MỤC LỤC PHẦN I PHẦN MỞ ĐẦU Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Cùng với phát triển không ngừng kinh tế, khoa học công nghệ đạt thành tựu vượt bậc đánh dấu bước tiến quan trọng phát triển toàn nhân loại, đặc biệt đời phát triển nhanh chóng lĩnh vực gọi khoa học nano Trong số vật liệu có kích thước nano, cluster chiếm vị trí quan trọng chúng khối xây dựng nên vật liệu nano Cluster tập hợp có từ vài đến hàng ngàn nguyên tử kích cỡ nm nhỏ Trong suốt vài thập kỉ qua, nhà nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm công nhận cluster có tính chất độc đáo nhờ khác biệt cấu trúc nano nên tính chất khối cluster khác biệt so với vật liệu khối Chính vậy, nghiên cứu cluster thu hút ý nhà khoa học khắp giới Hiện giới, cluster nghiên cứu phổ biến đa dạng Một vài thành tựu công bố liên quan đến cấu trúc fullerene với quy tắc IPR (Isolated Pentagon Rule) dùng để xác định độ bền cluster có cấu trúc tương tự fullerene tạo thành từ hình ngũ giác lục giác [52] Ngoài ra, Walter Knight cộng [30] mở kỉ nguyên lĩnh vực nghiên cứu cluster sau điều chế phát cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử cách cho bay kim loại natri dẫn kim loại qua ống phun siêu âm Các nghiên cứu khác mở rộng với kim loại quý Ag, Au, Ti… kết hợp với hợp chất oxit nguyên tố khác, đặc biệt công bố cluster kim loại với nhóm cacbonyl thúc đẩy mạnh mẽ nghiên cứu cluster kim loại [11] Các cluster silic cluster gecmani thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học ứng dụng rộng rãi chúng công nghệ bán dẫn quang điện tử Cấu trúc tính chất cluster phụ thuộc nhiều vào thành phần kích thước nên việc đưa thêm nguyên tử pha tạp vào cluster silic gecmani mở hướng nghiên cứu hứa hẹn tạo vật liệu nano có nhiều tính chất tương lai Trong có nhiều nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm cluster silic nguyên chất cluster silic pha tạp kim loại hay phi kim [8], [19], [32], [39] nghiên cứu cluster gecmani gecmani pha tạp hạn chế Khi nghiên cứu cluster Gen Sin cho thấy cấu trúc, tính chất chúng tương tự kích thước nhỏ n < 10, n > 10 xuất khác biệt [34] Một số nghiên cứu so sánh cấu trúc tính chất cluster nguyên tố bán kim nhóm IV Cn, Sin, Gen, Snn, với n = 13, phát cluster gecmani có cấu trúc tính chất khác biệt so với cluster nguyên tố nhóm [47] Lý chọn đề tài Thế giới bước vào kỉ nguyên bùng nổ công nghệ thông tin tất lĩnh vực Sự phát triển nhanh chóng công nghệ thông tin có vai trò to lớn nghiên cứu khoa học thực tiễn đời sống Hóa học ngành khoa học giải vấn đề cấu trúc, biến đổi thuộc tính phân tử Hóa lượng tử ngành khoa học ứng dụng học lượng tử vào giải vấn đề hóa học Cụ thể, hóa học lượng tử sở để tiến hành nghiên cứu lí thuyết cấu trúc phân tử, khả chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số phản ứng trước tiến hành thí nghiệm Sự kết hợp hóa lượng tử máy tính cho đời ngành khoa học gọi ngành hóa học tính toán Đối với hóa học, bên cạnh hóa học lý thuyết hóa học thực nghiệm phát triển, hóa học tính toán trở thành chân kiềng thứ ba tạo nên vững chắc, hoàn thiện cho nghiên cứu khoa học hóa học Hơn nữa, với tiến công nghệ số thời đại ngày nay, máy tính thực tính toán nhanh chóng phép tính phức tạp, tạo tiền đề cho việc phát triển phương pháp tính phần mềm tính hóa học lượng tử Áp dụng phương pháp phần mềm này, việc cho biết tham số cấu trúc, loại lượng, bề mặt năng, chế phản ứng, thông số nhiệt động lực học, cho biết thông tin phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS, phổ NMR, Các kết thực nghiệm khó thực thực Trong vài thập kỉ gần có xuất phát triển vũ bão lĩnh vực khoa học gọi khoa học nano Đó khoa học đa ngành, liên quan chặt chẽ tới hóa học, vật lý học, sinh học thiết kế vật liệu, từ nghiên cứu khoa học đến nghiên cứu ứng dụng Mục đích khoa học nano kỹ thuật nano để hiểu, điều khiển giải vấn đề hạt kích cỡ nanomet (1-100 nm), kích cỡ trung gian nguyên tử vật liệu khối Vật liệu nano vật liệu