Chương IV: Cấu tạo chất phản ứng oxy hóa khử Thế oxy hóa - khử dãy Latimer Thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn số cặp oxy hóa khử cho bảng sau đây: Quá trình khử ooxh/kh(V) Quá trình khử o  oxh/kh(V) Cl2 + 2e  2Cl1,36 Br2 + 2e  2Br1,087 3+ 2+ I2 + 2e  2I 0,536 Fe + 1e  Fe 0,771 2+ Fe + 2e  Fe -0,440 Hãy cho biết chất chất khử ? Hãy xếp chất khử theo tính khử tăng dần Những chất chất oxy hóa ? Hãy xếp chất oxy hóa theo tính oxy hóa tăng dần Anh ( chò) có nhận xét mối quan hệ tính oxy hóa dạng oxy hóa với tính khử dạng khử liên hợp với nó? Các phản ứng phản ứng xảy dung dòch nước Viết phản ứng xảy a) KMnO4 + KCl + H2SO4  b) KMnO4 + KCl ( môi trường kiềm đậm đặc)  K2MnO4 + … c) K2CrO4 + Na2S + H2O  d) K2Cr2O7 + KCl + H2SO4  e) Br2 + Cl2 + H2O  Cho biết oxy hóa khử : o(V) Cr2O72- + 14H+ + 3e = 2Cr3+ + 7H2O +1,33 2CrO4 + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(r) + 5OH -0,13 Cl2 (k) + 2e = 2Cl +1,359 2+ 2+ MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O + 1,51 MnO42- + e = MnO42+ 0,56 2S (r) +2e = S -0,48 Br2 + 2e = 2Br +1,087 + 2BrO3 + 12H + 10e = Br2 + 6H2O +1,52 + 2ClO3 + 12H + 10e = Cl2 (k) + 6H2O +1,47 Thế oxyhóa khử tiêu chuẩn hợp chất mangan môi trường acid ( pH = 0) môi trường baz (pH = 14) có giá trò sau : a) [H+] = 1iong/lit +1,51 MnO4- +0,564 MnO42+1,70 +2,26 MnO2 +0,95 Mn 3+ +1,23 +1,51 Mn2+ -1,19 Mn b) [H+] = 1.10-14iong/lit MnO4- +0,564 MnO42- +0,60 MnO2 +0,60 -0,15 Mn(OH)3 +0,1 Mn(OH)2 -1,56 Mn _-0,025 Từ giá trò cho nhận xét : Hợp chất mangan không bền, dễ bò phân hủy? Tính chất oxyhóa khử hợp chất mangan thay đổi pH môi trường thay đổi? Hợp chất mangan không bền khí trái đất? Các mức oxy hóa bền mangan môi trường axit, môi trường bazơ ? Cho biết oxyhóa khử oxy môi trường có pH khác : pH = ( +1,229V ) ; pH = ( + 0,815V) ; pH = 14 ( +0,401V) Thế oxy hóa khử trình oxy hóa khử số hợp chất nitơ có giá trò sau : Trong môi trường acid ( pH = ) +1,0V NO3- +0,94V HNO2 NO +0,96V b Trong môi trường kiềm (pH = 14) +0,01V -0,46V NO3NO2- NO +0,15V Từ số liệu cho biết : a) NO3- thể tính oxy hóa môi trường mạnh ? b) NO2- thể tính khử môi trường mạnh ? d) Trong môi trường hợp chất N(+3) bền Trong môi trường không bền ? Viết phương trình phản ứng xảy hợp chất không bền nh hưởng môi trường đến khả oxy hóa khử cùa chất Phương trình nernst Thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn số cặp oxy hóa khử cho đây: Quá trình khử ooxh/kh(V) Cu+ + 1e  Cu 0,521 Hãy tính oxy hóa-khử tiêu chuẩn bán phản ứng khử sau : CuCl + 1e  Cu + ClCuBr + 1e  Cu + BrCuI + 1e  Cu  + ITừ kết tính , anh chò cho nhận xét : + Có mối liên hệ không khả nhận điện tử Cu(I) hợp chất với tính tan hợp chất ? Cho biết tích số tan