CHƯƠNG II TÍNH ACID - BASE II.1 Các loại phản ứng không thay đổi số oxy hóa Phân chia theo quan điểm acid - base 1) Phản ứng acid – base Là phản ứng hình thành liên kết cộng hóa trò từ cặp electron chất orbital trống chất khác Ví dụ: H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) NH3(k) + BF3(k) = H3N – BF3 (r) (NH3.BF3) NH4+ + OH- = NH3 + HO – H (NH3.H2O) NaOH (r) + CO2 (k) = NaHO-CO2 (r) (NaHCO3) H+(aq) + OH- (aq) = H – OH (l) Cu2+ (aq) + NH3(aq) = [Cu – NH3]+(aq) CaO(r) + SiO2 (k) = Ca2+[-O – SiO2-](r) (CaSiO3) Chất cho cặp electron base, chất nhận cặp electron acid 2) Phản ứng phân hủy Là phản ứng phá hủy chất phức tạp tạo thành chất đơn giản Ví dụ: CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(r) 3) Phản ứng kết tủa từ ion Là phản ứng liên kết ion tạo thành chất rắn có liên kết ion Ví dụ: Ag+(aq) + Cl- (aq)  AgCl(r) + aq Ba2+(aq) + SO42-(aq)  BaSO4(r) + aq Các phản ứng loại có tính thuận nghòch 4) Phản ứng gốc Là phản ứng tạo thành liên kết đơn cộng hóa trò từ gốc tự Ví dụ: H· + ·H = H –H 5) Phản ứng polimer hóa Là phản ứng tạo thành đại phân tử từ nhiều phân tử loại Ví dụ: nSO3 (k)  (-OSO2-OSO2-OSO2-)n/3 (r) II.2 Các thuyết acid – base lónh vực áp dụng 1) Thuyết acid –base Arrhenius (1887) Đònh nghóa: acid chất phân li nước cho ion H+ base chất phân li nước cho ion OH- Ví dụ: HCl (k) H2O H+(aq) + Cl-(aq) NaOH (r) H2O Na+(aq) + OH-(aq) Thuyết dung dòch nước 2) Thuyết acid – base Bronsted – Lawry (1923) Đònh nghóa: acid chất cho chất khác ion H+ base chất nhận ion H+ chất khác Ví dụ: acid: H2O (l), NH4+(aq) ; base : NH3(aq) , OH-(aq) Chất cho ion H+ chất tạo thành sau cho ion H+ cặp acid- base liên hợp Trong ví dụ cặp acid – base liên hợp là: H2O(l)/OH-(aq) NH4+(aq)/NH3(l) Cặp acid –base liên hợp có quan hệ: KA.KB = Kdm Thuyết Brnsted - Lawry áp dụng cho loại dung môi có khả cho proton có tính đònh lượng cao đo nồng độ ion H+ 3) Thuyết acid – base Lewis (1923) a) Đònh nghóa Acid Lewis chất nhận cặp electron Base Lewis chất cho cặp electron Acid lewis tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử) orbitan trống thích hợp cho việc tiếp nhận cặp electron H+(dd) + NH3 (dd) = NH4+(dd) acid base AlF3(r) + 3F-(dd) = [AlF6]2-(dd) acid base Các hợp chất có liên kết kép không ocbitan trống trường hợp thích hợp thể tính chất acid Lewis HCl(k) + NH3(k) = NH4Cl(r) acid base CO2(k) + OH-(aq) = HCO3-(aq) acid base Base Lewis tiểu phân có cặp electron tự Chúng thường anion (Cl-, CN-, CNS-, NO2-, OH-…) hay phân tử trung hòa (NH3, xeton, rượu, amin, pyridine C5H5N) b) Khả đánh giá độ mạnh cuả acid – base Lewis Không có thước đo chung đánh giá độ mạnh acid base Lewis Nguyên nhân: Độ mạnh acid (base) Lewis không phụ thuộc vào: - Mật độ điện tích dương (hay