có kích thước cỡ nanomet, hiệu ứng lượng tử bắt đầu thể hiện, nên chúng có tính chất đặc biệt khác với vật liệu dạng khối có kích thước lớn Trong vật liệu nano, cluster chiếm vị trí quan trọng Sự tập hợp nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn đến thuộc tính lý hóa học khác nhau, khác với thuộc tính nguyên tử thành phần chất rắn dạng khối tính chất lưu giữ đưa vào vật liệu Việc nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster giúp phát tính chất độc đáo, khác biệt khả ứng dụng chúng Do hướng nghiên cứu thu hút quan tâm nhà khoa học giới Việt Nam Gecmani nguyên tố phổ biến, tạo lượng lớn hợp chất kim loại vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng công nghiệp bán dẫn mạng viễn thông liên lạc cáp quang, hệ thống quan sát ban đêm hồng ngoại xúc tác polyme hóa, …[43], [17] Không giống hầu hết chất bán dẫn khác, gecmani có lượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng hiệu với ánh sáng hồng ngoại, sử dụng kính quang phổ hồng ngoại thiết bị quang học khác Ngoài ra, gecmani sử dụng y học làm tác nhân chữa trị hóa chất, Đã có nhiều nghiên cứu cluster gecmani tinh khiết phương pháp lý thuyết lẫn thực nghiệm [25], [16] Các nghiên cứu gần cho thấy cấu trúc hình học tính chất hóa học cluster gecmani thay đổi đáng kể pha tạp nguyên tố khác Trong đó, kim loại chuyển tiếp với electron hóa trị obitan d chất pha tạp hấp dẫn nhờ tính linh động tạo liên kết cluster nên nghiên cứu rộng rãi chẳng hạn GenNi (n = -13) [22], GenAu (n = – 13) [51], GenMn (n = – 15) [21], GenCr (n = - 13) [35], … Gần đây, McGrady cộng tìm hiểu ảnh hưởng nguyên tố pha tạp lên cấu trúc cluster dãy Ge 12M (M = Ti – Zn) [23] Tuy nhiên, nghiên cứu chưa có thống kết cấu trúc bền cluster dãy Ge12M Cụ thể, Kapila cộng cho cluster Ge12Ni bền dạng lăng trụ lục giác [36] cluster Ge12Cr bền thay nguyên tử Ge Cr đồng phân bền Ge 13 [35] Trong đó, nhóm McGrady cấu trúc Ge12Ni có dạng lăng trụ ngũ giác cộng thêm hai nguyên tử Ge mặt bên Ge 12Cr có dạng khối 20 mặt với đối xứng cao D5d bền [23] Trên sở tất lý đó, chọn đề tài “Nghiên cứu độ bền cấu trúc electron dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) phương pháp hóa học tính toán” với hy vọng tìm hiểu giải thích chi tiết độ bền cluster Ge 12M thông qua cấu trúc electron, đóng góp vào hệ thống nghiên cứu lý thuyết cluster gecmani pha tạp, từ cung cấp thông tin để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm Như vậy, vấn đề nghiên cứu đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn cao Mục tiêu đề tài - Xác định cấu trúc hình học đánh giá độ bền cluster Ge12M (M = Sc - Ni) - Tìm hiểu so sánh độ bền cấu trúc electron dãy cluster pha tạp kim loại chuyển tiếp Ge12M (M = Sc - Ni) Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu cluster pha tạp Ge12M (M = Sc - Ni) -Nghiên cứu cấu trúc thuộc tính electron dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) Phương pháp nghiên cứu - Cập nhật tài liệu, báo liên quan cluster Ge, Ge pha tạp, đặc biệt dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) - Học sở lý thuyết hóa học lượng tử, hóa học tính toán cách sử dụng phần mềm tính toán, phân tích kết Gaussian 03, Gaussview 5.0, Origin, NBO 5.G, Jmol, … - Chọn phương pháp tính DFT hàm sở phù hợp cho việc nghiên cứu gồm: phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 hàm sở Lanl2dz Nội dung nghiên cứu - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01) tối ưu hóa hình học tính tần số dao động đồng phân khác dãy cluster Ge 12M (M = Sc – Ni) Tính toán thông số cấu trúc, lượng để xác định đồng phân bền cluster Trên sở đồng phân bền nhất, khảo sát thay đổi độ bền chúng - Nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố pha tạp đến hình thành cấu trúc thuộc tính electron dãy cluster Ge12M PHẦN II NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 1.1 Phương trình Schrödinger [33] Năm 1926, Schrödinger xây dựng môn học sóng, hợp