clorua đồng(I), bromua đồng(I) iodua đồng(I) có giá trò sau:TCuCl = 1,2.10-6, TCuBr = 5,2.10-9 TCuI = 1,1.10-12 Cho biết: Quá trình khử ooxh/kh(V) Au3+ + 3e  Au 1,50 Tính oxy hóa – khử tiêu chuẩn bán phản ứng khử sau AuCl4- + 3e  Au + 4ClAuBr4- + 3e  Au + 4BrAu(SCN)4- + 3e  Au + 4SCNTừ kết qủa thu rút mối liên hệ khả nhận electron Au(III) với độ bền phức chất Au(III) Biết : số không bền toàn phần phức AuX4- có giá trò sau : [AuCl4-] = 2.10-21,3 [AuBr4-] = 1.10-31,5 [Au(SCN)4-] = 1.10-42 Cân trình trao đổi electron sau đây: ooxh/kh (V) ooxh/kh(V) a) ClO3-  Cl2 1,47 b) NO3-  HNO2 0,94 c) NO3  N2 1,24 d) MnO4  MnO2 1,69 Hãy sử dụng biểu thức Nerst tính o cặp oxy hóa khử pH = 14 Anh (chò) có nhận xét ảnh hưởng nồng độ ion hydro dung dòch đến tính oxy hóa ClO3- , NO3- , MnO4- nói riêng chất oxy hóa anion có chứa oxy nhiều so với dạng khử liên hợp ? Từ tập 27,28,29 rút nhận xét tổng quát ảnh hưởng môi trường đến khả trao đổi electron chất oxy hóa chất khử liên hợp Hãy giải thích ion Co3+ oxy hóa nứớc giải phóng oxy, có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc Co2+ dễ dàng bò oxy không khí oxyhóa lên Co3+? Cho biết : Thế oxyhóa khử cặp oxyhóa khử liên hợp : Quá trình khử oox/kh(V) Chú thích 3+ 2+ Co + e = Co +1,84 pH = + O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,23 pH = O2(k) + 2H2O + 4e = 4OH +0,401 pH = 14 Và số không bền phức chất : Kkb [Co(NH3)6]2+ = 1.10-4,39 ; Kkb [Co(NH3)6]3+ = 1.10-35,21 Từ tập 78 –81 rút nhận xét tổng quát ảnh hưởng môi trường đến khả trao đổi electron chất oxy hóa chất khử liên hợp Người ta có nhận xét tính oxy hóa chất thường tăng tính axit hệ tăng giảm tính axit hệ giảm Ngược lại, tính khử chất thường giảm tính axit hệ tăng tăng tính axit hệ giảm a) Anh chò giải thích nguyên nhân tượng dựa kết luận thu từ tập 78-81 Dưới số oxy hóa khử minh họa cho nhận xét trên: Bán phản ứng khử oox/kh(V) Fe3+ + e = Fe2+ +0,771 Fe(OH)3 (r) + e = Fe(OH)2 (r) + OH -0,56 + MnO4 + 4H + 3e = MnO2 (r) + 2H2O +1,69 MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 (r) + 4OH +0,60 + ClO3 + 6H + 6e = Cl + 3H2O +1,47 ClO3 + 3H2O + 6e = Cl + 6OH +0,63 b) Nhận xét có hệ phản ứng môi trường nào? Mối quan hệ cấu hình electron nguyên tử vò trí nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn với tính chất oxy hóa khử nguyên tố 10 Hãy viết cấu hình electron nguyên tố phân nhóm IA VIIA Từ cấu trúc có nhận xét : a) Khả nhường nhận electron nguyên tố phân nhóm IA & VIIA? b) Đại lượng biểu thò cho khả nhường electron nhận electron nguyên tử trung hòa? c) Nhận xét khả nhường nhận electron ion M+ ( M: kim loại kiềm) ion X- ( X halogen) d) Trong dãy X- từ xuống tính khử tăng hay giảm dần? Có chất oxy hóa ion F- hay không? Giá trò ion hóa (I) , lực electron (F), độ âm điện () bán kính nguyên tử ion M+ XLi Na K Rb Cs Fr H F Cl Br I I1 (kj/mol) 520 496 419 403 376 384 1312 1681 1251 1142 1008 I2 (kj/mol) 7298 4564 3070 2650 2420 3376 2296 2103 1843 F (kj/mol) 57 30 48 60 38 73 333 349 325 297  1,0 0,9 0,8 0,8 0,75 0,7 2,1 4,0 3,0 2,8 2,6 o rNT (A ) 1,55 1,89 2,36 2,48 2,68 2,80 0,30* 0,64* 0,99* 01,14* 1,33* rion (Ao) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65 0,000** 1,33 1,81 1,96 2,2 * Bán kính cộng hóa trò Các giá trò kim loại kiềm bán kính kim loại ** bán kính ion H+, bán kính ion H- = 1,36 Ao 11 NaH chất tham gia mạnh vào phản ứng oxy hóa khử Theo anh chò, nguyên tử nguyên tố hợp chất bò thay đổi số oxy hóa tham gia phản ứng oxy hóa khử; NaH chất khử mạnh hay chất oxy hóa mạnh? 12 Lưu huỳnh tạo thành hợp chất có số oxy hóa sau đây: -2 , 0, +2, +4, +6 Theo anh chò : a) Hợp chất chứa lưu huỳnh số oxy hóa bền vững nhất? b) Nguyên tử lưu huỳnh hợp chất sau đóng vai trò chất nhường, nhận electron hay không? Hợp chất lúc đóng vai trò chất oxy hóa hay chất khử? H2S, S8 , SF2 , SO2 ,H2SO4 13 Phot chì có tạo nhiều hợp chất hóa học với nguyên tố khác số oxy hóa nào? 14 Có thể dựa vào đặc điểm nguyên tử để giải thích quy tắc chẵn lẻ Mendeleev cho nguyên tố không chuyển tiếp Quy tắc có cho nguyên tố chuyển tiếp hay không? 15 Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn cặp liên hợp Xn+/ X(n-2)+ pH = nguyên tố phân nhóm VIIA, VIA & VA có giá trò sau: Chu kỳ 6 Quá trình khử Phân nhóm VIIA + BrO4 + 2H + 2e  BrO3 + H2O H5IO6 + H+ + 2e  IO3- + 3H2O ClO4- + 2H+ + 2e  ClO3- + H2O Hợp chất At số oxy hóa +7 không tồn dung dòch nước có tính oxy hóa mạnh Phân nhóm VIA 2+ SO4 + 4H + 2e = H2SO3 + H2O SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O H6TeO6 + 2H+ + 2e = TeO2 (r) + 4H2O Hợp chất Po số oxy hóa +6 không tồn dung dòch nước có tính oxy hóa mạnh Phân nhóm VA + H3PO4 + 2H + 2e = H3PO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Sb2O5 (r) + 6H+ + 2e = 2SbO+ + 3H2O NaBiO3 (r) + 4H+ + 2e = BiO+ + Na+ + 2H2O Phân nhóm IVA Hợp chất Si số oxy hóa +2 không tồn dung dòch nước có tính khử mạnh GeO2 (r) + 2H+ + 2e = GeO (r) + H2O ooxh/kh(V) 1,763 1,64 1,19 +0,17 +1,15 + 1,02 -0,276 +0,56 +0,58 > +1,8 -0,12 SnO2 (r) + 2H+ + 2e = SnO (r) + H2O -0,088 + 2+ PbO2 (r) + 4H + 2e = Pb + 2H2O +1,455 Phân nhóm IIIA Hợp chất Al số oxy hóa +1 không tồn dung dòch nước có tính khử mạnh Hợp chất Ga số oxy hóa +1 không tồn dung dòch nước có tính khử mạnh In3+ + 2e = In+ -0,444 3+ + Tl + 2e = Tl +1,28 a) Anh chò sử dụng cấu trúc electron nguyên tố để giải thích quy luật tăng tính oxy hóa hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp mức oxy hóa dương cao