghiên cứu “Phân tích sản phẩm trình tổng hợp GTBE kỹ thuật GCMS” đề tài có ý nghĩa mặt lý thuyết phương pháp phân tích Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 10 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 48: Khối phổ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE Nhìn vào sơ đồ khối phổ đặc trưng, ta thấy mảnh m/z = 31,16 59,11 đặc trưng cho gốc rượu có cường độ giảm so với ME,đồng thời mảnh có m/z = 149,03 có cường độ rât thấp, đến kết luận peak đặc trưng DE 3) Xét peak xuất thời gian 13,02 phút Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 84 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 49: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE Hình 50: Khối phổ peak có thời gian lưu 11,95 phút sản phẩm GTBE Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 85 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Ở mảnh m/z = 31 59 lại ít, không đáng kể nên kết luận peak đặc trưng cho TE 4.3.2 Định lượng Glycerol tính độ chuyển hóa 4.3.2.1 Định lượng Glycerol dựa đường chuẩn lập Đường chuẩn Glycerol không dùng chất nội chuẩn Đường chuẩn glycerol 2-6(1) thu có dạng: Y = aX + b Trong đó: - Y giá trị diện tích peak chất cần phân tích - X giá trị nồng độ chất cần phân tích (mg/ml) Với giá trị a = 3656200,083 b = 2473720,532 Mẫu nguyên liệu: Nguyên liệu S0 chuẩn bị theo mục 2.3.1.2, thống kê bảng sau: Bảng 24: Bảng tính toán nồng độ Glycerol nguyên liệu ban đầu Đại lượng Thể tích đong (ml) Độ tinh khiết (%m) Khối lượng riêng (g/ml) Khối lượng dung dịch (g) Lượng chất tinh khiết (g) Nồng độ Glycerol (g/ml) glycerol TBA tổng 30 157 187 99,5 99 1,26 0,78 37,8 122,46 160,26 37,611 121,2354 0,234687 Sau pha mẫu nguyên liệu, lấy ms0 (g) S0 cho vào bình định mức 25ml, sau định mức dung môi Acetolnitrile, cân ms0 = 0.8197 g ta có nồng độ Glycerol mẫu sản phẩm đem phân tích là: C0 = ∗ ∗ ∗ = 7,69493 (mg/ml) Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 86 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Từ giá trị diện tích peak Glycerol theo sắc ký đồ nguyên liệu: PEAK LIST ingred-16-5(2).RAW RT: 19.74 - 21.32 Number of detected peaks: Apex RT Start RT End RT 20,49 20,33 20,62 Area 31354032 %Area 100 Height 6888172 %Height 100 Từ giá trị Y= 31354032 ta nội suy theo đường chuẩn glycerol 2-6(1), ta có: Xngl1 =C0ns1 = = Sai số δ1 = *100% = , , , , , = 7,8989 mg/ml *100% = 2.65% sai số lớn 1% Đường chuẩn Glycerol có chất nội chuẩn Đường chuẩn glycerol 2-6(2) thu có dạng: Y = aX + b Trong đó: - Y giá trị diện tích peak chất cần phân tích - X giá trị nồng độ chất cần phân tích (mg/ml) Với giá trị a = 0,014733194 b = 0,006314022 Mẫu nguyên liệu Giá trị nồng độ Glycerol mẫu nguyên liệu phân tích: C0 = 7,69493 (mg/ml) Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 87 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Từ giá trị diện tích peak Glycerol chất nội chuẩn theo sắc ký đồ nguyên liệu: PEAK LIST ingred-165(2).RAW RT: 19.74 - 21.32 Number of detected peaks: Apex Start RT RT End RT 15,41 15,24 15,54 20,49 20,33 20,62 Area 2,64E+08 31354032 %Area 89,37 10,63 Height 51415549 6888172 %Height 88,19 