Đang tải... (xem toàn văn)
Axit sunfuric là một hóa chất thương mại rất quan trọng, được sản xuất với sản lượng lớn nhất thế giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric do vậy được coi như một chỉ số kinh tế quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp của một quốc gia, đặc biệt là với các nước đang phát triển. Công nghệ sản suất axit sunfuric vì thế cũng luôn được quan tâm và không ngừng được cải tiến, hiện đại hóa để tăng năng suất và giảm ô nhiễm môi trường. Kỹ thuật sản xuất axit sunfuric là một trong những yếu tố cơ bản quyết định các chỉ tiêu về kinh tế của sản xuất axit sunfuric vì thế nhiều viện nghiên cứu và xí nghiệp trên thế giới rất chú ý cải tiến sơ đồ kỹ thuật và cấu tạo thiết bị. Hiện nay sơ đồ cổ điển được dùng phổ biến nhất trên thế giới, nhưng sơ đồ này rất phức tạp và không kinh tế. tuy nó đảm bảo cho nhà máy làm việc từ lâu dài, nhưng vốn đầu từ vào công đoạn rửa khá lớn
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ CƠ BẢN SẢN XUẤT TỪ QUẶNG PYRIT GVHD: Th.S Nguyễn Văn Hòa Nhóm _ Lớp : 05DHHH3_ Trần Quốc Đạt 2004140029 Phạm Văn Đạt 2004140496 Lê Thuận Dân 2004140444 TP.Hồ Chí Minh , tháng năm 2017 LỜI CẢM ƠN Trong thời gian học tập trường em tiếp thu nhiều kiến thức tiểu luận thành trình học tập rèn luyện dày công dạy bảo quý thầy cô Em xin gửi thư viện nhà trường, đặc biệt đến thầy NGUYỄN VĂN HÒA lời cảm ơn chân thành, người giúp em hoàn thành tốt tiểu luận Với thời gian thực tập hạn hẹp kinh nghiệm thực tế chưa nhiều nên không tránh khỏi thiếu xót, em kính mong nhận góp ý, bảo quý thầy cô Một lần em xin chân thành cảm ơn, kính chúc thầy sức khỏe thành đạt DANH MỤC HÌNH ẢNH Lò khí .11 Lò tầng sôi đốt Pirit .13 Lò phun đốt Pirit 13 Tháp Oxi hóa 16 Tháp hấp thụ SO3 17 Sơ đồ hấp thu SO3 .18 MỞ ĐẦU Axit sunfuric hóa chất thương mại quan trọng, sản xuất với sản lượng lớn giới, mức độ tiêu thụ axit sunfuric coi số kinh tế quan trọng để đánh giá sức mạnh công nghiệp quốc gia, đặc biệt với nước phát triển Công nghệ sản suất axit sunfuric quan tâm không ngừng cải tiến, đại hóa để tăng suất giảm ô nhiễm môi trường Kỹ thuật sản xuất axit sunfuric yếu tố định tiêu kinh tế sản xuất axit sunfuric nhiều viện nghiên cứu xí nghiệp giới ý cải tiến sơ đồ kỹ thuật cấu tạo thiết bị Hiện sơ đồ cổ điển dùng phổ biến giới, sơ đồ phức tạp không kinh tế đảm bảo cho nhà máy làm việc từ lâu dài, vốn đầu từ vào công đoạn rửa lớn MỤC LỤC Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ QUẶNG PYRIT 1.1 Lịch sử axit H2SO4 Axit sunfuric biết từ lâu, người chế từ sắt sunfat-(FeSO 4) phòng thí nghiệm nhà giả kim thuật cập Gôbe (Geber) vào kỷ thứ 10 Giữa kỷ 15 người ta tổng hợp H 2SO4 từ lưu huỳnh cách đốt lưu huỳnh với muối Nitrat sinh nước thu dung dịch H 2SO4 Vì có mặt oxit nitơ đóng vai trò chất xúc tác cho trình oxi hóa SO2 thành SO3 nên phương pháp có tên gọi phương pháp Nitroza Ngày người ta oxi hóa SO2 xúc tác rắn thành SO3, nên phương pháp có tên gọi phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric Phương pháp tiếp xúc thay phương pháp nitroza Theo phương pháp tiếp xúc sản xuất axit sunfuric có nồng độ 98%, phương pháp nitroza sản xuất axit sunfuric nồng độ 75% lẫn nhiều tạp chất thích hợp cho việc sản xuất phân bón Axit sunfuric hóa chất sử dụng rộng rãi kinh tế quốc dân sản phẩm có khối lượng lớn công nghiệp hóa học Sản xuất axit sunfuric giới ngày tăng 1900 : 4,2 triệu 1937: 18,8 triệu 1960: 47 triệu 1980: Trên 100 triệu Phần lớn axit sunfuric sử dụng để sản xuất phân bón, chế biến nhiên liệu lỏng, tổng hợp hữu cơ, sản xuất thuốc nhuộm, dùng ngành luyện kim, mạ điện 1.2 Quặng pyrit 1.2.1 Pyrit thường Thành phần chủ yếu quặng pyrit sắt sunfua Fe, chứa 53,44%S 46,56% Fe