CHƯƠNG VII NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP I Nhận xét chung nguyên tố chuyển tiếp I.1 Đònh nghóa Nguyên tố chuyển tiếp nguyên tố xây dựng vừa xây dựng xong phân lớp (n-1)d hay (n-2)f I.2 Quy luật biến đổi chu kỳ 1) bán kính kim loại có xu hướng giảm dần chậm có tăng cấu hình electron bán bão hòa bão hòa ổn đònh Phân nhóm Nguyên tố Vỏ electron r(Å) Phân nhóm Nguyên tố Vỏ er(Å) IIIB Sc 3d14s2 1,64 IVB Ti 3d24s2 1,46 VIIIB Fe Co 3d64s2 3d74s2 1,26 1,25 VB V 3d34s2 1,34 VIB Cr 3d54s1 1,27 IB Ni Cu 3d84s2 3d104s1 1,24 1,28 VIIB Mn 3d54s2 1,30 IIB Zn 3d104s2 1,39 2) Tính kim loại có xu hướng giảm dần có tăng tính kim loại cấu hình electron bán bão hoà bão hoà 3d ổn đònh Bảng khử dãy nguyên tố 3d PN M 2 M  (V ) IIIB Sc  Sc  , 03 PN M n M  (V ) IVB VB VIB Ti ì  Ti  , 63 V 2 V  ,13 Cr  Mn  Cr Mn  , 90  ,18 VIIB Fe  Fe  , 44 Co  Co  , 277 IB Ni  Ni  , 257 Cu  Cu , 50 Biến đổi khử nguyên tố 3d 0.5 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn VIIB IIB Zn  Zn  , 763 3) Số oxy hóa dương cao bền dần Thế khử pH = Sc3+ 2,03 Sc TiO2 0,56 Ti3+ 1,23 TiO 1,31 Ti VO2+ 1,00 VO2+ 0,337 V3+ 0,255 V2+ 1,13 V 0,361 Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+ 0,90 Cr -0,74 MnO4- 0,56 MnO42- 2,27 MnO2 1,23 Mn2+ -1,18 Mn 1,51 Fe3+ 0,771 Fe2+ -0,44 Fe FeO42- 0,55 FeO2- 0,69 HFeO- -0,8 Fe (pH = 14) CoO2 1,416 Co3+ 1,92 Co2+ 0,277 Co NiO42- >1,8 NiO2 1,593 Ni2+ 0.257 Ni Cu2+ 0,159 Cu+ 0,520 Cu Zn2+ -0,763 Zn I.2 Quy luật biến đổi phân nhóm 1) Từ xuống bán kính nguyên tử tăng chậm hiệu ứng co d, co f, bán kính nguyên tố 4d 5d xấp xỉ hiệu ứng co f mạnh (trừ phân nhóm IIIB) C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d P.Nhóm IIIB Sc Y La P.Nhóm VB V Nb Ta P.Nhóm IB Cu Ag Au B.Kính r(Å) 1,64 1,81 1,87 B.Kính r(Å) 1,34 1,45 1,46 B.Kính r(Å) 1,28 1,44 1,44 P.Nhóm IVB Ti Zr Hf P.Nhóm VIB Cr Mo W P.Nhóm IIB Zn Cd Hg B.kính r(Å) 1,46 1,60 1,59 B.kính r(Å) 1,27 1,39 1,14 B.kính r(Å) 1,39 1,56 1,60 So sánh tăng r(Å) nguyên tử phân nhóm VA vàVB Phan nhom VB 1.5 Phan nhom VA 0.5 2)Tính kim loại giảm chậm (trừ phân nhóm IIIB) C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d C.Kỳ 3d 4d 5d P.Nhóm IIIB Sc3+/Sc Y3+/Y La3+/La P.Nhóm VB V2+/V Nb3+/Nb Ta2O5/Ta P.Nhóm IB Cu+/Cu Ag+/Ag Au+/Au o(V) 2,03 2,37 2,38 o(V) 1,13 1,10 0,81 o(V) 0,52 0,80 1,68 P.Nhóm IVB Ti2+/Ti Zr4+/Zr Hf4+/Hf P.Nhóm VIB Cr2+/Cr Mo3+/Mo WO2/W P.Nhóm IIB Zn2+/Zn Cd2+/Zn Hg2+/Zn 3) Số oxy hóa cao bền dần Ví dụ: phân nhóm VIB Thế khử pH = Cr2O72- 1,38 Cr3+ 0,424 Cr2+ 0,90 o(V) 1,63 1,55 1,70 o(V) 0,90 0,20 0,19 o(V) 0,76 0,40 0,79 Cr -0,74 H2MoO4 0,646 MoO2 0,908 Mo3+ 0,2 Mo WO3 0,029 W2O5 0,031 WO2 0,119 W I.3 Phần lớn nguyên tố d có nhiều số oxy hóa Các hợp chất số oxy hóa thấp (+1, +2) có tính bazơ Các hợp chất