chu kỳ IVA VIA (Quy luật tuần hoàn thứ cấp) b) Trong chu kỳ từ trái qua phải tính oxy hóa hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp mức oxy hóa dương cao (+n) tăng hay giảm dần? Nó có tính quy luật không? c) Trong chu kỳ từ trái qua phải tính khử hợp chất chứa nguyên tố không chuyển tiếp p mức oxy hóa dương nhỏ mức cao hai đơn vò ( +(n-2)) thay đổi nào? có tính quy luật không? MnCl2 + Br2 + NaOH (dd)  [ H SO4 , HNO3 ] MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O    K2MnO4 + H2O  K2CrO4 + (NH4)2S + H2O  K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 (lỗng)  Na2S2O3 (dd) + HCl  NaVO3 + H2O2 + H2SO4  [ H SO ] V2(SO4)3 + KMnO4(dư) + H2O 2    CaOCl2 + NH3(dd đđ) → CuS + HNO3(đđ) → CuSO4 + Ptrắng + H2O → AgNO3 + Na2HPO3 + H2O → [ H SO ] Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O 2    HgS + HNO3 + HCl  Hg2(NO3)2 + NaOH(lỗng)  AgNO3 + K2CO3 + K2S2O8  CuCl2 + N2H4 + NaOH(dd)  K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 (lỗng)  FeCl3 + Br2 + KOH(đđ)  Co(NO3)2 + KNO2 + CH3COOH(lỗng)  KClO3 (r) + H2C2O4 (đđ)  MnO2 + 2NaBr + 2NaCl + 2H2O 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 2Cr(OH)3 + 3S + 4KOH + 6NH3 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3S + 7H2O 2NaCl + S + SO2 + H2O (VO2)2SO4 + Na2SO4 + 4H2O 10HVO3 + 3K2SO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 9H2SO4 N2 + 3CaCl2 + 3H2O Cu(NO3)2 + H2SO4 + 8NO2 + 4H2O 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 2Ag + H3PO4 + 2NaNO3 10TiOSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 H2SO4 + H2[HgCl4] + 8NO2 + 4H2O HgO + Hg + 2NaNO3 + H2O 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2CO2 2Cu2O + N2 + 8NaCl + 6H2O Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O + K2SO4 2K2FeO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O K3[Co(NO2)6] + NO + 2KNO3 + 2KCH3COO + H2O K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O KI (r) + H2SO4 (đđ)  Si + HNO3(đđ) + HF → 4I2 + 8KHSO4 + H2S + 4H2O H2SiF6 + 4NO2 + 4H2O 16.Cho tiến hành thí nghiệm sau đây: Cho vào ống nghiệm 1ml FeSO4 bão hòa, - giọt H2SO4 đậm đặc Làm lạnh ống nghiệm vòi nước Thêm từ từ 1ml HNO3 loãng dọc theo thành ống nghiệm (không lắc), ta thấy có vòng nhỏ màu nâu đen lơ lửng Sau cho tiếp HNO3 loãng thấy có khí bay lên, bề mặt dung dòch không màu, cao có màu nâu, dung dòch chuyển sang màu vàng nhạt Hãy viết phản ứng minh họa giải thích giai đoạn thí nghiệm Có thể dùng axit thay cho HNO3 thí nghiệm không? Hiện tượng? Giải thích? Đáp án tóm tắt: Cho HNO3 loãng vào dung dịch FeSO4 bão hòa mơi trường axit xảy phản ứng: FeSO4 + HNO3 +H2SO4 → Fe2(SO4)3 + NO +H2O Sau NO kết hợp với sắt (II) tạo phức màu nâu (tạo lớp mỏng ta cho axit