Đang tải... (xem toàn văn)
NỘI DUNG 1. Tổng quan về vật liệu nano TiO2: Titandioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Tinh thể Titandioxide (TiO2) có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính: Anatase (Có khả năng quang hóa), Rutile, Brookite. Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH), cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2(h+) + H2O OH + H+ + TiO2 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2 , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2.
MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, vật liệu nano biết đến với ứng dụng như: cung cấp lượng sạch, truyền tải điện hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển giới Mỹ, Nhật Bản, nước châu Âu nhìn nhận công nghệ nano lĩnh vực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực Tuy nhiên, nước phát triển công nghệ nano chưa phát triển Việt Nam nằm nhóm nước Hiện nay, nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước số khu vực bị ô nhiễm, chứa chất có hại cho sức khoẻ người kim loại nặng, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nitơ, hợp chất halogen hợp chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm ô nhiễm asen, amoni nguồn nước sinh hoạt Đây hợp chất có hại cho sức khoẻ người, gây bệnh hiểm nghèo ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá tiết liệu Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ biện pháp phổ biến có hiệu để loại bỏ asen, việc sử dụng vật liệu nano Việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen nhiều nhà khoa học quan tâm đặc tính ưu việt chúng NỘI DUNG Tổng quan vật liệu nano TiO2: Titandioxide (TiO2) loại vật liệu phổ biến sống hàng ngày Chúng sử dụng nhiều việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm thực phẩm Ngày lượng TiO2 tiêu thụ hàng năm lên tới triệu TiO2 biết đến vai trò chất xúc tác quang hóa Tinh thể Titandioxide (TiO2) có nhiều dạng thù hình có dạng thù hình chính: Anatase (Có khả quang hóa), Rutile, Brookite Năm 1930, khái niệm quang xúc tác đời Trong hoá học dùng để nói đến phản ứng xảy tác dụng đồng thời ánh sáng chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy Khi có kích thích ánh sáng, chất bán dẫn tạo cặp điện tử - lỗ trống có trao đổi electron chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối chất bán dẫn Bằng cách vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể tạo loạt quy trình giống phản ứng oxy hoá - khử phân tử dạng chuyển tiếp có khả oxy hoá - khử mạnh chiếu ánh sáng thích hợp Khi kích thích ánh sáng có bước sóng thích hợp, electron hóa trị tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Các electron khác nhảy vào vị trí để bão hòa điện tích đó, đồng thời tạo lỗ trống vị trí mà vừa khỏi Như lỗ trống mang điện tích dương tự chuyển động vùng hóa trị Các lỗ trống mang tính oxy hóa mạnh có khả oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), số gốc hữu khác: TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 Vùng dẫn rutile có giá trị gần với khử nước thành khí hidro (thế chuẩn 0,00V), với anatase cao mức chút, đồng nghĩa với khử mạnh Theo giản đồ anatase có khả khử O thành O2- , anatase electron chuyển lên vùng dẫn có khả khử O thành O2- TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2- Chính gốc OH* O2- với vai trò quan trọng ngang có khả phân hủy hợp chất hữu thành H2O CO2 Khi TiO2 dạng tinh thể anatase hoạt hóa ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp xảy chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, vùng hóa trị có hình thành gốc OH* RX+ TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có hình thành gốc O2- HO2*: TiO2(e-) + O2 O2- + H+ O2- + TiO2 HO2* 2HO2* TiO2(e-) + H2O2 H2O2 + O2 HO* + HO- + TiO2 O2 + HO* + HO- H2O2 + O2 Vậy khác biệt dạng anatase có khả khử O thành O2- rutile không Do anatase có khả nhận đồng thời oxy nước từ không khí