Fe thường dạng tinh thể pyrit hình lập phương (khối lượng riêng 4,95Nguyễn Văn Hòa Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học 5,0 g/c), có dạng tinh thể macazit hình thoi (khối lượng riêng 4,55 g/c) nhiệt độ 450 macazit chuyển thành pyrit có tỏa nhiệt Quặng pyrit thường gặp loại khoáng màu vàng xám, khối lượng đổ đóng khoảng 2200 đến 2400 kg/ tùy theo kích thước hạt quặng trrong quặng có lẫn nhiều tạp chất hợp chất đồng (chủ yếu FeCu, CS, CuS), chì, kẽm, niken, bạc, vàng, coban, selen,telu, telu, silic, muối cacbonat, sunfat, canxi, magie hàm lượng thực tế lưu huỳnh quặng dao động khoảng 30-52% 1.2.2 Pyrit tuyển Trong quặng pyrit có nhiều tạp chất, số tạp chất có giá trị đồng.Nếu hàm lượng đồng quặng pyrit lớn 1% đem quặng sản xuất đồng.có lợi sản xuất axit sunfuric Trước đem luyện đồng, thường dùng phương pháp tuyển để làm giàu đồng quặng lên khoảng 15-20% Cu gọi tinh quặng đồng phần bã thả trình tuyển chứa khoảng 32-40% S gọi quặng pyrỉ tuyển nổi, dùng để sản xuất axit sunfuric Cứ tuyển 100 quặng thu 15-20 tinh quặng đồng 80-85 pyric tuyển tiếp tục tuyển nỏi lần hai thu tinh quặng pyrit chứa tới 45-50% S Quặng pyrit tuyển có kích thước nhỏ khoảng 0,1 mm có độ ẩm lớn 12-15% gây khó khăn cho tring vận chuyển đốt trước sử dụng phải sấy để giảm hàm ẩm xuống 1.2.3 Pyrit lẫn than Than saoó mỏ có lẫn pyrit, có loại chứa tới 3-5% S làm giảm chất lượng than Vì phải loại bỏ cục than có lẫn pyrit phần than cục loại bỏ chứa tới 33-42% S 12-18% C gọi pyrit lẫn than Pyrit lẫn thân có hàm lượng lưu huỳnh lớn đốt để sản xuất axit sunfuric hàm lượng C lớn, cháy: Nhiệt lượng tỏa lớn, làm nhiệt độ khí tăng cao, cho lò đốt mau chóng bị phá hủy Tiêu tốn nhiều oxi làm giảm nồng độ S khí lò, gây khó khăn giai đoạn cảu trình sản xuất Vì phải nghiền rửa quặng lẫn than để giảm hàm lượng cacbon quặng xuống 3-6% (riêng lò lớp sôi đốt quặng có hàm lượng C cao) Nguyễn Văn Hòa Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Khi đốt quặng lẫn than S tạo khí C, , C, COS, S khí ảnh hưởng lớn đến trình sản xuất Nếu dùng không khí giàu oxi để đốt quặng, giảm hàm lượng khí 1.3 Các điều kiện ảnh hưởng đến trình đốt pyrit 1.3.1 Nhiệt độ Đây trình đốt cháy nguyên liệu rắn nhiệt độ cao trình cháy pirit sắt không khí thành SO2 nhanh Do trình tỏa nhiệt nên phải cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu, sau trình tự diễn Phản ứng mãnh liệt nhiệt tỏa nhiều làm cho nhiệt độ phản ứng vượt 8500C Ở nhiệt độ cao làm cho nguyên liệu nóng chảy kết khối lại dẫn đến tốc độ phản ứng giảm nhanh nguyên liệu lò phản ứng chuyển động khó khăn Cho nên thực tế sản xuất, nhiệt độ lò phản ứng dao động từ 600 đến 8500C, nhiệt độ thích hợp phụ thuộc vào cấu tạo lò đốt Nhiệt độ cao không vượt 10000C 1.3.2 Diện tiếp xúc nguyên liệu không khí Quá trình đốt cháy pirit không khí trình xảy hệ dị thể (giữa chất rắn chất khí) phản ứng oxi với quặng diễn bề mặt quặng Cùng khối lượng, bề mặt quặng lớn tốc độ phản ứng nhanh Kích thước quặng pirit trước đưa vào lò đốt phụ thuộc vào cấu trúc lò, dùng lò khí kích thước quặng từ 6-8mm, dùng lò "tầng sôi" kích thước quặng từ 2-5mm, dùng lò phun quặng có kích thước nhỏ 1.3.3 Tốc độ thổi oxy vào lò Tốc độ thổi oxy vào lò lớn quặng pirit cháy nhanh nồng độ oxy lò tăng Phản ứng mạnh, nhiệt tỏa nhiều làm cho nhiệt độ vùng phản ứng vượt mức quy định Mặt khác tốc độ thổi không khí nhanh mang theo nhiều nitơ không khí vào hỗn hợp khí sau phản ứng làm giảm nồng độ SO2 hỗn hợp khí sau phản ứng kéo nhiều bụi theo SO Người ta phải điều chỉnh cho không khí vào lò đốt cho hỗn hợp khí thu chứa khoảng 7% SO2, 11% oxy 1.3.4 Tốc độ cháy pirit sắt Tốc độ cháy pirit sắt phụ thuộc vào cấu tạo tinh thể tạp chất chứa Nguyễn Văn