Chương III AXIT – BAZ I THUYẾT AXIT – BAZ CỔ ĐIỂN CỦA ARRENIUS II THUYẾT PROTON CỦA BRONSTED III THUYẾT ELECTRON CỦA LEWIS IV THUYẾT AXIT – BAZ CỦA USANOVIC I THUYẾT AXIT – BAZ CỔ ĐIỂN CỦA ARRENIUS • Định nghĩa: Axit - chất phân ly nước cho ion H+ Baz - chất phân ly nước cho ion OH- • Hạn chế: áp dụng cho dung dịch nước chất thành phần cấu tạo có chứa H+ OH- II THUYẾT PROTON CỦA BRONSTED Định nghĩa Dự đoán axit – baz Bronsted Cường độ axit – baz Bronsted Phản ứng thủy phân theo quan điểm axit – baz Bronsted Đánh giá khả xảy phản ứng trao đội ion hàm nhiệt động Định nghĩa • • • axit - chất cho H+ Baz - chất nhận H+ Phản ứng axit – baz tổng quát: + nH+ aAx1 + bBaz2 ↔ cBaz1 + dAx2 - nH+ Dự đoán axit – baz Bronsted • Axit – chất phải có chứa H+  Cation: NH4+…  Các cation kim loại bị hydrat hóa nước Ví dụ: Al3+ + 6H2O ⇌ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)6]3+ ⇌ [Al(H2O)5OH]2+ + H+  Anion: HSO4-, H2PO4-…  Phân tử trung hòa điện: HCl, H2SO4, H2O … • Baz – chất có dư mật độ điện tích âm:  Có điện tích âm (anion): Cl-, SO42-…  Có phân cực âm (phân tử phân cực - bất đối xứng không gian): NH3, HCl • Một chất có khả thể tính axit (hay baz) có tiểu phân khác nhận H+ (hoặc cho H+) Dự đoán axit – baz Bronsted • Lưỡng tính: vừa có KN cho, vừa có KN nhận H+  Các hợp chất có chứa H+ thường chất lưỡng tính Ví dụ: H2O + H2O ⇌ H3O+ + OHHF + HF ⇌ H2F+ + FKcb = KS H2SO4 + H2SO4 ⇌ H3SO4+ + HSO4 Khi phản ứng với axit mạnh hơn: lưỡng tính = baz Khi phản ứng với baz mạnh hơn: lưỡng tính = axit Ví dụ: H2PO4- + HCl  H3PO4 + ClH2PO4- + HCO3-  HPO42- + H2CO3 pKa2 7.21 10.33 • Trung tính: vừa khả nhường, vừa khả nhận H+  Cation kim loại khan: Na+, Ca2+…  Phân tử không phân cực: CO2, B2Cl6… Quy tắc Kartletch • đánh giá tính axit – baz hydroxit đơn bậc q Thế ion nguyên tử trung tâm:  r 2,2 3,2  baz lưỡng tính axit • Ví dụ: Mn2+ Mn4+ Mn7+ r (Å) 0,91 0,61 0,46  1,48 2,56 3,90 M2Ox Oxit baz Lưỡng tính Oxit axit Cường độ axit – baz Bronsted a Cường độ axit – baz Bronsted trạng thái khí b Cường độ axit – baz Bronsted dung môi proton hóa c Cường độ số axit – baz quan trọng dung dịch nước d Mối liên hệ cường độ axit baz với tính kim loại – phi kim mức độ oxi hóa chúng a Cường độ axit – baz Br TT khí B( K )  H (K )  BH (K ) H = -AP • • APB  B: baz  BH+ • AP  mật độ e TT nhận H+  Từ F- đến I-: AP  r anion  NH3, PH3, AsH3: AP  mật độ e ⇅ tự  định hướng AO sp3 nguyên tử P, As NH3, NCl3, NF3: AP  tác dụng kéo e  F > Cl > H làm  mật độ e N • Phản ứng axit – baz TT khí: H+ + BAPmax  BH+ b Cường độ axit – baz Br dung môi proton hóa • Các dung môi proton hóa H2O, H2SO4,L, NH3,L, HFL  thường có lk hydro  Ts, Tnc > hợp chất tương tự  có tính phân cực mạnh  có khả hòa tan nhiều chất  tự ion hóa phần TT lỏng để tạo thành H+ solvat hóa: • Khi hoà tan HA axit mạnh H2O: HA +H2O ⇌ H3O+ + A• Khi hòa tan B baz mạnh H2O: B + H2O ⇌ BH+ + OH• Độ mạnh axit, baz đặc trưng Ka, Kb b Đánh giá biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn • G0 < - 40kJ - phản ứng tự xảy đến • G0 > + 40 kJ - phản ứng không tự xảy • - 40 kJ < G0 < +40 kJ - phản ứng xảy thuận nghịch • G0 nhiệt độ T tính: G0 = H0 - TS0 G0 = -RTlnK c Đánh giá số cân K CB K   K cd sp K = Ka – cho axit yếu Kb – cho baz yếu KN = 10-14 – cho nước T – cho chất đly khó tan Kkb – cho phức chất • KCB  +: phản ứng xảy hoàn toàn • KCB  0: phản ứng không xảy • KCB  1: phản ứng xảy thuận nghịch Ví dụ: • (NH4)2SO4(dd) + CuCl(r) + 2NaOH(dd) = [Cu(NH3)2]Cl(dd) + Na2SO4(dd) + 2H2O • 2NH4+(dd) + CuCl(r) + 2OH-(dd) = = [Cu(NH3)2]+(dd) + Cl-(dd) + 2H2O  [Cu(NH ) ] Cl  [Cu(NH ) ]   NH H   Cu Cl         NH  OH  Cu NH   NH   