thuyết lượng tử Planck thuyết lưỡng tính sóng hạt Louis De Broglie Chuyển động hệ lượng tử có tính chất sóng hạt mô tả phương trình Schrödinger Đối với hệ hạt chuyển động không gian chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất: h ∂Ψ (x, t) h2 ∂ Ψ (x, t) − =− + V(x, t)Ψ (x, t) i ∂t 2m ∂x Trong đó: h số Planck  = (1.1) h 2π V (x, t) hàm hệ m khối lượng hạt, i = −1 Ψ(x,t) hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ phụ thuộc vào biến tọa độ x biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung phức chuẩn hóa Tuy nhiên, hóa học hầu hết hệ lượng tử khảo sát trạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà biến đổi theo tọa độ Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian hệ hạt, chiều là:  d ψ ( x) 2m dx Trong ψ (x) +V ( x )ψ ( x) ψ (x ) =E (1.2a) hàm sóng phụ thuộc tọa độ không gian Hoặc viết đơn giản dạng: Hˆ ψ = Eψ (1.2b) Đây phương trình quan trọng hóa học lượng tử Trong đó, ψ hàm riêng toán tử Hamilton Hˆ , E trị riêng lượng toán tử Hˆ Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) thu nghiệm gồm ψ E, hàm riêng ψ mô tả trạng thái hệ lượng tử cho phép rút tất thông tin hệ lượng tử 1.2 Toán tử Hamilton [1-6], [33] Xét hệ gồm M hạt nhân N electron Toán tử Hamilton Hˆ tổng quát xác định theo biểu thức: Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn Tˆn Trong đó: Tˆel (1.3a) : toán tử động hạt nhân : toán tử động N U en U ee e : tương tác hút tĩnh điện e hạt nhân : tương tác đẩy tĩnh điện e U nn : tương tác đẩy tĩnh điện hạt nhân → Trong hệ đơn vị nguyên tử: Hˆ = Trong đó: N M M M ZA N N Z AZ B ∇ − + + ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑ A A=1 M A i =1 A =1 riA i =1 j >i rij A=1 B > A R AB M N ∇i ∑ i =1 A, B: kí hiệu cho hạt nhân A B MA: tỉ số khối lượng hạt nhân A khối lượng i, j: kí hiệu cho electron hệ ZA, ZB: số đơn vị điện tích hạt nhân A B tương ứng rij: khoảng cách electron thứ i thứ j riA: khoảng cách electron thứ i hạt nhân A RAB: khoảng cách hai hạt nhân A B ∇2 ∇2 = toán tử Laplace có dạng: (1.3b) e ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x ∂y ∂z Trên thực tế, giải xác phương trình Schrödinger hệ electron hạt nhân (bài toán nguyên tử H ion giống H) Đối với hệ nhiều electron, tương tác electron với hạt nhân có tương tác electron với Trạng thái hệ phải mô tả hàm sóng phụ thuộc tọa độ tất electron hệ Phương trình Schrödinger hệ giải xác nên phải áp dụng mô hình gần trình bày phần sau Sự gần Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron gần cho phép tách chuyển động hạt nhân electron Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, chuyển động electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí hạt nhân Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai Uˆ nn Tˆn = ; số hạng cuối = const(C) Toán tử Hamilton hệ trở thành toán tử Hamilton electron ứng với lượng electron toàn phần Eel N N M N N Z 1 Hˆ el = −∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑ + C i =1 i =1 A =1 riA i =1 j >i rij (1.4) Khi xét chuyển động hạt nhân trường trung bình electron Toán tử hạt nhân có dạng: M M M Z Z ˆ H nucl = −∑ ∇ A + Eelec ( { RA } ) + ∑ ∑ A B A =1 M A A =1 B > A RAB (1.5) Như vậy, với gần Born-Oppenheimer hàm sóng đầy đủ cho hệ N electron, M hạt nhân là: ψ ( { ri } , { R A } ) = ψ el ( { ri } , { RA } ) ψ nucl ( { RA } ) (1.6) 1.3 Nguyên lý phản đối xứng [33] Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hydro bị tách thành hai phần tương tự tác dụng từ trường Điều cho thấy số lượng tử n, l, ml phát trước chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối Einstein nguyên tử hydro làm xuất số lượng tử spin (m s = ±) Việc bổ sung hàm spin vào phần không gian hàm sóng cần thiết Tuy nhiên, toán tử Hamilton yếu tố spin, việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa Một điều kiện hàm sóng đưa vào để giải vấn đề này: hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng với trao đổi (hoán