Các quy trình công nghệ sản xuất PE PE thường sản xuất loại: HDPE, LDPE LLDPE Có loại trình trùng hợp chính: - Trùng hợp áp suất cao Trùng hợp theo quy trình Ziegle/ Natta Trùng hợp nhờ xúc tác Phillip Trùng hợp theo quy trình Standard Oil Comp Trùng hợp áp suất cao (trùng hợp pha khí) Phương pháp trùng hợp etylen pha khí áp suất cao nhiệt độ cao (180-200oC) có chất khởi đầu O phương pháp để sản xuất PE có tỷ trọng thấp, trọng lượng phân tử 10.000-45.000 Dùng để sản xuất LDPE  Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp:  Hàm lượng O2 khí Oxy chất khởi đầu trùng hợp, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng O không khí, nhiệt độ áp suất ảnh hưởng nhiều đến nên phụ thuộc phức tạp Nếu nồng độ O2 cao, etylen bị phân hủy thành C, H CH4 Ví dụ 2000 at 165 oC phân hủy xảy 0.075% O so với lượng monome Trong đồ thị ta thấy tất nhiệt độ áp suất có hiệu suất cực đại hướng phía O2  Nhiệt độ: Tăng nhiệt độ phản ứng đến giá trị định làm tăng nhanh trình trùng hợp tăng hiệu suất polyme, trọng lượng phân tử giảm Tăng nhiệt độ -> phản ứng phụ tăng theo  Áp suất Áp suất tăng vận tốc phản ứng hiệu suất tạo thành polyme lớn Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất trùng hợp  Đặc điểm       Áp suất cao 2500 at, số trường hợp đến 3500 at Nhiệt độ cao, đến 250oC Sử dụng chất khởi đầu tạo gốc tự Sản phẩm phân nhánh có độ kết tinh thấp Có liên kết đôi cuối mạch nhiều (do chuyển mạch, đứt mạch) Có nhánh – CH3, -C2H5 lớn phương pháp khác nên hàm lượng tinh thể không cao  Ưu điểm, khuyết điểm  Ưu điểm: sản phẩm không dùng chất khởi đầu hữu cơ, tính cách điện cao  Khuyết điểm: áp suất cao, thiết bị bé nên suất thấp; lượng tiêu hao nhiều trình nén khí; thiết bị đắt làm từ thép đặc biệt, vấn đề làm kín thiết bị, vận chuyển etylen áp suất cao có nhiều khó khăn Do phương pháp áp suất cap sản xuất   - Quy trình Nén tạo áp suất Trùng hợp Tách polyme hồi lưu khí Xử lý, đóng gói sản phẩm Thiết bị Thiết bị nồi cao áp: dạng lùn (L/D10) Thiết bị dạng ống a b c d e f g h i j k l Bơm xúc tác vào Máy nén sơ (200-300 bar) Máy nén bổ sung (1500-3500 bar) Thiết bị phản ứng Van giữ áp suất Xả áp suất cao Tháo sản phẩm Xả áp suất thấp Xả áp suất thấp Xả áp suất cao Chu trình khí áp suất tháp Chu trình khí áp suất cao Trùng hợp áp suất thấp (trùng hợp áp suất 3-4 atm) Dùng để chế tạo HDPE có cách: trùng hợp áp suất thấp trung bình Trùng hợp etylen dung môi thực với loại xúc tác chất khởi đầu khác nhau, phụ thuộc vào hệ thống khởi đầu mà điều kiện trùng hợp tính chất polyme thu thay đổi Dung môi sử dụng hòa tan không hòa tan polymer: sử dụng rượu metylic, xiclohexan, n-hexan, n-heptan, benzen … Trong rượu metylic dung môi tốt để trùng hợp etylen hòa tan etylen mà không hòa tan PE Xúc tác sử dụng rộng rãi để trùng hợp etylen Xigle-naptha (TiCl 