Bài 2: Các khái niệm chất rắn Nội dung cần nắm: Các khái niệm: Chất tinh thể – chất vô đònh hình Hệ tinh thể Cấu tạo bên tinh thể Các kiểu mạng tinh thể Các kiểu cấu trúc tinh thể Tinh thể thực khuyết tật cấu trúc (nội dung phụ) Hiêïn tượng đa hình đồng hình Phân biệt cho khái niệm kiểu mạng tinh thể kiểu cấu trúc tinh thể Nắm cách quan niệm kiểu mạng tinh thể hợp chất Hiểu ảnh hưởng cách xếp mạng đến tính chất vật lý hóa học chất rắn Tài liệu: trang 211- 225 sách Hóa Đại cương 2000, GS Nguyễn Đình Soa 1) Chất tinh thể chất vô đònh hình a) Chất tinh thể có tiểu phân xếp trật tự theo quy luật lặp lặp lại nghiêm ngặt toàn tinh thể Do chất tinh thể có: - cấu trúc hình dáng xác đònh có trật tự xa có tính dò hướng có nhiệt độ nóng chảy xác đònh b) chất vô đònh hình có cấu trúc cấu trúc chất lỏng Do chất vô đònh hình có: Cấu trúc hình dáng không xác đònh Có trật tự gần Có tính đẳng hướng Có nhiệt độ nóng chảy không xác đònh Đây trạng thái giả bền Kết luận: tinh thể vô đònh hình hai trạng thái tồn chất rắn trạng thái vô đònh hình có lượng cao bền trạng thái tinh thể Chỉ có trình chuyển trạng thái vô đònh hình thành trạng thái tinh thể trình chuyển ngược lại Quá trình toả nhiệt Trong tự nhiên chất chủ yếu tồn dạng tinh thể hay vô đònh hình? Tại sao? c) Phân biệt khái niệm đơn tinh thể đa tinh thể 2) Hệ tinh thể Các yếu tố đối xứng tinh thể: Các yếu tố đối xứng sở để thiết lập hệ tinh thể Các yếu tố đối xứng gồm có : tâm, mặt trục (xem hình 5.5 trang 213) Tâm đối xứng điểm tất cà đoạn thẳng nối từ điểm bề mặt sang bề mặt tinh thể qua Mặt phẳng đối xứng mặt phẳng phân chia tinh thể làm hai phần mà phần ảnh phần gương Trục đối xứng đường thẳng mà quay tinh thể xung quanh 360 o tinh thể trùng với hình n lần, n gọi bậc trục Tinh thể có tối thiểu yếu tố đối xứng Có tất 32 tổ hộp yếu tố đối xứng ứng với 32 lớp tinh thể 32 lớp tinh thể quy hệ tinh thể (sẽ trình bày sau) hệ tinh thể: Hệ tam tà có tâm đối xứng Không có trục mặt đối xứng K2Cr2O7; CuSO4.5H2O a  b  c ;       90o Hệ đơn tà có trục đối xứng bậc mặt phẳng đối xứng có hai yếu tố đối xứng Lưu huỳnh đơn tà (S), thạch cao (CaSO4.2H2O) a  b  c ;  =  = 90o;   90o Hệ tà phương có vài trục đối xứng bậc vài mặt phẳng đối xứng hai yếu tố đối xứng Lưu huỳnh tà phương (S), baritin (BaSO4) a  b  c ;  =  =  = 90o Hệ tam phương có trục đối xứng bậc Canxit (CaCO3), NaIO4.3H2O a = b = c ;  =  =   90o Hệ tứ phương có trục đối xứng bậc bốn SnO2, CaWO4 a = b  c ;  =  =  = 90o Hệ lục phương có trục đối xứng bậc Thạch anh (SiO2), nephelin (NaAlSiO4) a = b  c ;  =  = 90o ,  = 120o Hệ lập phương có trục đối xứng bậc bốn NaCl, CaF2 a = b = c ;  =  =  = 90o Ghi chú:  góc a va øb ,  góc a c  góc b c 3) Cấu tạo bên tinh thể Hình dạng tinh thể phản ánh xếp bên theo trật tự lặp lặp lại ô tạo mạng tinh thể Ô hình khối nhỏ tạo nên mạng tinh thể cách chúng theo chiều không