www.DaiHocThuDauMot.edu.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC *** VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel hệ xúc tác axit rắn thu từ trình cacbon hóa nguồn hydratcacbon thiên nhiên LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 a www.DaiHocThuDauMot.edu.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC *** VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel hệ xúc tác axit rắn thu từ trình cacbon hóa nguồn hydratcacbon thiên nhiên Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS Đặng Thị Tuyết Anh Hà Nội - 2016 b www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa người khác công bố công trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TS Đặng Thị Tuyết Anh c www.DaiHocThuDauMot.edu.vn LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, người hướng dẫn khía cạnh học thuật luận án tiến sỹ Các cô người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình ủng hộ trình làm luận án; Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy dìu dắt từ ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho kinh nghiệm quý báu thời gian thực luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới người gia đình, bạn bè tôi, giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để hoàn thành luận án Hà Nội ngày tháng năm 2016 Nghiên cứu sinh Vũ Đình Duy d www.DaiHocThuDauMot.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN c LỜI CẢM ƠN d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ j MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Khái quát chung nhiên liệu sinh học (NLSH) biodiesel 1.1.2 Ưu nhược điểm nhiên liệu biodiesel .4 1.1.3 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel .6 1.1.4 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel giới Việt Nam 1.2 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 12 1.2.1 Dầu dậu nành .12 1.2.2 Dầu hạt cải 13 1.2.3 Dầu cọ 13 1.2.4 Dầu Jatropha 14 1.2.5 Dầu dừa 14 1.2.6 Mỡ cá 15 1.2.7 Mỡ động vật thải khác 16 1.2.8 Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm 16 1.2.9 Cặn béo thải từ trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật .16 1.2.10 Dầu vi tảo 18 1.2.11 Giới thiệu nguyên liệu dầu hạt cao su tiềm ứng dụng sản xuất biodiesel 19 1.3 PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 24 1.4 XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL .29 1.4.1 Giới thiệu chung xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho trình tổng hợp biodiesel 29 1.4.2 Xúc tác sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat 31 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46 2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 46 2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC .46 2.2.1 Xác định khối lượng phân tử .46 2.2.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) 47 2.2.3 Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) 49 2.2.4 Xác định số khúc xạ (TCVN 4335-86) 49 2.2.5 Xác định độ tan nước 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan nước theo TCVN 3732-82) 50 2.2.6 Xác định độ tro (TCVN 173:1995) .50 2.2.7 Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) 51 2.2.8 Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) 52 2.2.9 Xác định dung riêng (TCVN 200-86) 53 2.3 CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 55 2.3.1 Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” 55 e www.DaiHocThuDauMot.edu.vn 2.3.2 Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa 56 2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA .56 2.4.1 Xử lý sơ dầu hạt cao su 56 2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel loại xúc tác cacbon hóa 57 2.4.3 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác 58 2.4.4 Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel .58 2.4.6 Các phương pháp phân tích đánh giá chất lượng nguyên liệu sản phẩm 63 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .64 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC .64 3.1.1 Biện luận ưu việt xúc tác sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon 64 3.1.2 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ 65 3.1.3 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa từ nguồn tinh bột 73 3.1.4 Khảo sát điều kiện trình chế tạo xúc tác cacbon hóa từ nguồn xenlulozơ .79 3.1.5 Xác định đặc trưng hóa lý khác hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .83 3.1.6 So sánh tính chất loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột xenlulozơ .99 3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU.102 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su 102 3.2.2 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su 104 3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL .105 3.3.1 Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học sản phẩm 105 3.3.2 Khảo sát điều kiện ảnh hưởng tới trình trao đổi este xúc tác axit rắn chế tạo .109 3.3.3 Nghiên cứu trình tái sử dụng tái sinh xúc tác 116 3.3.4 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu từ dầu hạt cao su 122 KẾT LUẬN 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .o Marciniuk and Ulf Schuchardt (2008) Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia, Bioresource Technology, 99, 6608-6613 135 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn [126] Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi and Kazushi Arata (2004) Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure, Catalysis Communications, 5, 721-723 [127] Ali Alsalme, Elena F Kozhevnikova and Ivan V Kozhevnikov (2008) Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification, Applied Catalysis A: General, 349, 170-176 [128] John Matthiesen, Thomas Hoff, Chi Liu, Charles Pueschel, Radhika Rao, JeanPhilippe Tessonnier (2014) Functional carbons and carbon nanohybrids for the catalytic conversion of biomass to renewable chemicals in the condensed phase, Chinese Journal of Catalysis, 35(6), 842-855 136 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn PHỤ LỤC Phụ lục I CÁC PHỔ FT-IR Ký hiệu mẫu Tên mẫu M2 C300 Đường sunfo hóa M4 C400 Đường sunfo hóa M5 C450 Đường M6 C450 Đường sunfo hóa M7 C300 Tinh bột M8 C300 Tinh bột sunfo hóa M9 C400 Tinh bột M10 C400 Tinh bột sunfo hóa M11 C450 Tinh bột M12 C450 Tinh bột sunfo hóa M13 C350 Xenlulozo (Mùn cưa) M14 C350 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa M15 C450 Xenlulozo (Mùn cưa) M16 C450 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa M17 C500 Xenlulozo (Mùn cưa) M18 C500 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa M19 C500 Đường M20 C500 Đường sunfo hóa 137 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn M2 M4 95 90 90 45 4000 3412.0 3438.1 30 50 1232.4 468.1 1037.5 1608.3 40 55 3500 3000 2500 2000 1500 1215.7 1709.1 60 767.8 3696.6 3844.6 50 1627.6 65 60 1724.1 70 70 3808.7 3790.7 75 3789.5 %Transmittance %Transmittance 80 1029.3 80 85 1000 500 Wavenumbers (cm-1) 40 Number of sample scans: 32 Number scans: 32 3500 of background 3000 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Number of sample scans: 32 Aperture: 100.00 4000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 138 www.DaiHocThuDauMot.edu.vn M5 3856.6 568.3 90 3750.7 95 1048.0 1627.8 80 75 70 65 60 3449.3 %Transmittance 85 55 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 139 ... cacbon hóa 56 2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA .56 2.4.1 Xử lý sơ dầu hạt cao su 56 2.4.2 Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel. .. 3.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU. 102 3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình dầu hạt cao su 102 3.2.2 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su 104 3.3 CHUYỂN HÓA DẦU HẠT... este xúc tác axit rắn chế tạo .109 3.3.3 Nghiên cứu trình tái sử dụng tái sinh xúc tác 116 3.3.4 Xác định thành phần tính chất hóa lý nhiên liệu biodiesel thu từ dầu hạt cao su