11,81 Ratio 0,118887 Căn vào giá trị Y = ratio = 0.118887 nội suy từ đường chuẩn glycerol 2-6(2) , Ta có: C0ns2 = = Sai số δ2 = *100% = = 7,640799684 mg/ml , , , , *100% = 0.7% Sai số δ2 nhỏ bỏ qua, kết nội suy sử dung đường chuẩn với chất nội chuẩn cho kết xác Do ta sử dụng đường chuẩn glycerol 2-6(2) tính toán định lượng glycerol mẫu sản phẩm Mẫu sản phẩm Từ giá trị diện tích peak Glycerol theo sắc ký đồ sản phẩm: PEAK LIST prod-16-5(2).RAW RT: 20.19 - 21.23 Number of detected peaks: Apex Start RT RT End RT 15,41 15,25 15,49 20,47 20,33 20,64 Area 2,54E+08 21554203 %Area 92,17 7,83 Height 50995314 5502801 %Height 90,26 9,74 ratio 0,084918 Từ giá trị Y= 0,084918 ta nội suy theo đường chuẩn 2-6(2), ta có: Csp = = , , , = 5,3352 mg/ml 4.3.2.2 Xác định độ chuyển hóa Glycerol Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 88 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Theo lượng Glycerol tính từ phương pháp đường chuẩn Độ chuyển hóa tính theo glycerol: (X(G)%) tính từ lượng glycerol (theo mol ) ban đầu lượng glycerol sau kết thúc phản ứng : X(G)% = đầ ( ượ ) ượ ượ ả đầ ( ẩ ( ) ) x 100 (4) Từ kết nội suy từ đường chuẩn glycerol 2-6(2) ta có: C0ns2 = 7,6408 mg/ml Csp = 5,3352 mg/ml Thay vào công thức (4) ta có: X(G)% = , , = 29.175 % , Theo tỉ lệ diện tích Glycerol chất nội chuẩn mẫu nguyên liệu sản phẩm Áp dụng công thức (2): X(G)% = ∗ ∗ x 100% ∗ Với A1: diện tích peak glycerol nguyên liệu A2: diện tích peak glycerol sản phẩm A0: diện tích peak chất nội chuẩn mẫu m0 : khối lượng mẫu nguyên liệu đem phân tích m1: khối lượng mẫu sản phẩm đem phân tích Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 89 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Lấy số liệu: PEAK LIST ingred-165(2).RAW RT: 19.74 - 21.32 Number of detected peaks: Apex Start RT RT End RT 15,41 15,24 15,54 20,49 20,33 20,62 Area 2,64E+08 31354032 %Area 89,37 10,63 Height 51415549 6888172 %Height 88,19 11,81 ratio 0,118887 PEAK LIST prod-16-5(2).RAW RT: 20.19 - 21.23 Number of detected peaks: Apex Start RT RT End RT 15,41 15,25 15,49 20,47 20,33 20,64 Area 2,54E+08 21554203 %Area 92,17 7,83 Height 50995314 5502801 %Height 90,26 9,74 ratio 0,084918 Ta có X(g)% = x 100% = 29,057 % Nhận xét: kết độ chuyển hóa phản ứng cách tính thu tương đương nhau, kết tính toán xác 4.3.3 Kết phân tích định lượng ME tính độ chọn lọc 4.3.3.1 Định lượng ME sản phẩm Đường chuẩn ME 2-6 thu có dạng: Y = aX + b Trong đó: - Y giá trị diện tích peak chất cần phân tích - X giá trị nồng độ chất cần phân tích (mg/ml) Với giá trị a = 0,049941568 b = 0,015061829 Từ giá trị diện tích peak ME theo sắc ký đồ sản phẩm: Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 90 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên PEAK LIST prod-19-5(2).RAW RT: 14,82 - 16,26 Number of detected peaks: Apex RT Start RT End RT Area %Area Height %Height ratio 15,43 15,24 15,6 3,03E+08 76,65 55596175 68,82 0,304667 15,88 15,78 15,99 92410695 23,35 25189493 31,18 Từ giá trị ratio Y= 0,304667 ta nội suy theo đường chuẩn ME 2-6, ta có: X = CxME = = , , = 5,798880222 mg/ml , 4.3.3.2 Tính toán độ chọn lọc