nitric dọc theo thành ống thành màng mỏng) Fe(NO)SO Khi cho thêm axit nitric phản ứng tiếp tục tạo thành NO chuyển hết sắt (II) thành sắt (III), khí NO có tượng lớp bên hóa nâu chuyển thành NO2 khơng khí Dùng axit sulfuric đặc đun nóng chuyển thành sắt (III), khơng có tượng tương tự Tham khảo thêm sách Hóa Vơ Cơ GS Nguyễn Đình Soa 17 Tiến hành trộn thật 4g KClO3 1g MnO2 cối chày sứ, sau cho vào ống nghiệm thật khô Đun nóng ống nghiệm thu khí thoát ống nghiệm, lớn chứa đầy nước Khí thu khí gì? Giải thích vai trò chất thí nghiệm trên? Có thể dùng chất thay MnO2 được? Đáp án tóm tắt: Vì phản ứng KClO3 MnO2 phản ứng tự oxy hóa- khử dị thể pha rắn, với MnO2 xúc tác nên cần nghiền trộn để tăng mức độ phản ứng Khi đun nóng xảy phản ứng: KClO3 → (MnO2 xúc tác) KCl + O2 Có thể dùng oxyt TcO2 tương tự hay oxyt chì làm xúc tác.Vai trò ống nghiệm chứa nước nhằm thu oxy tinh khiết Tham khảo thêm sách HVC 18 Vì tiosunphat có tính khử? Số oxy hóa S tiosunphat bao nhiêu? Viết phương trình phản ứng tiosunphat với chất Cl2, Br2, I2, hỗn hợp dung dòch KMnO4 + H2SO4 Đáp án tóm tắt: Tiosulphat có tính khử phân tử có chứa lưu huỳnh với số oxy hóa khác nhau, S có số Oxy hóa nhỏ có tính khử (dựa vào sách HVCơ Thầy Soa), dựa vào cấu tạo phân tử để tính số oxy hóa loại ngun tử lưu huỳnh khác MnO4- + S2O32- + H+ → SO42- + Mn2+ + H2O (nếu axit sulfuric lỗng hay thiếu thấy kết tủa MnO2) S2O32- + I2 → S4O62- + I- 19 Người ta điều chế khí clo cách cho vào bình cầu 10 g MnO2 15ml HCl đậm đặc Đun hỗn hợp đèn cồn cho sôi khoảng 20 phút Chất khí bay thu vào lọ: Lọ không đựng để chứa khí clo; lọ đựng 1/2 lọ nước; lọ chứa khoảng 15ml NaOH loãng Giải thích viết phương trình phản ứng xảy Vai trò MnO2? Có thể thay chất khác? Trong lọ lọ chứa chất gì? Nên dùng dung dòch lọ để làm chất tẩy màu quần áo? Vì sao? Đáp án tóm tắt: Phương trình phản ứng: MnO2 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O Trong phản ứng MnO2 đóng vai trò chất oxy hóa, thay chất khác, ý cho khử chất thay lớn so với khử cặp Cl2/Cl(1.359V) Lọ chứa nước để thu dung dịch nước clo (HCl, HClO), lọ nước nên để trước lọ xút (lọ 3) lọ xút hấp thu clo mạnh tạo nước javel, nên hạn chế tối đa lượng clo mơi trường Cả lọ lọ có tính oxy hóa nên dùng tẩy màu quần áo, nhiên lọ có tính axit nên người ta dùng nước javel để tẩy màu tốt 20 Để điều chế oxyt cro6m, người ta lấy K2Cr2O7 đường saccaro (theo tỉ lệ tính trước) cho vào cối, trộn nghiền mòn hỗn hợp Xong cho hỗn hợp vào chén sắt tẩm lượng cồn xác đònh, đem đốt bếp điện (hoặc đèn cồn) Khi cháy hết cồn cho toàn sản phẩm vào lò nung nhiệt độ khoảng 600oC khoảng Lấy sản phẩm để nguội, sau hòa tan nước, lọc thu sản phẩm rắn Viết phương trình phản ứng giải thích? Vai