âm) -Trạng thái ocbitan trống (hay chứa cặp electron) - Cấu tạo lớp vỏ electron hóa trò trường hợp phân tử hay ion phức, mà phụ thuộc vào hiệu ứng: - Hiệu ứng cảm ứng - Hiệu ứng lập thể - Hiệu ứng cộng hưởng + Hiệu ứng cảm ứng Ví dụ: Tính base giảm dần dãy Li3N, NH3 , NF3 tác dụng rút electron tăng dần từ Li đến F + Hiệu ứng lập thể Ví dụ 3: Tính base giảm theo dãy 3-metylpyridin (CH3C5H5N)(b), pyridin (C5H5N)(a), 2-metylpyridin (c) phản ứng với B(CH3)3 (trimetylbor) nhóm metyl có hiệu ứng cảm ứng đẩy electron, nguyên nhân cản trở không gian nhóm metyl tới N Ho298 phản ứng có giá trò -74kJ, -71kJ -42kJ (a) (b) (c) Ngoài phụ thuộc vào khả tạo liên kết  tiểu phần acid base (Thí dụ nêu phần phức chất) + Hiệu ứng cộng hưởng Ví dụ: Tính acid tăng dần dãy BF3, BCl3, BBr3 có hiệu ứng chuyển electron từ halogenide sang Bor tạo liên kết  theo chế cho – nhận Hiệu ứng yếu dần từ F đến Br, dẫn đến mật độ điện tích dương B tăng dần từ BF3 đến BBr3 Kết luận: -Chỉ tính độ mạnh acid – base Lewis cho nhóm chất Không có thước đo chung trường hợp acid – base Bronsted – Lawry Độ mạnh acid – base Lewis tính theo lượng liên kết (J/mol) tạo acid base Lewis hay theo số bền phức (trong dung dòch) c) Ứng dụng thuyết Lewis: Trong phản ứng tạo phức 4) Thuyết acid – base Usanovich Đònh nghóa: Acid chất cho cation, kết hợp với anion hay kết hợp với electron Base chất có khả kết hợp với cation, cho anion hay cho electron CO2 + OH- = HCO3acid base HCl + NH3 = NH4Cl acid base SiO2 + acid K2O = K2SiO3 (K+, SiO32-) base H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) acid base Thuyết có tính tổng quát nhất, cho phép tách lọai phản ứng acid- base nêu phần III.1 Tuy nhiên tính không đònh lượng nên thích hợp cho việc giải thích phản ứng acid- base mà thuyết khác khó áp dụng.Có thể sử dụng thuyết giải thích cho phản ứng nhiệt độ cao 5) Quan điểm acid – base cứng mềm a) Đònh nghóa acid base cứng mềm Acid cứng cation hay phân tử có kích thước nhỏ, có mật độ điện tích dương lớn, khả bò phân cực nhỏ, khả cho electron (H+, Ca2+, BF3, AlCl3…) Base cứng anion hay phân tử có kích thước nhỏ, khả bò phân cực nhỏ (bò biến dạng), khả nhận thêm electron (F-, Cl-, NH3, H2O…) Acid mềm cation hay phân tử có kích thước lớn, mật độ điện tích dưong nhỏ, dễ bò biến dạng (Cu+,Ag+, Hg2+, GaI3…) Base mềm anion hay phân tử có kích thước lớn, dễ bò phân cực (H-, O2-, I-, R3P, SCN-…) Ngoài acid base trung gian không cứng không mềm b) Quy tắc phản ứng acid base cứng mềm Người ta nhận thấy acid cứng thường tạo hợp chất bền với base cứng acid mềm tạo hợp chất bền với base mềm Ví dụ: Acid - base cứng Al3+ F- Acid – base mềm Cu+ ClBrI- pK1 7,10 pK1234 18,53 pK1 5,35 5,92 8,85 pK12 11,98 pK12345 20,20 pK12 5,63 pK123 15,83 pK123456 