ME Để tính độ chọn lọc ta cần biết số mol ME tạo thành số mol Glycerol phản ứng tạo sản phẩm nME = ∗ nGpu = nGo* XG Trong đó: nME: số mol ME sản phẩm MME: khối lượng mol ME lấy 148 (g/mol) nGpu: số mol Glycerol phản ứng nGo: số mol Glycerol ban đầu mẫu nguyên liệu đem phân tích Áp dụng công thức: αME (%)= Thay số ta thu nME = nGo = , , ∗ ∗ *100% = , , ∗ = 0,045783621 mol = 0,102038922 mol ∗ Kết độ chọn lọc ME αME (%) = , , ∗ , = 79,9515001% Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 91 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 4.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình kết phân tích 4.4.1 Ảnh hưởng việc chọn cột sắc ký Cột sắc ký dùng để phân tích phải thích hợp với chất cần phân tích, tức có khả phân tách rõ ràng cấu tử mẫu phân tích, peak chất riêng biệt không bị sát thời gian lưu sảy trùng, lặp peak gây khó khăn cho việc định tính định lượng Hình 51: Sắc ký đồ mẫu sản phẩm phân tích cột RTX-5MS Như hình 60, peak sản phâm lẫn với peak Glycerol, ME có nhiệt độ sôi gần với Glycerol, đồng thời khả hấp phụ phân tách cột RTX5MS không đáp ứng để tách riêng hoàn toàn peak ME Glycerol Có thể sử dụng để định tính định lượng 4.4.2 Chuẩn bị mẫu Mẫu đem phân tích lấy mẫu đại diện cho lô nguyên liệu hay sản phẩm Các qui tắc lấy mẫu cần phải tuân thủ cho loại mẫu Mẫu cần làm trước tiêm mẫu vào GC Việc làm không tốt gây nên cấu tử cần xác định Do nguyên liệu sản phẩm có chứa Glycerol chất có độ nhớt nhiệt độ sôi rât cao nên khó để lấy thể tích xác nguyên liệu sản phẩm Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 92 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đem phân tích, đồng thời bơm mẫu nguyên chất vào GC hóa hoàn toàn Injector dẫn tới làm bẩn buồng hóa kết phân tích tin cậy Ở vấn đề giải cách cân xác lượng nguyên liệu sản phẩm, sau pha loãng mẫu nguyên liệu sản phẩm với dung môi thích hợp Việc pha với dung môi vừa làm giảm độ nhớt, đồng thời giảm nhiệt độ sôi hóa hỗn hợp, để hỗn hợp hóa hoàn toàn Injector, tạo hỗn hợp đồng Yêu cầu dung môi phải hòa tan hỗn hợp nguyên liệu sản phẩm, đồng thời có thời gian lưu thích hợp, không trùng sát với chất nguyên liệu sản phẩm Trong trình thực nghiệm có sử dụng dung môi Metanol Acetonitrile Kết thu được: Hình 52: Sắc ký đồ sử dụng dung môi MeOH Trên hình có lẫn peak dung môi MeOH (thời gian lưu 2,10 phút) TBA (thời gian lưu 2,31 phút) chúng có khả đáp ứng với GC giống Đối với dung môi Acetonitrile, peak dung môi (thời gian lưu 2,83 phút) TBA(thời gian lưu 2,12 phút) tách biệt hoàn toàn: Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 93 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 53: Sắc ký đồ sử dụng dung môi Acetonitrile Kết luận: dung môi thích hợp để sử dụng pha mẫu Acetonitrile 4.4.3 Tiêm mẫu Kỹ thuật tiêm mẫu gây sai số thể tích mẫu lần lấy có sai lệch có bọt khí kim lấy mẫu Để khắc phục điều này, ta dùng thiết bị lấy mẫu tự động sử dụng chất nội chuẩn cho tất mẫu (nếu có chất nội chuẩn thích hợp) 4.4.4 Mẫu bị phân hủy bị hấp phụ Có nhiều trường hợp có phân hủy hấp phụ buồng tiêm mẫu, cột, detector làm cho pic không đại diện cho lượng chúng