Hòa Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học 1.4 Cơ sở hóa lý trình đốt nhiên liệu 1.4.1 Phản ứng cháy nguyên liệu a) Khí đốt pyrit, có phản ứng trung gian phân hủy nhiệt: 2Fe 2FeS + -103,9KJ Cấu tạo phân tử Fe tương tự cấu tạo phân tử peroxit kim loại hóa trị Vì trình phân hủy peroxit thành oxit oxi Hơi lưu huỳnh tách cháy giống đốt lưu huỳnh nguyên tố: +2 S + 742,8 KJ Sau tách lưu huỳnh, nguyên liệu trở nên xốp, tạo điều kiệu tốt cho tiếp tục cháy FeS cháy theo phản ứng: 4FeS + +4S 3FeS + +3S Vì phản ứng nhiều phân tử nên chưa xác định chế xác nó: có số giả thuyết sau: Thuyết thứ cho giai đoạn trình oxi hóa FeS tạo thành muối sắt sunfat, sau phân hủy thành oxit Thuyết khác lại cho FeS bị oxy hóa trực tiếp thành oxít Theo K.M.Malin, trình oxy hóa FeS nhiệt độ thấp có giai đoạn trung gian tạo thành muối sunfat, nhiệt độ cao trực tiếp thành oxit Dù theo chế trình phản ứng cháy pyrit xảy theo phương trình tổng quát sau: 4FeS + 11 + S + 3415,7 kJ 3FeS + + S + 2438,2 KJ (1) Điều kiện thuận lợi cho phản ứng (1) nhiệt độ cao, hàm lượng S khí hàm lượng tạp chất không cháy quặng lớn Quá trình cháy quặng xảy pyrit oxi mà xảy pha rắn với nhau: Fe + 16 11 + S FeS +10 + S Fe +5 16 FeO + S FeS +3 10 + S Các oxit sắt hóa trị thấp tạo thành lại bị oxi khí lò oxi hóa thành , lại phản ứng với Fe, FeS Các muối sunfat có quặng (sunfat chì, canxi, bari ) không bị phân hủy, muối cacbonat bị nhiệt phân thành C muối kim loại tương ứng , sau chúng chuyển thành muối sunfat Tóm lại, sản phẩm trình đốt quặng pyrit gồm hỗn hợp khí lò chứa S (lẫn S) xỉ chủ yếu có S khí lò nhiệt độ thấp, Nguyễn Văn Hòa Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học phần muối sunfat quặng bị phân hủy cho S, mặt khác thân xỉ đóng vai trò chất xúc tác chuyển hóa S thành S Tất nhiên S tồn khí lò nhiệt độ khí khỉ lò nhỏ nhiệt độ phân hủy hoàn toàn S b) Khi đốt pyrit lẫn than, lưu huỳnh, cacbon có quặng cháy theo phản ứng chủ yếu sau: C+ C + 409,8Kj c) Trong lò luyện đồng, kẽm tinh quặng cháy theo phản ứng: Ngoài ra, lượng Fe, FeS lẫn tinh quặng cháy đốt pyrit d) Khi thủy phân thạch cao (CaS.2O), bị khử nước kết tinh thành CaS khan, đến 1400 - 1500 CaS bị khử theo phản ứng: CaS CaO + – 489,6KJ Khi có C, Si, , , nhiệt độ phân hủy CaS giẩm xuống CaS+ C 2CaO + + C - 566,2KJ e) Quá trình đốt S, S tương đốt đơn giản sản phẩm trình cháy khí lò chứa S+ + 297,322 KJ S+ + O + 1038,7kJ 1.4.2 Thành phần khí lò Trong trình đốt loại nguyên liệu chứa lưu huỳnh, oxi không để tạo SO2 mà để oxi hoá thành phần khác chứa nguyên liệu oxi hóa kim loại thành oxit (khi đốt pyrit, tinh quặng đồng, kẽm ); hydro thành nước (khi đốt H2S); cacbon thành C02; asen, selen, telu thành cácoxit tương ứng Vì vậy, thành phần khí lò phụ thuộc vào dạng nguyên liệu hàm lượng oxi đưa vào lò (không khí, không khí giàu oxi hay oxi nguyên chất ) - Hàm lượng SO3 khí lò phụ thuộc vào nhiệt độ đốt, nồng độ oxi khí lò, cấu tạo lò phụ thuộc vào điều kiện xảy trình oxi hoá SO (thời gian tiếp xúc S02 xỉ, kích thước hạt quặng, cường độ đảo trộn ) Khi đốt quặng lò nhiều tầng hàm lượng SO khoảng - 10% lượng SO2, lò đốt quặng bột hàm lượng SO nhỏ (2 - 3% lượng SO 2) Trong lò lớp sôi, không khí quặng đảo trộn mãnh liệt nên tốc độ cháy quặng cao Vì vậy, nồng đô SO2 khí lò lớn (14 - 15%), nồng độ oxi nhỏ (2 - 3%) Mặt khác, nhiệt độ lò lại cao nên mức oxi hoá SO thành SO3 nhỏ Nguyễn Văn Hòa Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học - Như nói trên, tạp chất asen, telu, selen bị oxi hoá thành oxit AS2O,, TeO 2, SeO 2, ReO 2, Re2O phần theo khí lò, phần nằm lại xỉ Xỉ lò lớp sôi có khả hấp phụ nhiều As 2O, SeO 2; khí lò lớp sôi chứa As2O „ SeO2 khí lò khác hàng trăm lần Quá trình hấp phụ asen oxit xỉ quặng lò lớp sôi gồm ba giai đoạn: Đầu tiên asen quặng bị oxi hoá thành As2O, vào pha khí Giai đoạn thứ hai: Khí As2O3 bị hấp phụ bề mặt xỉ bị oxi hoá tiếp thành As2O5: As2O3 + O As2O5 Ở sắt oxit đóng vai trò chất xúc tác cho trình oxi hoá Giai đoạn thứ ba: As2O5 tác dụng với sắt oxit tạo thành hợp chất ascnat bay hơi: As2O5 + Fe2O3 2FeAs04 Khi tăng nhiệt độ, mức hấp phụ As2O3 tăng, đạt giá trị cực đại, sau giảm 1.4.3 Lượng thành phần xỉ Tính chất hoá lý xỉ lượng xỉ tạo thành đốt quặng phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, mức độ cháy lưu huỳnh, kích thước hạt quặng, điều kiện đốt quặng Để tính lượng xỉ tạo thành đốt quặng dùng số công thức sau: - Khi đốt pyrit: X= đó: X: hiệu suất tạo xỉ, kg xỉ/kg quặng khô; , : hàm lượng lưu huỳnh quặng khô xỉ, % - Khi đốt quặng kẽm: X= - Khi đốt quặng lẫn than: X= đó:: hàm lượng C quặng khô, % Khi tính lượng xỉ cần ý: lượng xỉ tạo thành gồm lượng xỉ tháo lò lượng bụi xỉ theo khí lò Lưu huỳnh không cháy hết nằm lại xỉ dạng hợp chất với đồng, sắt (chủ yếu FeS) dạng muối sunfat canxi, bary Ngoài ra, xỉ có muối silicat, sản phẩm trình oxi hoá tạp chất quặng 1.4.4 Nhiệt cháy nhiệt độ bốc cháy nguyên liệu 1.4.4.1 Nhiệt cháy Nhiệt toả cháy nguyên liêu chứa lưu huỳnh (nhiệt cháy) phụ thuộc vào dạng nguyên liệu mức cháy lưu huỳnh Có thể tính nhiệt cháy theo phương trình sau: Nguyễn Văn Hòa 10 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Q= q: nhiệt toả cháy hoàn toàn l kg S nguyên liêu khô, kJ/kg : hàm lượng lưu huỳnh thực tế cháy, %: 1.4.4.2 Nhiệt độ bốc cháy nguyên liệu Đối với quặng pyrit, nhiệt độ 170 - 260 0C xảy trình oxy hoá chậm FeS2 thành SO2 Nhiệt độ bốc cháy loại quặng khác phụ thuộc vào thành phần khoáng độ mịn quặng, đồng thời phụ thuộc vào tính chất tạp chất 1.4.5 Tốc độ cháy Như biết, đốt pyrit FeS2 bị phân huỷ thành FeS S, sau FeS S cháy tạo thành S02 Để nghiên cứu tốc độ cháy pyrit, trước hết so sánh tốc độ cháy FeS S không khí với tốc độ phân huỷ FeS khí trơ (nitơ): Tốc độ phân ly FeS2 lớn tốc độ cháy FeS, tốc độ cháy FeS lại lớn tốc độ trình đốt pyrit không khí xảy đồng thời hai trình phân ly FeS cháy FeS, S2 tách cháy pha khí Tốc độ tách lưu huỳnh: 1- trình cháy FeS2 không khí; 2- trình cháy FeS không khí; 3- trình phân ly FeS2 khí trơ Như thấy đường cong 3, lượng lưu huỳnh tách đốt pyrit nhỏ so với lý thuyết ( Phản ứng thu nhiệt Ở nhiệt độ cao lưu huỳnh cháy tạo SO2 S2 + 2O2 = 2SO2 ∆H < Sau FeS tiếp tục cháy 4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 ∆H < 2.2 Lò đốt pirit Hiện người ta thường dùng loại lò đốt để đốt quặng có kích thước thành phần khác 2.2.1 Lò khí Cửa thải xỉ Chiều rơi quặng Bun ke chứa quặng Thành lò Trục lò 6.Đòn cào Là loại lò đốt có nhiều tầng, thông thường có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8m kể giá đỡ, đường kính 6m, vỏ thép, phía xây Nguyễn Văn Hòa 14 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học gạch chịu lữa Lò có tầng để đốt quặng phần lò dùng để sấy khô quặng trước cho vào tầng đốt Thứ tự tầng lò đánh số từ xuống Tầng có cửa dẫn hỗn hợp khí SO thu sau phản ứng sang giai đoạn tinh chế Tầng có cửa cho không khí vào lò, tầng lại có cửa để sửa chữa lò bổ sung thêm không khí Giữa lò có trục quay gang đường kính khoảng 0,9m gắn với đòn cào có cào để đảo trộn kéo quặng chuyển động từ tầng I xuống tầng VII Khi trục lò quay đóng vai trò máy khuấy Trong trục lò có hệ thống dẫn không khí lạnh làm nguội trục lò hệ thống đòn cào Phía tầng lò cuối lỗ tháo xỉ Khi lò bắt đầu hoạt động, quặng đổ tự động từ bể chứa quặng vào tầng khuấy đỉnh lò, cào tầng sấy đảo quặng cào từ phía thành lò vào gần trục lò, qua khe hở sát trục lò quặng rơi xuống tầng thứ I Nhiệt độ khoảng 