đổi) tọa độ electron bất kì: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) Đây nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái electron không thỏa mãn phương trình Schrödinger mà phải phản đối xứng Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải xác tương tác electron xác định xác xác định vị trí electron không gian Như vậy, hạt hệ đồng phân biệt Điều hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng nêu, không phân biệt hạt loại nghĩa mật độ xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào hoán đổi vị trí electron hệ |Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2= |Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2 Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm phản đối xứng) Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm đối xứng) Thực nghiệm cho thấy, hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO) mô tả trạng thái hệ phải hàm phản đối xứng 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron [4], [33] Trong gần Born-Oppenheimer mô hình hạt độc lập, Hamilton hệ xem gần tổng Hamilton hàm sóng ψ el e  χ i = ψ i ( r ).η (σ ) χi số C Do đó, hệ tích Hartree hàm sóng obitan-spin : ψ el ( x1 , x , x3 , , x N ) = χ ( x1 ) χ ( x ) χ ( x3 ) χ N ( x N ) Trong đó: e Hˆ el e hàm obitan-spin thứ i; (1.7) 10 xi tọa độ khái quát electron i;  ψ i (r ) hàm sóng không gian; β η (σ ) α hàm spin, ; Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt hạt đồng nguyên lý phản đối xứng Do ta phải tổ hợp tuyến tính cách thích hợp hàm tích này, tổ hợp viết dạng định thức Slater Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần hệ định thức Slater: χ ( x1) χ1 ( x 2) χ ( xN ) −1 / χ ( x1) χ ( x ) χ ( xN ) ψ el = ( N !) χ N ( x1) χ N ( x 2) χ N ( xN ) Với ( N!) −1 / (1.8) thừa số chuẩn hóa xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Hàng định thức (1.8) ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, cột ứng với electron Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với hoán vị cột làm thay đổi dấu định thức Nếu có hai electron có spin chiếm obital tương ứng với hai hàng định thức định thức zero Vì vậy, có tối đa electron chiếm obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm sóng ψ el biểu diễn ngắn gọn dạng đường chéo định thức Slater, với quy ước có mặt thừa số chuẩn hóa ( N !) −1 / : ψ el = χ1 χ χ N (1.9) Việc đối xứng hóa tích Hartree để thu định thức Slater mang lại hiệu ứng trao đổi điều kiện hàm sóng ψ bất biến đổi chỗ hai electron Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa có kể đến chuyển động tương quan hai electron với spin song song Tuy nhiên, chuyển động electron với spin đối song chưa xét đến, đóng góp 40 bền, xác định cấu hình electron theo phương pháp obitan thích hợp (Natural Bond Orbital - NBO) dùng phần mềm NBO 5.G 3.3.1 Năng lượng liên kết trung bình Năng lượng liên kết trung bình đại lượng dùng để đánh giá độ bền cluster Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy - BE) cluster Ge12M (M = Sc – Ni) tính theo công thức sau: BE (Ge12M) = [E(M)+12E(Ge)-E(Ge12M)]/13 E(Ge) = -3,703815 hartree Trong đó, E(Ge12M) lượng tổng cluster Ge 12M hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE Áp dụng quy tắc bảo toàn spin Wigner – Witmer, tính giá trị lượng nguyên tử M trạng thái spin giống với trạng thái spin đồng phân bền Ge12M lượng nguyên tử Ge trạng thái Các kết tính liệt kê Bảng 3.1 Bảng 3.1 Năng lượng tổng (hartree) nguyên tử Ge, M, cluster Ge12M lượng liên kết tr M Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Từ số liệu thu Bảng 3.1, vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị lượng liên kết trung bình cluster Ge 12M vào nguyên tử pha tạp Hình 3.11 41 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng liên kết trung bình (eV) cluster Ge12M theo nguyên tử pha tạp M (M = Sc – Ni) Nhìn chung, giá trị lượng liên kết trung bình đạt giá trị cực đại cluster Ge12Ti Ge12Cr, chứng