có mẫu Để khắc phục điều ta nên dùng phương pháp lập đường chuẩn để biết diện tích hay chiều cao pic có tỉ lệ tuyến tính với lượng mẫu đưa vào hay không 4.4.5 Đáp ứng detector Mỗi detector đáp ứng khác với hợp chất khác Vì cần biết rõ hệ số đáp ứng Hơn điều kiện làm việc thay đổi đáp ứng detector thay đổi Trong GC sử dụng phương pháp chuẩn nội để khắc phục điều Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 94 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 4.4.6 Kỹ thuật lấy tích phân Trong GC có nhiều cách thiết lập quan hệ thông tin nhận từ peak sắc kí với hàm lượng cấu tử: Đo chiều cao peak, dùng máy ghi tích phân, cắt cân giấy Các cách có sai số riêng trình xử lí Ngày với ghép nối máy tính phần mềm hỗ trợ việc tích phân hóa diện tích peak trở nên dễ dàng thông dụng Kết báo cáo đầy đủ thông tin peak chiều cao peak, diện tích peak, phần trăm mẫu … Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 95 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên KẾT LUẬN Sau thời gian làm việc nghiêm túc thân cộng với giúp đỡ, bảo tận tình thầy giáo PGS-TS Nguyễn Hồng Liên, em hoàn thành đồ án tốt nghệp với đề tài “Nghiên cứu phân tích sản phẩm trình tổng hợp GTBE kỹ thuật GCMS” Đề tài giúp cho em thấy rõ tầm quan trọng việc phân tích định tính định lượng triển khai nghiên cứu nói chung trình tổng hợp GTBE nói riêng Đồ án hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu bao gồm:  Tìm phương pháp phân tích thích hợp để phân tích sản phẩm trình tổng hợp GTBE từ nguồn nguyên liệu Glycerol Tert butyl ancol  Xây dựng đường chuẩn tính toán cho Glycerol kỹ thuật GCMS phục vụ việc định lượng tính độ chuyển hóa, đánh giá trình tổng hợp GTBE  Xây dựng đường chuẩn tính toán cho ME (Mono Tert butyl Glycerol ete) phục vụ việc định lượng sản phẩm tính toán độ chọn lọc phản ứng tổng hợp GTBE Qua trình thực đồ án giúp cho em hiểu sâu nhiều kiến thức chuyên nghành học, đồng thời giúp cho em tăng tính tỉ mỉ xác tiến hành nghiên cứu khoa học để vận dụng công tác sau Bên cạnh đó, hạn chế thời gian hiểu biết hạn chế thân nên đồ án chắn tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, em mong quý thầy cô bảo để em tăng tầm hiểu biết Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội ngày tháng 06 năm 2014 Sinh viên Trần Công Minh Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 96 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Francesco Frusteri, Leone Frusteri, Catia Cannilla, Giuseppe Bonura, “Catalytic etherification of glycerol to produce biofuels over novel spherical silica supported Hyflon catalysts”, Bioresource Technology 118 (2012) 350–358 [2] Elena Vlad, Costin SorinBildea, andGrigore Bozga, Design and Control of Glyceroltert-Butyl Alcohol Etherification Process, The Scientific World Journal Volume 2012, Article ID 180617, 2012 [3]Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hóa học hữu tập 2, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội,2006 [4]M Pagliaro, R Ciriminna, H Kimura, M Rossi, and C D Pina, “Recent advances in the conversion of bioglycerol into value-added products,”European Journal of