6500C quặng bắt đầu phân hủy thành lưu huỳnh FeS Một phần lưu huỳnh bị đốt cháy tầng Tiếp hệ thống cào tầng I lại đảo cào quặng từ trục lò phía thành lò qua khe hở rơi xuống tầng II… quặng chuyển qua tầng xuống tới tầng VII bị cháy hoàn toàn tạo thành xỉ (các oxit sắt) theo ống tháo xỉ khỏi lò Hỗn hợp khí SO2 lấy đỉnh lò Không khí để đốt quặng theo cửa tầng VII theo chiều ngược lại với chiều quặng Áp suất lò đốt giữ thấp áp suất khí để hỗn hợp khí SO2 không bay làm ô nhiễm môi trường Kích thước quặng cho vào lò đốt từ - 8mm 2.2.2 Lò "tầng sôi" Trong năm gần người ta thay dần lò "bơi chèo" lò "tầng sôi" để đốt quặng Trong lò quặng trạng thái chuyển động giống tượng sôi chất lỏng Để tạo nên tượng "sôi" quặng, phía lò đốt có lưới thép, không khí thổi từ phía lò qua lưới thép làm cho quặng lưới thép chuyển động liên tục giống "sôi" Ở trạng thái lơ lửng Nguyễn Văn Hòa 15 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học quặng tiếp xúc tốt với không khí bị đốt cháy nhanh để tạo SO Xỉ quặng có kích thước nhỏ nên bị thổi lên phía theo lỗ tháo xỉ Khí SO2 lấy phía lò Năng suất loại lò cao lò "bơi chèo", đốt pirit nhiệt độ cao nên tốc độ phản ứng cao Kích thước quặng nhỏ 6mm, không nhỏ Phòng đốt Lưới phân phối không khí Quặng trạng thái "sôi" Lò tầng sôi đốt Pirit 2.2.3 Lò phun 1.Vỏ Lớp lát vỏ lò vật liệu chịu lửa Vòi phun quặng bụi không khí Lò phun đốt Pirit Nguyễn Văn Hòa 16 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Loại lò cho phép đốt quặng pirit dạng bụi có hàm lượng lưu huỳnh thấp đốt loại lò khác Lò cao khoảng 10m, đường kính 4m Lò có cấu tạo rỗng Quặng không khí phun vào lò từ phía đáy Ở trạng thái quặng bị đốt cháy Quá trình phản ứng xảy toàn thể tích lò Từ đỉnh lò người ta bổ sung không khí vào lò Xỉ lò rơi xuống đáy Hàm lượng SO sản phẩm khí đạt tới 12% Loại lò có công suất lớn lò "bơi chèo", đốt cháy khoảng 100 quặng ngày đêm Nhược điểm hỗn hợp khí SO2 chứa nhiều bụi gây khó khăn cho trình tinh chế 2.3 Tinh chế hỗn hợp khí SO2 Hỗn hợp khí khỏi lò đốt SO2 (khoảng 7%) chứa nhiều tạp chất bụi, nước, oxit asen, selen hợp chất flo v.v… Người ta phải loại chúng khỏi hỗn hợp khí, không chúng làm hỏng chất xúc tác oxy hoá SO2 bao phủ bề mặt chất xúc tác làm cho tác dụng làm cho axit H2SO4 bị nhiểm bẩn Tách bụi nhờ hệ thống lắng học máy lọc điện để giữ lại bụi có kích thước lớn, bụi nhỏ sẽ bị tách nốt tháp rửa khí Tách asen oxit selen oxit: asen oxit làm ngộ độc chất xúc tác nên phải tách triệt để cách cho hỗn hợp khí SO2 qua tháp rửa, asen oxit selen oxit bị giữ lại Tách "mù" H2SO4: dòng khí có nước lượng nhỏ SO 3, nên chúng tạo giọt nhỏ H 2SO4 , ăn mòn đường ống làm hỏng xúc tác Tách mù nhờ lọc điện ướt Tách nước hay gọi làm khô hỗn hợp khí SO 2: sau giai đoạn rửa khí, khí mang theo nhiều nước, qua xúc tác làm xúc tác bị ẩm vỡ vụn, nên phải làm khô khí cách cho qua tháp tưới H 2SO4 đậm đặc 98% Sau tinh chế, hỗn hợp khí có độ ẩm 0,01% nhiệt độ 500C tiếp tục vào hệ thống oxi hoá SO2 thành SO3 2.4 Oxi hóa SO2 xúc tác 2.4.1 Cơ sơ lý thuyết Phản ứng SO2 O2 điều kiện bình thường, nhiệt độ cao không xảy ra, mặt khác SO3 sản phẩm oxi hóa lại không bền Nguyễn Văn Hòa 17 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học nhiệt độ cao, dễ bị phân hủy thành SO O2 Như phản ứng oxi hóa SO O2 trình thuận nghịch tỏa nhiệt 2SO2 + O2 ⇌ 2SO3 △H < Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân phía tạo thành SO Nhiệt độ thấp để phản ứng xảy rõ rệt vào khoảng 4000C Nếu nhiệt độ thấp chất xúc tác chưa thể tác dụng xúc tiến phản ứng, nhiệt độ cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân phía phân hủy SO3 thành SO2 O2 Trong thực tế sản xuất người ta trì nhiệt độ khoảng 4500C dùng xúc tác oxit vanadi (V2O5) Có nhiều chất làm chất xúc tác cho phản ứng Thời kỳ đầu người ta dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, đắt tiền nên người ta lại dùng sắt (III) oxit Fe2O3 Trong năm gần người ta dùng vanadi oxit V2O5 có hoạt tính cao Fe2O3 Trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO V2O5 người ta tạo chất xúc tác thích hợp cho trình oxi hóa SO thành SO3 Xúc tác giữ hoạt tính cao không nhiều so với chất xúc tác Pt mà lại rẻ tiền hơn, bền điều kiện làm việc thích hợp Về yếu tố nồng độ chất tham gia phản ứng, tăng nồng độ O hỗn hợp khí tốc độ phản ứng tăng cân chuyển dịch phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO thành SO3 tăng Trong điều kiện sản xuất, oxy hóa SO2 xúc tác vanađioxit nhiệt độ khoảng 4500C, hàm lượng oxy hỗn hợp khí 11% SO 7% độ chuyển hóa SO đạt 98% 2.4.2 Thiết bị Oxi hóa Tháp oxi hóa SO2 công nghiệp gọi tháp tiếp xúc Nó có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8-10m, đường kính 3-4m, phần đường kính rộng Xung quanh có vỏ thép bọc lớp giữ nhiệt để giữ nhiệt độ tháp Phía tháp xây gạch chịu lửa chống ăn mòn Chất xúc tác thiết bị chia thành lớp, đặt nằm ngang thiết bị Giữa lớp xúc tác ống hình trụ đặt song song để thực việc trao đổi nhiệt khí SO3 SO2 trước qua xúc tác (khí SO3 ống, khí SO2 ống) Khí SO2 sau đốt nóng sơ vào phần trao đổi nhiệt phía tháp sau qua phần trao đổi nhiệt giữa, tiếp tục thu thêm nhiệt phần Nguyễn Văn Hòa 18 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học trao đổi nhiệt để đạt nhiệt độ khoảng 4500C qua lớp xúc tác thứ nhất, phản ứng oxi hóa SO2 diễn ra, tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ dòng khí tăng lên vượt 4500C Người ta phải làm lạnh khí xuống 4500C nhờ khí SO ống, SO3 ống trao đổi nhiệt Qua trao đổi nhiệt dòng khí tiếp tục qua lớp xúc tác thứ hai Phản ứng oxi hóa SO lại diễn ra, nhiệt độ dòng khí lại tăng, người ta lại cho trao đổi nhiệt với SO tương tự trên, sau dòng khí qua lớp xúc tác thứ ba thứ tư Sau qua lớp xúc tác hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% Đây kiểu tháp tiếp xúc thường sử dụng Tại công ty supephotphat Lâm Thao có loại thiết bị kiểu - Chất xúc tác ; 2- Sàn đỡ xúc tác, - Ống trao đổi nhiệt Tháp Oxi hóa Ở nước tiên tiến người ta sử dụng tháp tiếp xúc "tầng sôi" cho suất lao động cao tốc độ trình nhanh 2.5 Hấp thụ SO3 Khi nước phản ứng với SO3 tạo thành H2SO4 SO3 + H2O = H2SO4 △H < Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO tức không dùng nước tưới lên c ác tháp hấp thụ SO3 tạo thành "mù" axit sunfuric, hạt nhỏ H2SO4 không ngưng tụ thành giọt lớn ta Nguyễn Văn Hòa 19 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay theo ống thải khói Như tổn thất phần lớn H2SO4, chúng làm ô nhiễm môi trường, ăn mòn hệ thống kim loại nhà máy vùng xung quanh Để khắc phục tượng người ta dùng oleum (dung dịch SO3 H2SO4đậm đặc) Chất có khả hòa tan SO3 tự Khi pha loãng oleum nước người thu H 2SO4 có nồng độ tùy ý Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, có khả hòa tan SO3 - Vỏ tháp thép, - Vỏ chống ăn mòn - Lưới phối khí, - Các vật đệm Tháp hấp thụ SO3 Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền để hấp thụ hoàn toàn SO3 hỗn hợp khí (99%) Hấp thụ SO3 trình tỏa nhiệt, trường hợp gần giống trình hòa tan SO3 H2SO4 nhiệt độ trình hấp thụ thấp tốc độ hấp thụ SO3 nhanh Người ta phải làm nguội khí SO đến 300C trước vào tháp hấp thụ giữ nhiệt độ tháp không 600C, cách làm nguội dung dịch tưới Tháp hấp thụ có cấu tạo hình trụ cao khoảng 10m, phía tháp lát gạch chịu axit, phần không gian tháp xếp đầy đệm rỗng hình trụ sứ Nguyễn Văn Hòa 20 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học chất dẻo để tăng diện tiếp xúc chất lỏng khí SO3 Chất lỏng