tỏ hai cluster bền cluster lại dãy Ge12M 3.3.2 Năng lượng phân ly Để so sánh độ bền liên kết nguyên tử cluster Ge 12M (M = Sc – Ni), tính giá trị lượng phân ly cho trình tách nguyên tử pha tạp M khỏi cluster Ge2M Năng lượng phân ly EE cluster Ge 12M tính theo công thức: EE (Ge12M) = E(Ge12M) – [E(M) + E(Ge12)] Trong E(Ge12M) lượng tổng cluster Ge 12M chưa hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE Năng lượng nguyên tử M tính trạng thái spin với đồng phân Ge 12M trạng thái bản, E(Ge 12) lượng điểm đơn khung Ge12 thu tách nguyên tử pha tạp M khỏi cluster Ge 12M Giá trị lượng phân ly cluster Ge12M liệt kê Bảng 3.2 Sự tương quan 42 lượng phân ly (eV) cluster Ge 12M theo nguyên tử pha tạp M (M = Sc – Ni) thể Hình 3.12 Bảng3.2 Năng lượng điểm đơn (hartree) nguyên tử M, khung Ge12, cluster Ge12M lượng phân ly (eV) cluster Ge12M M E(Ge12) E(M) E(Ge12M) EE(Ge12M) Sc -45,6207481 -46,383887 -92,24453497 6,53 Ti -45,6473202 -57,563391 -103,9145169 19,14 V -45,6553661 -71,2276617 -117,1807734 8,10 Cr -45,634833 -86,0482997 -132,1589141 12,94 Mn -45,6374057 -103,797821 -149,8071398 10,12 Fe -45,6677441 -123,293246 -169,340142 10,31 Co -45,6393759 -145,074091 -190,9903935 7,53 Ni -45,6465345 -169,165082 -215,2398543 11,64 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng phân ly (eV) cluster Ge12M theo nguyên tử pha tạp M (M = Sc – Ni) 43 Đồ thị cho thấy lượng cần thiết để tách nguyên tử pha tạp M khỏi cluster khác nhau, phụ thuộc vào dạng cấu trúc cluster nguyên tử pha tạp Bên cạnh đó, giá trị EE cluster Ge 12Ti Ge12Cr cao cluster lại dãy, phù hợp với giá trị lượng liên kết trung bình thảo luận Kết cho thấy cluster Ge12Ti Ge12Cr cluster bền dãy Ge12M 3.3.3 Ái lực electron Ái lực electron (Vertical Electron Affinity – VEA) cluster lượng mà cluster trung hòa giải phóng nhận thêm electron để tạo thành anion Ái lực electron đặc trưng cho khả nhận electron để tạo thành anion cluster, VEA cao cluster dễ dàng nhận electron để tạo thành ion mang điện tích âm, ngược lại Đây yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cluster Do vậy, tính lực electron dãy cluster Ge 12M theo công thức: VEA (Ge12M) = [E(Ge12M) – E(Ge12M-)] Trong đó, E(Ge12M), E(Ge12M-) lượng tổng cluster Ge12M Ge12M- cấu trúc Ge 12M anion Ge12M- tương ứng chưa hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE Các kết liệt kê Bảng 3.3 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lực electron (eV) cluster Ge 12M theo nguyên tử pha tạp M (M = Sc – Ni) thể Hình 3.13 Bảng 3.3 Năng lượng tổng(hartree) chưa hiệu chỉnh ZPE cluster Ge 12M Ge12M- lực electron (eV) cluster Ge12M M E(Ge12M-) E(Ge12M) VEA(Ge12M) Sc -92,3679444 -92,24453497 3,36 Ti -104,0280216 -103,9145169 3,09 V -117,310807 -117,1807734 3,54 Cr -132,2887302 -132,1589141 3,53 Mn -149,8828203 -149,8071398 2,06 Fe -169,4522458 -169,340142 3,05 Co -191,1120993 -190,9903935 3,31 Ni -215,3400157 -215,2398543 2,72 44 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lực electron (eV) cluster Ge12M theo nguyên tử pha tạp M (M = Sc – Ni) Hình 3.13 cho thấy lực electron cluster Ge 12Cr cao so với cluster Ge12Ti Hay nói cách khác, cluster Ge12Cr dễ nhận thêm electron để tạo thành anion cluster Ge12Ti Tuy nhiên, chênh lệch hai giá trị không nhiều, khoảng 0,5 eV Ngoài ra, cluster Ge12Mn có lực electron thấp, chứng tỏ khó nhận electron để tạo thành anion 3.3.4 Sự chênh lệch số electron nguyên tử pha tạp M Sự thay đổi mật độ electron obitan 3d 4s nguyên tử M (M = Sc – Ni) trạng thái cluster Ge 12M thể khả xen phủ obitan với obitan khác nguyên tử Ge cluster Mức độ xen phủ cao liên kết cluster bền Do đó, để xem xét mức độ xen phủ obitan nguyên tử pha tạp M với nguyên tử Ge xung quanh, khảo 45 sát thay đổi electron (∆) obitan 3d (∆d) 4s (∆s) nguyên tử M trạng thái spin với cluster tương ứng nguyên tử M cluster Ge 12M theo công thức: ∆s = n s − n s' ∆d = n d − n d' Trong đó: ns , nd số electron obitan 4s 