4+ Al(C2H5)3), Phillip Standard Oil Comp  Đặc điểm - Sản xuất lớn: dùng xúc tác dị thể dạng huyền phù mịn dung môi trơ  để dạng bột Sản phẩm phân nhánh có độ kết tinh cao Xúc tác chế tạo trực tiếp Qui trình Chế tạo xúc tác Trùng hợp Xử lý hỗn hợp phản ứng- hoàn nguyên xúc tác Sơ chế đóng bao sản phẩm Qui trình: Cho dung môi benzin+ xúc tác tạo thành hỗn hợp huyền phù, cho mono etylen áp suất 3-4 atm vào thiết bị phản ứng Nâng nhiệt từ từ lên 7580oC, giữ t=80oC đến kết thúc phản ứng, hiệu suất phản ứng ≥92÷95% Ở nhiệt độ PE không hòa tan benzin, đạt hiệu suất người ta tách PE khỏi huyền phù ly tâm sau rửa CH 3OH để tách xúc tác lẫn lại rửa lại nước Sau PE sấy khô với hàm ẩm W=0.25÷0.5%, tạo hạt, đóng bao Benzin có chứa polyetylen tỷ trọng thấp hỗn hợp benzin, rượu đem chưng tách, làm sạch, sử dụng lại  Ưu nhược điểm:  Ưu điểm: - Tiến hành áp suất thấp nên lượng tiêu hao bé nên suất sản xuất - lớn, giá thành thấp Trọng lượng phân tử PE lớn nên độ bền học độ bền nhiệt cao phương pháp áp suất cao  Nhược điểm: - Phải hoàn nguyên dung môi nên dây chuyền phức tạp, tốn - Xúc tác dễ cháy nổ tiếp xúc với không khí Trùng hợp phương pháp trung bình (áp suất 30-40 atm) Trùng hợp etylen xúc tác oxit crom tiến hành theo phương pháp gián đoạn liên tục dung môi pha khí -> trùng hợp cation  Các giai đoạn trình: - Chuẩn bị xúc tác: trộn CrO3 với chất mang Alumino Silicat Yêu cầu xúc tác - phải tích tự bề mặt mao quản lớn Vtd = cm3/g F = 400÷500 m2/g Xúc tác sử dụng dạng huyền phù 0.2-0.6% Chọn dung môi: Dung môi hòa tan C2H4 không hòa tan polymer, rượu metylic, xiclohexan, xăng tinh khiết… CH3OH dung môi tốt nhất, nhiệt độ - hòa tan etylic không hòa tan polyme Tách xúc tác khỏi hỗn hợp sản phẩm: Muốn tách xúc tác phải hòa tan PE dung môi thích hợp tách xúc tác máy li tâm Sau sấy tách dung môi ta PE đem tạo hạt  Các yếu tố ảnh hưởng: Áp suất lớn [η] lớn → cao Nhiệt độ phản ứng lớn [η] giảm→ giảm Áp suất tăng, hiệu suất tạo PE lớn Nhiệt độ thấp hiệu suất phản ứng thấp, nhiệt độ cao hiệu suất cao tăng nhiệt độ lên (125÷130 oC) hiệu suất giảm nhiệt độ (135÷140oC) hiệu suất thấp Khi nhiệt độ cao xảy nhiều phản ứng phụ như: ngắt mạch, oxy hóa… nên hiệu suất giảm      Ưu điểm: Không dùng thiết bị đắt tiền Thể tích thiết bị lớn→ suất cao→ giá thành hạ % tinh thể lớn (> 85%) phân nhánh Khối lượng riêng d lớn PEHD So với phương pháp áp suất thấp:  Ưu điểm: xúc tác rẻ, an toàn sử dụng (ít độc, không gây cháy nổ); dễ tái sinh dung môi  Nhược điểm: xúc tác rắn (CrO3) nên tách xúc tác khó khăn, muốn tách xúc tác phải hòa tan PE lọc, sau sấy tách dung môi→ phức tạp ... suất cao có nhiều khó khăn Do phương pháp áp suất cap sản xuất   - Quy trình Nén tạo áp suất Trùng hợp Tách polyme hồi lưu khí Xử lý, đóng gói sản phẩm Thiết bị Thiết bị nồi cao áp: dạng lùn (L/D