phun từ đỉnh tháp xuống, chảy mặt vật đệm xuống phía tháp Khí qua hệ thống phân phối từ lên Như vậy, chất khí chất lỏng ngược chiều Quá trình hấp thụ mô tả theo sơ đồ hình II.6 Đầu tiên khí SO làm nguội sau vào tháp thứ nhất, tưới oleum để hấp thụ SO Khí SO3 lại đưa sang tháp hấp thụ 2, tưới H2SO498,3% Tháp làm lạnh ống chùm Tháp hấp thụ 4.Thùng chứa Bơm Sơ đồ hấp thu SO3 2.6 Ứng dụng xu phát triển Trên giới, công nghệ tiếp xúc công nghệ đại áp dụng phổ biến Về nguyên liệu, Mỹ người ta chủ yếu sử dụng nguyên liệu lưu huỳnh, nước khác phần lớn sử dụng quặng pyrit để sản xuất axit sunphuric Những nguồn nguyên liệu khác có ý nghĩa định, ví dụ trước CHDC Đức người ta sử dụng nhiều nguyên liệu CaSO (anhydrit) cho sản xuất axit sunphuric, quặng pyrit có nhiều nguyên liệu CaSO sản xuất axit sunphuric theo phương pháp tiến hành song song với sản xuất xi măng để đạt hiệu kinh tế cao Theo phương pháp tiếp xúc, có loại dây chuyền sau: * Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc đơn): Nguyễn Văn Hòa 21 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Dây chuyền tiếp xúc đơn áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% Lượng SO2 không chuyển hóa bị thải vào khí quyển, gây ô nhiễm môi trường * Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc kép): Từ năm 1970 đến nay, quy định nghiêm ngặt quốc tế bảo vệ môi trường, dây chuyền tiếp xúc đơn bị loại bỏ thay vào dây chuyền tiếp xúc kép với hiệu suất chuyển hóa SO đạt từ 99,5% - 99,9% Với dây chuyền này, lượng SO2 khí thải bảo đảm nằm giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3, mù axit sunphuric đạt 35 mg/m3 (đạt theo tiêu chuẩn TCVN 5939 - 1995: tiêu chuẩn khí thải công nghiệp) Điển hình quy trình công nghệ tiếp xúc kép MONSANTO, NORAM - CECEBE Sơ đồ nhà máy sản xuất axit sunphuric thông thường giới, với công nghệ đốt lưu huỳnh tiếp xúc kép sau: Xu hướng cải tiến công nghệ sản xuất axit sunphuric: Có thể nói, công nghệ sản xuất axit sunphuric giới phát triển ổn định mức tương đối cao Xu hướng phát triển công nghệ giới tập trung chủ yếu vào nâng cao hiệu sử dụng lượng, nguyên liệu giảm phát tán khí thải độc hại vào môi trường Các tiêu chuẩn nhà máy sản xuất axit sunphuric hệ giảm chi phí lượng xuống mức tối thiểu, đồng thời đảm bảo tuân thủ yêu cầu ngày nghiêm ngặt bảo vệ môi trường Các dây chuyền sản xuất đại phải có khả thu hồi tối đa lưu huỳnh lượng, xử lý tốt khí đuôi, xử lý sản phẩm phụ tái xử lý, đồng thời phải cho phép thao tác dễ dàng, an toàn đáp ứng tiêu chuẩn cao môi trường - Vấn dề thu hồi nhiệt thải Trong sản xuất H2SO4 theo phương pháp đốt lưu huỳnh, khoảng 98% lượng đưa vào lượng hóa học tự có chất tham gia phản ứng Phần nhiệt lại đưa vào qua hệ thống quạt, dạng lượng nén Trong chu trình sản xuất thông thường, khoảng 57,5% tổng lượng thu hồi dạng cao áp, khoảng 3% khí đuôi qua ống khói, 0,5% dạng nhiệt lượng axit thành phẩm, 39% bị dạng nhiệt thải hệ thống làm lạnh axit Các tỷ lệ nói thay đổi theo hàm lượng SO khí đầu lò đốt lưu huỳnh, nói chung chúng có xu hướng giữ nguyên Nguyễn Văn Hòa 22 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học Thách thức quan trọng việc cải tiến công nghệ sản xuất axit sunphuric thu hồi sử dụng cách thích hợp 39% lượng tích lũy dạng nhiệt thải Nhiệt sử dụng cho mục đích sau: - sản xuất nước nóng cho hệ thống cung cấp nước nóng sinh hoạt địa phương - sản xuất nước nóng để cô đặc H2SO4 nhà máy - sản xuất nước nóng cung cấp cho sở sản xuất liền kề Nếu thu hồi sử dụng nguồn nhiệt thải tận dụng toàn nhiệt phản ứng dây chuyền sản xuất axit sunphuric Tuy nhiên, vấn đề phải tìm vật liệu thích hợp để chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt có hiệu cao có khả vận hành lâu dài