3d nguyên tử M trạng thái spin giống với cluster tương ứng n s' , n 'd số electron obitan 4s 3d nguyên tử M cluster Ge 12M Cấu hình electron M đơn nguyên tử với trạng thái spin giống với trạng thái cluster tương ứng, M cluster Ge12M chênh lệch số electron obitan 3d 4s hiển thị trong Bảng 3.4 Sự chênh lệch số electron obitan 3d 4s thể Hình 3.14 Bảng 3.4 Cấu hình electron nguyên tử M trạng thái spin giống với cluster Ge12M, nguyên tử M Ge12M chênh lệch số electron obitan 3d 4s Nguyên tử Cấu hình e Cấu hình e M M M (Ge12M) Sc 3d1,94s1,9 Ti ∆s ∆d 3d3,764s0,344p1,46 1,56 1,86 3d2,174s1,83 3d5,344s0,424p1,38 1,41 3,17 V 3d3,84s1,2 3d6,324s0,414p1,34 0,79 2,52 Cr 3d4,044s1,96 3d7,084s0,404p1,24 1,56 3,04 Mn 3d5,994s1,00 3d7,314s0,414p1,17 0,59 1,32 Fe 3d6,984s1,00 3d7,694s0,454p1,18 0,55 0,71 Co 3d7,994s1,00 3d9,114s0,414p1,21 0,59 1,12 Ni 3d10,004s0,00 3d9,604s0,464p1,22 0,46 0,40 46 Hình 3.14 Sự chênh lệch số electron obital 3d 4s Từ Hình 3.14 nhận thấy chênh lệch số electron obitan 3d 4s M trạng thái tự cluster Ge 12M đạt giá trị cao M = Ti, Cr, chứng tỏ mức độ tổ hợp obitan 3d 4s nguyên tử Ti Cr cluster Ge12Ti Ge12Cr lớn, hay nói cách khác, liên kết nguyên tử pha tạp với Ge cluster Ge12Ti Ge12Cr bền cluster khác dãy 47 PHẦN III KẾT LUẬN Đã tìm 100 cấu trúc bền cluster Ge 12M (M = Sc – Ni) nhiều trạng thái spin khác phương pháp BP86 với hàm sở Lanl2dz Xác định lượng tương đối đồng phân so với đồng phân có lượng thấp với cluster, nhóm điểm đối xứng trạng thái electron đồng phân Đã xác định đồng phân bền cluster Ge12M (M = Sc – Ni) Cấu trúc bền có dạng lồng với nguyên tử pha tạp M nằm hoàn toàn lồng Ge12 quy luật không phù hợp Có chuyển cấu trúc cluster Ge12M nguyên tử pha tạp từ Sc đến Ni Cụ thể, với M = Sc – Fe, cluster Ge12M có cấu trúc dạng lăng trụ lục giác (HP); với M = Co –Ni, cluster Ge12M có cấu trúc dạng lăng trụ ngũ giác với nguyên tử Ge đính mặt bên (BPP) Kết giá trị BE, EE, VEA chênh lệch số electron obitan 3d 4s nguyên tử M cluster G e12M nguyên tử M tự cho thấy, cluster Ge12Ti Ge12Cr bền cluster khác dãy Ge12M (M = Sc – Ni) 48 KIẾN NGHỊ Tiếp tục tối ưu cấu trúc bền cluster Ge 12M mức lý thuyết cao để khẳng định độ tin cậy kết tìm Mở rộng nghiên cứu cấu trúc độ bền cluster trạng thái điện tích khác như: cation anion để tìm kiếm cluster bền có đối xứng cao Phân tích sâu phân bố electron phụ thuộc độ bền vào cấu trúc hình học electron để tìm quy luật chi phối độ bền cluster Ge 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử (Tái lần thứ nhất), Tập (1,2), Nhà xuất Giáo dục, 2003 [2] Trần Thành Huế, Hóa học đại cương, Tập 1, Nhà xuất Giáo dục, 2003 [3] Eyring H, Walter J, Kimball G.E, Hóa học lượng tử (bản dịch tiếng việt), Nhà xuất khoa học kĩ thuật, 1976 [4] Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn hóa học lượng tử, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, 2007 [5] Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, Cơ sở hóa học lượng tử, Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật Hà Nội, 2007 [6] Đào Đình Thức, Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học, Tập 2, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, 1980 TIẾNG ANH [7] Bylaska, E J., Taylor, P R and et al., “LDA Predictions of C20 Isomerzations: Neutral and Charge Species”, J Phys Chem., 1996, 100, 6966-6972 [8] C Kasigkeit, K Hirsch, A Langenberg, T Möller, J Probst, J Rittmann, M Vogel, J Wittich, V Zamudio-Bayer, B von Issendorff, J.T Lau, “Impurity Electron Localization in Early-Transition-Metal-Doped Gold Clusters ”, J Phys Chem C, 2015, 119, 11184-11192 [9] Chattaraj, P K., Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA, 2009 [10] Chunmei Tang, Mingyi Liu, Weihua Zhu, Kaiming Deng, “Probing the Geometric, Optical, and Magnetic Properties of 3d Transition-Metal Endohedral Ge12M (M = Sc–Ni) Clusters”, Comp Theor Chem., 2011, 969, 56-60 50 [11] De Jongh, L J., Physics and Chemistry of