ánh sáng tử ngoại để phân hủy hợp chất hữu Tinh thể anatase tác dụng ánh sáng tử ngoại đóng vai trò cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất thành dạng O2- OH* hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả phân hủy chất hữu thành H2O CO2 Do khả quang hóa TiO2 vùng tử ngoại nên để tăng khả quang hóa vật liệu TiO2 người ta thường biến tính với phi kim kim loại TiO2 kết hợp với số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al…) để tạo điểm giữ electron quang sinh, nhờ hạn chế trình tái kết hợp đồng nghĩa với nâng hoạt tính xúc tác quang TiO Nhiều nghiên cứu rằng, pha tạp cation mức độ thấp phương pháp lửa không hiệu cho hoạt tính quang xúc tác chiếu xạ UV Hơn nữa, hoạt tính không xảy điều kiện ánh sáng khả kiến, mặc dù, mẫu rắn hấp phụ hợp chất hóa học pha lỏng, Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác TiO2 tăng lên pha tạp với lantan, thiếc, sắt (III) Ngược lại, cation liên kết chặt chẽ bên tinh thể TiO 2, nung không khí tạo thành vật liệu có hoạt tính vùng ánh sáng khả kiến Khi nung, có dịch chuyển điện tích từ lớp bên tới bề mặt nên nguyên tử lớp sâu bên tạo cặp điện tử - lỗ trống kích thích ánh sáng khả kiến Như vậy, tượng quang xúc tác xảy với ánh sáng khả kiến tinh thể TiO2 không pha tạp bao xung quanh tinh thể TiO pha TiO2 kết hợp với số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm có lượng vùng cấm giảm xuống Do vậy, yêu cầu mức lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn giảm xuống sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa Ngoài ra, pha tạp nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO2 có ưu điểm kích thước hạt, độ tinh thể hóa diện tích bề mặt riêng Các nghiên cứu gần đâycho thấy, ion chứa nitơ thay khoảng 2,25% anion tinh thể TiO bước sóng kích thích dịch khoảng 400 - 500 nm Khi pha tạp, liên kết Ti-O-N tạo thành thay liên kết Ti-N Các nghiên cứu rằng, tốc độ phân hủy chất hữu tăng gấp lần mẫu TiO2 pha tạp N kích thích bước sóng 436 nm Sử dụng phương pháp phún xạ tạo mẫu TiO pha tạp N dạng màng mỏng có màu vàng tươi Phương pháp đơn giản để pha tạp TiO với N nung bột TiO2 với ure không khí TiO2 kết hợp với chất hấp phụ có hoạt tính bề mặt cao khác cacbon hoạt tính zeolit nhằm tăng cường khả phân hủy chất ô nhiễm Thông thường, vật liệu chọn để phủ TiO lên không bị trình quang xúc tác Một điều kiện suốt trình phủ, vật liệu không giải phóng thành phần hóa học TiO để giảm tính quang xúc tác Ngoài điều kiện việc chọn vật liệu phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, loại polyme, giấy loại vải dùng để làm vật liệu Những vật liệu dạng viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, mỏng,… TiO2 vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, suốt, chiết suất cao, từ lâu ứng dụng nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm… Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng TiO2 kích thước nano khả làm môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác khả chuyển đổi lượng mặt trời thành điện quy mô dân dụng Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy loại vật liệu lại có nhiều ứng dụng quý giá, chí thay vật liệu nano TiO2 Hiện trạng ô nhiễm asen Việt Nam: Việt Nam quốc gia có nguồn nước mặt nước ngầm phong phú trữ lượng chất lượng Tuy nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa nhanh, tăng dân số gây ô nhiễm môi trường nước Sự ô nhiễm môi trường nước ngày lớn chất thải vô hữu nhà máy thải chất thải sinh hoạt người Trong số chất ô nhiễm vô cơ, kim loại nặng chất gây ảnh hưởng lớn đến đời sống sức khỏe người, đặc biệt có mặt asen nước Theo báo cáo Bộ Tài nguyên Môi trường, tỉnh đồng Bắc Bộ Hà Nội, Bắc Ninh, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nam, Vĩnh Phúc, Hưng Yên có nguồn nước bị ô nhiễm asen vượt mức cho phép nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt (giới hạn cho phép < 0,01 mg/l