20,67 10 II.3 Đánh giá khả tự xảy phản ứng acid - base độ mạnh acid – base chất Nguyên tắc đánh giá: Tính acid – base chất tham gia phản ứng khác xa nhau, phản ứng dễ xảy xảy hoàn toàn Độ mạnh acid – base chất phụ thuộc vào: - Bản chất nguyên tố tạo acid hay base - Số oxy hóa nguyên tố tạo acid hay base -Trạng thái cấu tạo chất - Môi trường xảy phản ứng 1) Đánh giá độ mạnh acid - base theo chất nguyên tố tạo acid hay base Nguyên tố có tính kim loại mạnh hợp chất có tính base, nguyên tố có tính phi kim loại mạnh hợp chất có tính acid 11 2) Đánh giá độ mạnh acid - base theo mức độ oxi hóa nguyên tố tạo acid hay base Đối với hợp chất loại nguyên tố, mức oxi hóa nguyên tố tăng tính acid hợp chất tăng Ví dụ: So sánh tính acid tính base dãy: MnO – Mn2O3 – MnO2 – Mn2O5 – MnO3 – Mn2O7 MnO :Oxide base, tan dễ dàng acid loãng Mn2O3 MnO2: Oxide lưỡng tính, tính acid tính base yếu Mn2O7 : anhidrit acid mạnh (HMnO4 ; pK = -2,3) 3)Quy tắc Kartletch (áp dụng cho hydroxide) Điện tích ion trung tâm z  = = Bán kính ion trung tâm r (Ǻ) Một hydroxide base, acid hay lưỡng tính tùy thuộc giá trò :   2,2 : base ;   3,2 : acid 2,2    3,2 : lưỡng tính 12 4) Đánh giá độ mạnh acid - base theo khả phản ứng với dung môi nguyên tố tạo acid hay base Ví dụ: Xét độ mạnh Ca(OH)2 dung dòch nước Ca kim lọai kiềm thổ chu kỳ 4, phân nhóm IIA, kim loại mạnh, có độ âm điện 1,0, khử chuẩn (o) -2,76V, dự đoán Ca(OH)2 base mạnh điện ly hoàn toàn nước Tuy nhiên Ca(OH)2 bền vững (Go298 = 898kJ/mol; Ho298 = -986 kJ/mo)l nên độ tan nước Ca(OH)2 nhỏ: 0,1620 0,14830, thực tế Ca(OH)2 base có độ mạnh trung bình (dung dòch bão hòa canxi hydroxide 30oC có pH  0,9) 13 5) Đánh giá độ mạnh acid - base theo môi trường xảy phản ứng So sánh mức độ thủy phân muối nhôm sulfat có mặt ion floride (lấy dư) T (Al(OH)3) = 1.10-32, Kkb([AlF6]3-) = 1.10-20,67, KHF = 1.10-3,18 Khi ion F-: Al3+.aq + 3H2O = Al(OH)3  + 3H+.aq Kcb* = K3H2O/TAl(OH)3 = 1.10-6 Khi có mặt ion F-: [AlF6]3-.aq + 3H2O = Al(OH)3 + 3HF+ 6FKcb** = Kkb K3H2O/TAl(OH)3.K3HF = 10-17,13 Khi ion F- , ion Al3+ thủy phân gấp : Kcb*/Kc** = 1.10-6/1.10-17,13 = 1.1011,13 lần 14 ... hydroxide base, acid hay lưỡng tính tùy thuộc giá trò :   2, 2 : base ;   3 ,2 : acid 2, 2    3 ,2 : lưỡng tính 12 4) Đánh giá độ mạnh acid - base theo khả phản ứng với dung môi nguyên tố tạo acid. .. 8,85 pK 12 11,98 pK 123 45 20 ,20 pK 12 5,63 pK 123 15,83 pK 123 456 20 ,67 10 II.3 Đánh giá khả tự xảy phản ứng acid - base độ mạnh acid – base chất Nguyên tắc đánh giá: Tính acid – base chất tham gia... NH4Cl acid base SiO2 + acid K2O = K2SiO3 (K+, SiO 32- ) base H+(k) + Cl- (k) = H – Cl (k) acid base Thuyết có tính tổng quát nhất, cho phép tách lọai phản ứng acid- base nêu phần III.1 Tuy nhiên tính