Lipid Science and Technology, vol 111, no 8, pp 788–799, 2009 [5]N Rahmat, A Z Abdullah, and A R Mohamed, “Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives: a critical review,” Renew-able and Sustainable Energy Reviews, vol 14, no 3, pp 987–1000, 2010 [6]R S Karinen and A O I Krause, “New biocomponents from glycerol,”Applied Catalysis A, vol 306, pp 128–133, 2006 [7]W N Versteeg, O Ijben, W N Wernink, K Klepacova, and S.van Loo, “Method of preparing GTBE,” WO 2009/147541 A1,2009 [8]K Klepacova, D Mravec, and M Bajus, “tert-Butylation of glycerol catalysed by ionexchange resins,”Applied Catalysis A,vol 294, no 2, pp 141–147, 2005 [9]K Klepacova, D Mravec, and M Bajus, “Etherification of glycerol with tert-butyl alcohol catalysed by ion-exchange resins,”Chemical Papers, vol 60, no 3, pp 224–230, 2006 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 97 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên [10]F Frusteri, F Arena, G Bonura, C Cannilla, L Spadaro,and O di Blasi, “Catalytic etherification of glycerol bytert-butyl alcohol to produce oxygenated additives for diesel fuel,”Applied Catalysis A, vol 367, no 1-2, pp 77–83, 2009 [11] Elena Vlad, Costin SorinBildea, andGrigore Bozga, Design and Control of Glyceroltert-Butyl Alcohol Etherification Process, The Scientific World Journal Volume 2012, Article ID 180617, 2012 [12] Phạm Việt Hùng-Cơ sở lí thuyết phương pháp sắc kí khí- NXBKHKT-2003 [13] Chủ biên Makoto Takagi-Nhật Bản, dịch giả : Trần thị Ngọc Lan-Các phương pháp phân tích hóa học [14] Bùi xuân Vững -Cơ sở hóa phân tích định lượng – Trường ĐHSP Đà Nẵng 2012 [15] http://en.wikipedia.org/wiki/Glycerol [16] http://en.wikipedia.org/wiki/Tert-Butyl_alcohol [17] Website SIGMA-ALDRICH [18] Ronal A.Hites-Gaschromatograph Mass Spectrometry-Indian University School of Public and environmentl Affairs and department of Chemitry [19] http://www.slideshare.net/nhattamnhattam/bi-ging-mass-spectrometer-htp7 [20] Agilent J&W GC Column Selection guide – www.agilent.com/cheng/myGCcolumns [21] http://orgchemguide.blogspot.com/2011/04/magnetic-deflection-or-sector-mass.html [22] Małgorzata E Jamroz, Małgorzata Jarosz, Janina Witowska-Jarosz, El zbieta Bednarek, Witold Tecza, Michał H Jamroz, Jan Cz Dobrowolski, Jacek Kijenski, Mono-, di-, and tri-tert-butyl ethers of glycerol A molecular spectroscopic study, 18 September 2006 Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page 98 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON ... đích nghiên cứu sản xuất GTBE việc phân tích định lượng cách xác sản phẩm trình tổng hợp GTBE vô quan trọng, đề tài nghiên cứu Phân tích sản phẩm trình tổng hợp GTBE kỹ thuật GCMS đề tài có... phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng tạo GTBE [7,8,9,22] Do tính chất sản phẩm phản ứng tạo GTBE hỗn hợp ete glycerol, glycerol dư, TBA dư đòi hỏi phương pháp phân tích phải đảm bảo chức phân tách... biodiesel hỗn hợp xà phòng, giải phóng phân tử glyxerol coi sản phẩm phụ trình Lượng sản phẩm đáng kể với quy mô sản xuất biodiesel công suất lớn Quá trình phản ứng mô tả phương trình sau: Sinh