theo QCVN 01/2009/BYT) Các tỉnh thuộc khu vực đồng sông Cửu Long An Giang, Cần Thơ, Sóc Trăng, Bến Tre, Vĩnh Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05 mg/l Các tỉnh Thanh Hóa, NghệAn, Hà Tĩnh có nhiều nơi bị nhiễm asen, nồng độ asen có nơi đạt 0,5 mg/l Hiện nay, vùng đô thị có nhà máy xử lý nước tập trung, lại vùng nông thôn chưa có điều kiện để xây dựng nhà máy xử lý nước tập trung Hệ thống xử lý nước chủ yếu tự chế tạo, sử dụng cát lọc loại bỏ sắt, chưa xử lý asen Một số vùng sử dụng nguồn nước cấp phục vụ mục đích sinh hoạt nước mặt sông chảy qua Nguồn nước không ổn định, chứa nhiều tạp chất, chứa chất bảo vệ thực vật hoạt động sản xuất nông nghiệp gây Một số vùng sử dụng nguồn nước mưa cho mục định sinh hoạt, nguồn nước phụ thuộc nhiều vào thời tiết, chất lượng nước không đảm bảo, ô nhiễm không khí ngày tăng Do vậy, hàng ngày có hàng triệu người dân tiếp xúc, sử dụng nguồn nước ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh hoạt Đây thực trạng đáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt Quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe2O3 - TiO2 Đá ong vật liệu phổ biến vùng trung du miền núi dễ lấy, đặc biệt tỉnh miền Trung như: Nghệ An, Hà Tĩnh, Thanh Hoá giá thành rẻ, sử dụng nguyên vật liệu địa phương, chắn cộng đồng chấp nhận Trong thành phần đá ong chứa hàm lượng hợp chất sắt lớn : FeO(OH ), Fe2O3, K(AlFe) 2AlSi3O10(OH)2.H2O có hợp chất khác SiO2 Theo kết nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, nước có chứa hàm lượng sắt lớn lại có theo hàm lượng nhỏ asen kể nước mặt nước ngầm Điều cho sắt hấp phụ giữ asen tốt Từ yêu điểm trên, người ta nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt titan chất mang đá ong Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu oxit chứa sắt nhằm tạo vật liệu có kích thước nanomet như: phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, tổng hợp đốt cháy Trong đó, phương pháp đốt gel PVA với số ưu việt áp dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano Tìm điều kiện tốt Fe2O3 Tìm điều kiện tốt TiO2 Urê PVA TiCl4 Tìm điều kiện tốt Fe2O3.TiO2 Fe(NO3)3 NH4NO3 Nung 700-900C 24h Thêm đá ong vào Sấy khô 1200C 12h Nung 2500C 3h Nung 6000C Trong 3h Thu vật liệu Fe2O3.TiO2 Ứng dụng vật liệu nao oxit sắt titan (Fe2O3.TiO2) Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO2 nhiều nhà khoa học quan tâm Pirilä Minna cộng nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt titan đioxit để loại bỏ asen nước Sự hấp phụ As(III) As(V) mô tả mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 31,8 mg/g As(III) 33,4 mg/g As(V) pH = Mitch D’Arcy cộng nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ Fe2O3.TiO2 phương pháp kết tủa nghiên cứu khả hấp phụ asen Sự hấp phụ asen vật liệu compozit mô tả mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,965 Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu compozit hệ 16 Fe2O3.TiO2 12,1 mgAs(V)/g, cao so với dung lượng hấp phụ 5,4 mgAs(V)/g vật liệu TiO2 môi trường pH = Tác giả hấp phụ As(V) theo chế tạo phức với nhóm hydroxyt bề mặt vật liệu compozit Sử dụng vật liệu tổ hợp nano Fe 2O3.TiO2 phủ đá ong có khả không phát sinh hợp chất thứ cấp so trình xử lý Khi có ánh sáng TiO tách điện tử hold electron chuyển hóa As(III) As(V) As0 Ngoài TiO2 biến tính có khả xử lý hợp chất hữu cơ, chất độc( chuyển hóa từ chất độc thành CO H2O), bảo quản thực phẩm, dùng tronng 10 vật liệu sơn, gạch diệt khuẩn, máy lọc không khí, tạo khí H 2, tạo dòng điện, tạo vật liệu compozit để xử lý không khí, đất nước Nghiên cứu khả hấp phụ asen vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2 5.1 Thời gian đạt cân hấp phụ Để xác định thời gian đạt cân hấp phụ As vật liệu Fe 2O3.TiO2 , thí nghiệm tiến hành với 0,5 g vật liệu hấp phụ bình tam giác 250 ml 100 ml dung dịch có nồng độ mgAs/l Khuấy liên tục máy khấy từ, lấy mẫu theo thời