H OH   KCB  Ka2   TCuCl  K  N   KCu NH    K2N  KbNH3 NH  105,92  4,76 10,86 109,90 10 10 2         TCuCl TCuCl     K Cu NH3 2   KN KbNH3  KCu NH3 2   III THUYẾT ELECTRON CỦA LEWIS Định nghĩa Dự đoán axit – baz Lewis Cường độ axit – baz Lewis Các phản ứng tạo phức theo quan điểm axit – baz Lewis Định nghĩa • Axit - chất nhận cặp electron • Baz - chất cho cặp electron để tạo thành liên kết hóa học • Tương tác axit – baz dẫn đến hình thành liên kết cho - nhận Dự đoán axit – baz Lewis • Axit Lewis – phải có dư mật độ điện tích dương có orbital trống: các cation kim loại:Ag+, Co3+, Cr3+, Mg2+… các halogenua B, Al, Si, Sn, P… các hyđrua B, Al… các hợp chất có liên kết kép điều kiện thích hợp Dự đoán axit – baz Lewis • Baz Lewis – có khả cho cặp electron: các anion: Cl-, Br-, F-, OH-… các phân tử trung hòa điện cation thành phần có nguyên tử ⇅ tự do: NH3, amin, hợp chất hữu có chứa oxy rượu, xeton… Ví dụ: Axit + Baz Ag+ BF3 HCl CO2 SO2 + + + + + 2NH3 ⇌ F- ⇌ NH3 ⇌ OH- ⇌ OH- ⇌ [Ag(NH3)2]+ [BF4]NH4Cl HCO3HSO3- Cường độ axit – baz Lewis • Tính axit  mật độ (+) ngtử trung tâm • Tính baz  mật độ (-) phối tử  Ví dụ: I-, Br-, Cl-, F- : ranion   tính baz  • Tất hiệu ứng cảm ứng, cộng hưởng … có tác dụng rút e làm tính axit  làm tính baz  Ví dụ: Trong dãy: Me3N, NH3, NF3 : tác dụng rút e   tính axit , tính baz  Trong dãy BF3, BCl3, BBr3 : r phối tử   khả tạo liên kết  cho - nhận   tính axit  Ví dụ 2: BX3 M3N NH3 NF3 Các phản ứng tạo phức theo quan điểm axit – baz Lewis a Sự tạo phức b Quan điểm axit – baz cứng, mềm a Sự tạo phức • Các cation KL có , nhận ⇅ baz Lewis để tạo lk cht theo kiểu cho - nhận M n  L  M n  L • Nếu Mn+ có KN lk với nhiều L để tạo phức: MLni1  L  MLni  n m 1 Ki n m ML  L  ML  m  K  K   K m • Axit  + baz   phức bền với K,    Có thể dùng K,  phức tạo KL để so sánh cường độ baz Tuy nhiên dùng cách để so sánh tính axit cation kim loại  Khái niệm axit – baz cứng, mềm b Quan điểm axit – baz cứng, mềm • Định nghĩa: Axit cứng – cation / ptử có d nhỏ mật độ (+) cao, khả cho ⇅ (H+, Ca2+, Al3) Baz cứng – ptử / anion có d nhỏ, khó bị biến dạng, khả nhận ⇅ (như F-, Cl-, OH-, NH3, H2O…) Axit mềm – cation / ptử có d lớn, (+) nhỏ, dễ bị biến dạng (Cu+, Ag+, GaCl3, GaBr3…) Baz mềm – ptử / An có d lớn, dễ bị p/cực, dễ bị oxy hóa • Axit baz phản ứng với theo quy tắc: Axit cứng dễ + với baz cứng hợp chất bền Axit mềm dễ + với baz mềm hợp chất bền IV THUYẾT AXIT – BAZ CỦA USANOVIC • Định nghĩa:  Axit – chất - Kt+, + An-, + e-  Baz – chất có khả + Kt+, - An-, - e- • Us: pư HH phản ứng axit – baz • Ví dụ: Baz + Axit KF + BF3 ⇌ K+ + BF43NaF + AlF3 ⇌ 3Na+ + [AlF6]3Na2S + CS2 ⇌ 2Na+ + CS323ZnO+ P2O5 ⇌ 3Zn2+ + 2PO43K2O + ZnO ⇌ 2K+ + ZnO22ZnO - lưỡng tính • Thuyết Us: pư chất TT nóng chảy TỔNG QUÁT Các định nghĩa axit – baz có điểm chung: • Axit – chất    cho tiểu phân tích điện dương (H+, Kt+) nhận tiểu phân tích điện âm (⇅, OH-, An-)  axit biểu thị tính dương điện Baz – chất •    cho tiểu phân tích điện âm nhận tiểu phân tích điện dương  baz đặc trưng cho tính âm điện ... nhiệt động Định nghĩa • • • axit - chất cho H+ Baz - chất nhận H+ Phản ứng axit – baz tổng quát: + nH+ aAx1 + bBaz2 ↔ cBaz1 + dAx2 - nH+ Dự đoán axit – baz Bronsted • Axit – chất phải có chứa H+... Lưỡng tính Oxit axit Cường độ axit – baz Bronsted a Cường độ axit – baz Bronsted trạng thái khí b Cường độ axit – baz Bronsted dung môi proton hóa c Cường độ số axit – baz quan trọng dung dịch nước... cường độ axit baz với tính kim loại – phi kim HaXOn(OH)m • Tính kim loại X  tính baz  • Tính phi kim X  tính axit  Trong chu kỳ: đầu chu kỳ - baz cuối chu kỳ - axit Trong PNC: tính baz ,