Metal cluster Compounds, Kluwer Academic Publishers, 1994 [12] Debashis B., Prasenjit Sen, “Density Functional Investigation of Structure and Stability of Gen and GenNi (n = 1-20) Clusters: Validity of the Electron Counting Rule”, J Phys Chem , 2010, 114, 1835-1842 [13] Dunning, T H., “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molercular Caculations, I, The Atoms Boron Through Neon and Hyđrongen”, J Chem Phys., 1989, 90, 1007-1023 [14] Feller, D.,“Application of Systematic Sequences of Wave Functions to the Water Dimer”, J Chem Phys., 1992, 96, 6104-6114 [15] Gabriela, E., Jack C A., William, K M., John E McGrady, Jose M G., “Synthesis and Characterization of [Ru@Ge12]3 −: An Endohedral 3-Connected Cluster”, J Am Chem Soc., 2014, 136, 1210 −1213 [16] Gordon, R B., Cangshan Xu, Caroline C Arnold, Daniel M Neumark, “Photoelectron Spectroscopy and Zero Electron Kinetic Energy Spectroscopy of Germanium Cluster Amins”, J Chem Phys., 1996, 104 (8), 2757-2764 [17] Hayat, M A., Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications, Academic Press, San Diego, 1991 [18] Holthausen, M C., “Benchmarking Approximate Density Functional Theory I s/d Excitation Energies in 3d Transition Metal Cations”, J Comput Chem., 2005, 26, 1505-1518 [19] Honea, E.C., A Ogura, C.A Murray, K Raghavachari, W.O Sprenger, M.F Jarrold, W.L Brown, “Raman Spectra of Size-Selected Silicon Clusters and Comparison with Calculated Structures”, Nature, 1993, 336, 42-44 [20] http://en.rusnano.com/portfolio/companies/geapplic 51 [21] Jianguang, W., Li Ma, Jijun, Z., Guanghou, W., “Structural Growth Sequences and Electronic Properties of Manganese-Doped Germanium Clusters: MnGe n (2-15)”, J Phys.: Condens Matter, 2008, 20, 335223 [22] Jin, W., Ju-Guang Han, “A Theoretical Study on Growth Patterns of Ni-Doped Germanium Clusters”, J Phys Chem B, 2006, 110, 7820 [23] José, M G., J E McGrady, “On the Structural Landscape in Endohedral Silicon and Germanium Clusters, M@Si12 and M@Ge12”, Dalton Trans, 2015, 44, 6755-6766 [24] Kapil, D., Debashis, B., “Study of Electronic Structure, Stabilities and Magnetic Quenching of CrGen (n=1-17) Clusters: A Density Functional Investigation”, RSC Adv., 2015, 5, 83004–83012 [25] King, R B., I Silaghi D., M Utaw, “Density Functional Theory Study of 10Atom Germanium Clusters: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2006, 45, 4974-4981 [26] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., Lupan, A., “Density Functional Theory Study of Eight-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Dalton Trans., 2005, 1858-1864 [27] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I, “Density Functional Theory Study of Nine-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2003, 42(21), 6701-6708 [28] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., “Density Functional Theory Study of 10Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2003, 45, 4974-4981 [29] King, R.B., Silaghi- Dumittrescu, I., Kun A., “A Density Functional Theory Study of Five-, Six- and Seven-Atom Germanium Cluster: Distortions from Ideal Bipyramidal Deltahedra in Hypoelectronic Structures”, J Dalton Trans., 2002, 3999-4004 52 [30] Knight, W D et al, “Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters”, Phys Rev Lett, 1984, 52, 2141-2143 [31] Koch, W., Holthausen, M C., A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition), Villey- VCH, Germany, 2001 [32] Landman U., Barnett, R.N., Shcherbakov, A.G., Avouris P., “MetalSemiconductor Nanocontacts: Silicon Nanowires”, Phys Rev Lett., 2000, 85, 1958-1961 [33] Levine, I N., Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA, 2000 [34] Li, B., Cao, P., “Stable Structures for Ge 10Cluster and Comparative Study with Si10 cluster”, Phys Stat sol., 2000, 219, 253-266 [35] Neha Kapila, Isha Garg, V.K Jindal, Hitesh Sharma, “First Principle Investigation into Structural