có số oxy hóa trung gian(+3,+4) lưỡng tính Các hợp chất có số oxy hóa cao +4 có tính axít FeO +2HCl = FeCl2 + H2O Fe2O3 +3H2SO4(đặc,nóng) = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + NaOH (nóng chảy) = NaFeO2 + H2O FeO3 + NaOH = Na2FeO4 FeO3 không bền anhydrit axit feric I.4 Phân nhóm IIIB có quy luật biến đổi phân nhóm A phân nhóm IIIA có quy luật biến đổi phân nhóm B tác động hiệu ứng co d co f Sự biến đổi bán kính nguyên tử phân nhóm IIIA IIIB 1.5 phan nhom IIIA Phan nhom IIIB 0.5 Sự biến đổi khử phân nhóm IIIA IIIB pH = IIIA H3BO3/B Al3+/Al Ga3+/Ga o(V) 0,89 1,676 0,53 IIIB Sc3+/Sc 2,03 In3+/In 0,338 Y3+/Y 2,37 Tl+/Tl 0,336 La3+/La 2,38 -0.5 -1 -1.5 -2 phan nhom IIIA Phan nhom IIIB -2.5 I.5 Các nguyên tố chuyển tiếp tạo thành nhiều hợp chất phức có màu sắc phong phú có phân lớp hóa trò(n-1)d hay phân lớp (n-2)f (trừ phân nhóm IIB) II Các lý thuyết tạo phức II.1 Đònh nghóa phức chất: Phức chất hợp chất nút mạng tinh thể có chứa ion phức tạp có khả tồn độc lập dung dòch Cấu tạo phức nói chung gồm cầu nội cầu ngoại Cầu nội ion phức Cầu ngoại ion đơn giản Ví dụ: K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]Cl2, Fe(CO)5… Trong K+, Cl- cầu ngoại [Fe(CN)6]3- , [Cu(NH3)4]2+, Fe(CO)5 cầu nội Cầu nội gồm chất tạo phức phối tử Chất tạo phức thường cation: Fe3+, Cu2+, Fe… Phối tử thường ion âm hay phân tử trung hòa : CN-, NH3, CO… II.2 Thuyết trường tinh thể Phức chất tạo thành nhờ tương tác tónh điện chất tạo phức phối tử Do tác dụng cấu trúc electron chất tạo phức bò thay đổi dẫn đến giảm độ suy biến phân lớp (n-1)d hay (n-2)f dẫn đến thay đổi cấu trúc electron chất tạo phức Phức bát diện Ví dụ: Xét phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ Vò trí phân tử nước ion Ti3+: Do tương tác phân tử nước với orbitan 3d z & 3d x  y khác với orbitan 3dxy, 3dyz 3dzx: a)3d z 2 b)3d x  y c)3d zx Các orbitan 3d z & 3d x  y tương tác với phân tử nước mạnh orbitan 3dxy, 3dyz 3dzx dẫn đến tách orbitan 3d thành hai mức lượng d (chứa orbitan ) d (chứa 3d z & 3d x  y orbitan 3dxy, 3dyzvà 3dzx) theo giản đồ sau: 2 2 2 kết electron Ti3+ nằm mức lượng thấp orbitan 3dxy, 3dyz, 3dzx   Ed  Ed thông số tách trường tinh thể Phức Ti(H2O)63+ có  = 2,28eV Khi có ánh sáng chiếu qua, electron hấp phụ lượng 2,28eV nhảy từ mức d lên mức d Năng lượng ứng với bước sóng màu vàng Vì phức hexaaquotitan(III) có màu tím  Dãy hóa quang phổ nh hưởng phối tử thể qua thông số tách   lớn, phối tử mạnh, phức bền Dãy hóa quang phổ phối tử xếp theo độ mạnh giảm dần: CO; CN->NO2->NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I- Mạnh | trung bình | yếu Phức spin thấp, phức spin cao Khi ghép đôi electron orbitan cần tiêu tốn lượng (P) Trong phức bát diện, số electron >3 thì: a) Nếu >P phức phức spin thấp b) Nếu 