trò cồn đường? Có thể thay chất khác? Đáp án tóm tắt: Thực chất phản ứng oxy hóa khử, dùng chất khử để đưa crom Cr(III) dạng Cr2O3, phản ứng dị thể nên ta cố gắng để mức độ tiếp xúc phản ứng tốt Vì người ta dùng đường trộn sau dùng cồn đốt để chuyển đường thành cacbon mức độ đồng hẳn trộn cacbon trực tiếp Khi đốt nóng ngồi khơng khí phản ứng đốt cháy đường thành cacbon dễ dàng xảy hẳn phản ứng khử crom cồn, giai đoạn đốt khơng khí Sau nung lò nung ý phải đậy kín nắp chén nung tránh phản ứng canbon cháy thành CO2 có mặt oxy, phản ứng cạnh tranh với phản ứng khử crom, làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm Các phản ứng: K2Cr2O7 + C (t0) → K2CO3 + Cr2O3 + CO ( thiếu oxy) Cồn thay xăng 21 Trong phòng thí nghiệm, để điều chế thuốc tím người ta làm sau: Cân thật nhanh g KOH cho vào chén sắt trộn với 2,5 g KClO3 đun nóng cho hỗn hợp nóng chảy hoàn toàn, cho từ từ lượng nhỏ đến hết 1,5 g MnO2 Dùng đũa khuấy thêm MnO2 Sau hết MnO2, cho vào lò nung 6000C khoảng 20 phút, hỗn hợp phản ứng xuất màu xanh lục Lấy ra, để nguội Hòa tan sản phẩm 50 ml nước cất Cho tất hỗn hợp thu sau hòa tan vào cốc 150 ml đem trung hòa dung dòch cách thêm từ từ vào cốc lượng HCl 2N dung dòch có màu tím hẳn Lọc thu sản phẩm Viết phương trình phản ứng cho giai đoạn giải thích? Vai trò HCl? Có thể thay chất gì? Giải thích không thu 100% sản phẩm mong muốn? Đáp án tóm tắt: Đây phản ứng điều chế thuốc tím, KclO3 chất oxy hóa, KOH mơi trường, MnO2 đóng vai trò chất khử (và chất tạo sản phẩm), cân nhanh KOH để tránh bị chảy khơng khí hút ẩm (rất mạnh) Và phản ứng dị thể nên cần đun nóng chảy hỗn hợp để tăng mức độ phản ứng Sau phản ứng, sản phẩm thu K2MnO4 chưa phải KMnO4 , dựa vào giản đồ Latimer (hay Frost) ta thấy mơi trường axit K2MnO4 (dung dịch màu xanh lục) dễ dàng bị dị phân tạo KMnO4 (dung dịch màu tím) MnO2, nên ta dùng HCl làm mơi trường axit Có thể dùng axit sulfuric lỗng, chí dấm ăn Chú ý phản ứng này, sản phẩm thu có mặt MnO2 , nên hiệu suất phản ứng thấp Các SV tính thử hiệu suất lý thuyết phản ứng KClO3 + MnO2 + KOH → K2MnO4 + KCl + H2O K2MnO4 + H2O/H+ → KMnO4 + MnO2 + KOH ... oxy hóa khử cùa chất Phương trình nernst Thế oxy hóa – khử tiêu chuẩn số cặp oxy hóa khử cho đây: Quá trình khử ooxh/kh(V) Cu+ + 1e  Cu 0,521 Hãy tính oxy hóa- khử tiêu chuẩn bán phản ứng khử. .. có mặt amoniac với nồng độ đậm đặc Co2+ dễ dàng bò oxy không khí oxyhóa lên Co3+? Cho biết : Thế oxyhóa khử cặp oxyhóa khử liên hợp : Quá trình khử oox/kh(V) Chú thích 3+ 2+ Co + e = Co +1,84... nguyên tố hợp chất bò thay đổi số oxy hóa tham gia phản ứng oxy hóa khử; NaH chất khử mạnh hay chất oxy hóa mạnh? 12 Lưu huỳnh tạo thành hợp chất có số oxy hóa sau đây: -2 , 0, +2, +4, +6 Theo