môi trường ăn mòn mạnh Điều kiện vật liệu mặt tiếp xúc với axit phải chịu axit sunphuric 160 - 190 oC có nồng độ 94 - 99%, mặt tiếp xúc với nước phải chịu áp suất nước nồi đến 0,5-1 MPa Các thiết bị trao đổi nhiệt có chi tiết ống xoắn ruột gà teflon, bình trao đổi nhiệt thủy tinh, thép không gỉ, có anot bảo vệ Trên thực tế, số công ty chế tạo thiết bị sản xuất hóa chất giới tìm vật liệu có khả chống ăn mòn đặc biệt, với tốc độ ăn mòn chấp nhận (ví dụ 0,1 mm/năm điều kiện không bảo vệ anot hy sinh) phạm vi nồng độ H2SO4 95 - 100% Giá vật liệu mức hợp lý - Cải tiến công đoạn hấp thụ làm lạnh Khi nhiệt độ tăng, tháp hấp thụ thông thường dây chuyền sản xuất axit sunphuric đạt đến giới hạn hoạt động chúng Để sử dụng axit nhiệt độ cao mà không làm giảm hiệu suất hấp thụ cần phải cải tiến, nâng cao hiệu hai công đoạn làm lạnh hấp thụ Ở nhà máy xây dựng nay, người ta áp dụng tháp hấp thụ venturi cho phép đồng thời nâng cao hiệu hấp thụ làm lạnh Có thể miêu tả sơ qua công nghệ sau: khí chứa SO3 vào tháp rửa khí venturi với nhiệt độ khoảng 300oC, nhiệt độ axit vào từ đầu tháp khoảng 170 Do hấp thụ phản ứng với SO nên nhiệt độ axit tăng lên đến 195oC Khoảng 95% SO3 chứa khí hấp thụ phần venturi, nồng độ H2SO4 quan sát kiểm tra hệ tuần hoàn tháp venturi Axit nóng chảy xuống bơm qua lò để trao đổi nhiệt lại đưa tháp venturi Lò sản xuất bão hoà 0,5 MPa, sử dụng trực tiếp nhà máy Hệ thống làm lạnh axit thiết kế cho lấy 60% Nguyễn Văn Hòa 23 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học nhiệt hấp thụ ban đầu trường hợp hệ thống thu hồi lượng gặp trục trặc Bộ phận sản xuất nước thiết bị bốc kiểu lò đặc biệt, nối mặt bích với thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm Axit sunphuric nóng làm lạnh phun vào đỉnh tháp venturi qua nhiều vòi phun Nồng độ axit khống chế cách bổ sung nước vào phận thu gom axit tháp venturi axit nóng dư, tạo hệ tuần hoàn tháp venturi, chảy vào thùng chứa, sau sử dụng để gia nhiệt sơ nước nạp nồi Với nước cấp cho nồi 105oC hệ hấp thụ kép có dòng chảy tuần hoàn, thu hồi đến 0,5 nước áp suất thấp axit Hơi nước cao áp thấp áp nạp phối hợp vào tuabin phát điện Công suất điện thu đạt xấp xỉ 430 kW/tấn H2SO4 Ví dụ, với công nghệ nhà máy H 2SO4 công suất 2000 / ngày tạo công suất điện 36 MW mà không phát tán khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2), góp phần đáng kể cho bảo vệ môi trường - Cải tiến hệ thống an toàn Để đảm bảo yêu cầu vận hành an toàn ngày cao, nhà máy ngày thường kết hợp hệ thống an toàn sau: - hệ thống đo liên tục tốc độ ăn mòn - hệ thống quan sát rò rỉ, có còi đèn báo hiệu - hệ thống đo độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ pH nước nồi hơi, kết hợp với hệ thống khóa liên động tương ứng 2.7 Nguyễn Văn Hòa 24 Nhóm Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM Khoa Công Nghệ Hóa Học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đỗ Bình, công nghệ axit sunfủic, NHÀ XUẤT BẢN BÁCH KHOA HÀ NỘI, 2011 [2] Trần Hồng Côn, Nguyễn Trọng Uyển, công nghệ hóa học vô cơ, NXB KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT, 2008 Nguyễn Văn Hòa 25 Nhóm ... huỳnh quặng dao động khoảng 30-52% 1.2.2 Pyrit tuyển Trong quặng pyrit có nhiều tạp chất, số tạp chất có giá trị đồng.Nếu hàm lượng đồng quặng pyrit lớn 1% đem quặng sản xuất đồng.có lợi sản xuất. .. phương - sản xuất nước nóng để cô đặc H 2SO4 nhà máy - sản xuất nước nóng cung cấp cho sở sản xuất liền kề Nếu thu hồi sử dụng nguồn nhiệt thải tận dụng toàn nhiệt phản ứng dây chuyền sản xuất axit... thành H 2SO4 SO3 + H2O = H 2SO4 △H < Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO tức không dùng nước tưới lên c ác tháp hấp thụ SO3 tạo thành "mù" axit sunfuric, hạt nhỏ H2SO4