Growth and Magnetic Properties in Ge nCr Clusters for n=1-13”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324, 28852893 [36] Neha Kapila, V K Jindal, Hitesh Sharma, “Structural, Electronic and Magnetic Properties of Mn, Co, Ni in Gen for n = – 13”, Physica B, 2011, 406, 46124619 [37] Phi D Nguyen, Trung T Nguyen, Ewald J., Ngan T Vu, “Electron Counting Rules for Transition Metal-Doped Si12 Clusters”, Chem.l Phys Lett, 2016, 643, 103-108 [38] Phong D Tran, Thu V Tran, Maylis Orio, Stephane Torelli, Quang Duc Truong, Keiichiro Nayuki, Yoshikazu Sasaki, Sing Yang Chiam, Ren Yi, Itaru Honma, James Barberand Vincent Artero, “Coordination Polymer Structure and Revisited Hydrogen Evolution Catalytic Molybdenum Sulfide”, Nature Materials, 2016 Mechanism for Amorphous 53 [39] Schmidt, V., Wittemann, J.V., Senz, S., Gösele, U., “Silicon Nanowires: A Review on Aspects of Their Growth and Their Electrical Properties”, Adv Mater., 2009, 21, 2681-2702 [40] Schmid, G., “Nanoclusters – Building Blocks for Future Nanoelectronic Devices?”, Adv Eng Mater., 2001, 3, 737-743 [41] Schultz, N E., Zhao, Y., Truhlar, D G., “Benchmarking Approximate Density Functional Theory for s/d Excitation Energies in 3d Transition Metal Cations”, J Comp Chem.,2008, 29 (2), 185-189 [42] Shunping S., Yiliang L., Chuanyu Z., Banglin Denga, Gang Jiang, “A Computational Investigation of Aluminum-Doped Germanium Clusters by Density Functional Theory Study”, Comp Theor Chem., 2015, 1054, 8-15 [43] Ulrich K Thiele, “The Curent Status of Catalysis and Catalyst Development for the Industrial Process of PoLy (ethylene terephthalate) Polycondensation”, Inter Jour Poly Mater., 2001, 50, 387-394 [44] Wang, I., Han, J G, “Geometries and Electronic Properties of Tungsten-Doped Germanium Clusters: WGen (n=1-7)”, J Chem Phys A, 2006, 110, 1267012677 [45] Wang, I., Han, J G, “A Theoretical Study on Growth Patterns of Ni-Doped Germanium Clusters”, J Chem Phys A, 2006, 110, 7820-7827 [46] Wang, I., Han, J G, “A Computational Investigation of Copper-Doper Germanium and Germanium Clusters by the Density Functional Theory”, J Chem Phys A, 2005, 123, 244303-244316 [47] Wang, Lu, Z., Ho, K., “Structures and Dynamical Properties of C n, Sin, Gen and Snn Cluster with n up to 13”, Phys Rev B, 2000, 61, 2329-2334 [48] Wen-Jie Z., Yuan-Xu Wang, “Geometries, Stabilities, and Magnetic Properties of MnGen (n = 2–16) Clusters: Density-Functional Theory Investigations”, J Theo Chem , 2009, 901, 18-23 54 [49] Xiao-Jiao, D., Xiang-Yu, K., Xi-Ling Xu, Hong-Guang Xu, Wei-Jun Zheng, “Structural and Magnetic Properties of CoGen-(n = 2-11) Clusters: Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations”, Chem Phys Chem, 2014, 1-8 [50] Xiao-Jiao, D., Xiang-Yu, K., Xi-Ling Xu, Hong-Guang Xu, Wei-Jun Zheng, “Structural and Bonding Properties of Small TiGen (n=2–6) Clusters: Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations”, RSC Adv., 2014, 4, 25963–25968 [51] Xiao-Yun, L., Ke-He Su, “Structure, Stability and Electronic Property of the Gold-doped Germanium Clusters: AuGe n (n = 2–13)”,Theor Chem Acc., 2009, 124, 345-354 [52] Zheng, L., Huang, R., Lu Xin, Xie Suyuan, Xie Zhaoxiong, Long Lasheng, Tao Jun, Zheng, N., “Cluster Chemistry“, 2011 ... tiếp Ge12M (M = Sc - Ni) Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu cluster pha tạp Ge12M (M = Sc - Ni) -Nghiên cứu cấu trúc thuộc tính electron dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) Phương pháp nghiên. .. D5d bền [23] Trên sở tất lý đó, chọn đề tài Nghiên cứu độ bền cấu trúc electron dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) phương pháp hóa học tính toán với hy vọng tìm hiểu giải thích chi tiết độ bền cluster. .. nghiệm Sự kết hợp hóa lượng tử máy tính cho đời ngành khoa học gọi ngành hóa học tính toán Đối với hóa học, bên cạnh hóa học lý thuyết hóa học thực nghiệm phát triển, hóa học tính toán trở thành