gian, phân pha phân tích nồng độ As lại dung dịch Kết nghiên cứu cho thấy, dung lượng hấp phụ As tăng theo thời gian thời gian 150 phút, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể Tại thời điểm cân hấp phụ tốc độ hấp phụ As tốc độ di chuyển As ngược trở lại dung dịch (giải hấp) Do vậy, thời gian đạt cân hấp phụ As vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2 chọn để nghiên cứu trình hấp phụ 150 phút 11 Bảng: Sự hấp phụ As theo thời gian vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2 5.2 Ảnh hưởng PH đến khả hấp phụ As Dung lượng hấp phụ As vật liệu Fe 2O3.TiO2 phụ thuộc vào pH, nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As tiến hành với nồng độ As ban đầu 10 mg/l, pH thay đổi từ đến 10, khối lượng vật liệu 0,05 g, khuấy liên tục 150 phút Kết cho thấy, hấp phụ As vật liệu oxit hỗn hợp phụ thuộc nhiều vào pH, khoảng pH từ đến dung lượng hấp phụ As tăng dần dung lượng hấp phụ As giảm dần khoảng từ đến 10 Điều giải thích vật liệu Fe2O3.TiO2 có pHpzc = 6,3, môi trường pH < pH pzc bề mặt vật liệu tích điện dương, trình hấp phụ As lực hút tĩnh điện ion khác dấu (As mang điện tích âm môi trường < pH < tồn dạng H 2AsO4- ), ngược lại môi trường pH > pH pzc bề mặt vật liệu tích điện âm, hấp phụ As giảm mạnh lực đẩy tĩnh điện điện tích dấu PH Nồng độ As ban Nồng độ As ban Dung lượng hấp đầu Ci (mg/l) đầu Cf (mg/l) phụ q (mg/g) 10,00 3,15 13,37 10,00 3,03 13,90 10,00 2,91 14,18 5,5 10,00 2,8 14,40 10,00 2,75 14,50 6,5 10,00 2,79 14,42 10,00 2,95 14,10 10,00 3,45 13,10 10,00 4,76 10,48 10 10,00 6,58 6,84 Bảng: Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2 5.3 Dung lượng hấp phụ As 12 Thí nghiệm tiến hành với 0,5 g vật liệu Fe2O3.TiO2 100 ml dung dịch As có nồng độ thay đổi từ đến 120 mg/l môi trường pH=6,5 Khuấy liên tục thời gian 150 phút, phân pha xác định nồng độ As lại dung dịch Kết hấp phụ As thí nghiệm môi trường pH = 6,5 Nồng độ As(V) ban đầu Nồng độ As(V) sau hấp Dung lượng hấp phụ q Ci (mg/l) phụ Cf (mg/l) (mg/g) 5,01 1,41 7,20 10,12 3,07 14,10 40,15 17,72 44,86 60,08 32,69 54,78 80,05 50,57 58,96 100,15 70,34 59,62 120,05 90,15 59,80 Bảng: Dung lượng hấp phụ As vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2 Cân hấp phụ As vật liệu Fe2O3.TiO2 mô theo hai mô hình hấp phụ Langmuir Freundlich Sự hấp phụ As vật liệu nano oxit hệ Fe2O3.TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 (anatat)) phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị số tương quan R = 0,991 lớn so với số tương quan Freundlich R2 = 0,957) Dung lượng hấp phụ cực đại pH = 6,5 vật liệu nano oxit hệ Fe2O3.TiO2 72,46 mgAs/g KẾT LUẬN Ngày nay, xu hướng phát triển bền vững ngày trở nên phổ biến “toàn cầu hóa” Mục tiêu đại lĩnh vực xử lý ô nhiễm nói chung xử lý ô nhiễm nước nói riêng không xu hướng Cho đến có nhiều công trình nghiên cưu ứng dụng loại vật liệu để tiến hành xử lý ô nhiễm 13 môi trường nước mà cụ thể xử lý Asen nước ngầm Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu TiO2 nhiều nhà khoa học quan tâm Với hoạt tính xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm TiO2 đồng thời hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khửng hoảng lượng qua sử dụng lượng mặt trời dự tính quang điện thiết bị phân tách nước 14 ... Mỹ, Nhật Bản, nước châu Âu nhìn nhận công nghệ nano lĩnh vực triển vọng kỷ 21 có dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực Tuy nhiên, nước phát triển công nghệ nano chưa phát triển Việt Nam nằm nhóm... nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa nhanh, tăng dân số gây ô nhiễm môi trường nước Sự ô nhiễm môi trường nước ngày lớn chất thải vô hữu nhà máy thải chất thải sinh hoạt người Trong số chất... = 6,3, môi trường pH < pH pzc bề mặt vật liệu tích điện dương, trình hấp phụ As lực hút tĩnh điện ion khác dấu (As mang điện tích âm môi trường < pH < tồn dạng H 2AsO4- ), ngược lại môi trường