gian Mỗi ô đặc trưng bàng cạnh (a,b,c) góc (, , ) 4)Những kiểu cấu trúc hợp chất vô Tùy theo chất tiểu phân tạo thành chúng, mạng tinh thể ion, nguyên tử(cộng hóa trò hay kim loại) phân tử Dựa theo khoảng cách nguyên tử (hay ion) người ta phân biệt cấu trúc đảo, mạch, lớp phối trí Trong đảo, mạch lớp , người ta tách riêng nhóm nguyên tử , chúng tạo thành đảo riêng biệt (đảo) hay nối với tạo thành mạch lớp Trong loại chất rắn đồng thời có nhiều loại liên kết, điều làm cho cấu tạo chất rắn vô phong phú Tùy thuộc vào số chiều không gian có liên kết mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trò, liên kết kim loại) liên kết mạnh mà chất có: Kiểu cấu trúc đảo ( Chỉ có loại liên kết yếu Van Der Walls cho ba chiều không gian liên kết ion ba chiều không gian cho hợp chất ion có ion phức tạp hữu hạn ) I2 – có liên kết Van Der Walls phân tử I2 Tứ phương Ar(r) – có liên kết Van der Walls nguyên tử Ar Lập phương K2[PtCl6] – có ion PtCl62- lớn, ion K+ PtCl62- có liên kết ion ( Ba2[XeO6]) SF6 – có liên kết Van Der Walls giửa phân tử SF6 H2O – liên kết hydro tạo nên phân tử (H2O)n với n = 2, 4… phân tử nối với liên kết van der Walls Kiểu cấu trúc mạch ( Liên kết cộng hóa trò ưu tiên theo chiều không gian tạo nên phân tử hay ion vô hạn) SbF5 – nhómbát diện SbF6 nối nhờ hai cầu flor liên kết cộng hóa trò cho nhận Phân tử vô hạn Na2[AlF5] – nhóm bát diện AlF6 nối nhờ hai cầu flor liên kết cộng hóa trò cho nhận Ion vô hạn CdCl2.2NH3 , CoCl2.2H2O – clo đóng vai trò cầu nối Kiểu cấu trúc lớp (Liên kết cộng hóa trò ưu tiên theo hai chiều không gian tạo nên phân tử hay ion vô hạn) SnF4 – bát diện SnF6 nối nhờ cầu flor liên kết cho nhận Phân tử vô hạn Na{AlF4] – bát diện AlF6 nối với nhờ cầu flor liên kết cho nhận Ion vô hạn FeCl3 – bát diện FeCl6 nối với theo hai chiều không gian nhờ cầu clo Phân tử (có cực) vô hạn Al(OH)3, AlCl3 MnCl2 – bát diện MnCl6 nối theo hai chiều không gian nhờ cầu clo Phân tử có cực vô hạn CdI2 , Cd(OH)2 Kiểu cấu trúc phối trí ( Liên kết phân bố theo ba chiều không gian nhờ liên kết mạnh) NaCl – ion Cl- nằm tâm hình bát diện có đỉnh ion Na+, tương tự, ion Na+ nằm tâm hình bát diện Cl- Chúng hút lực ion Số phối trí Na+ Cl- sáu SiO2 – nguyên tử Si nằm tâm tứ diện có đỉnh nguyên tử oxy, ngyên tử oxy nối với hai nguyên tử silic Si có phối trí 4, O có phối trí liên kết giửa Si O liên kết cộng hóa trò Silic nằmở trạng thái lai hóa sp3 ZnS – Nguyên tử Zn nằm tâm tứ diện có đỉnh nguyên tử S, tương tự, nguyên tử S nằm tâm tứ diện có đỉnh nguyên tử Zn S Zn nằm trạng thái lai hóa sp3 Chúng có số phối trí Liên kết giửa chúng liên kết cộng hóa trò có cực -Fe - nguyên tử sắt bao quanh 12 nguyên tử sắt Liên kết giửa chúng liên kết kim loại Số phối trí 12 Kim cương – nguyên tử carbon nằm tứ diện tạo nguyên tử carbon khác Nguyên tử carbon trạng thái lai hóa sp3 Carbon có số phối trí 5) Xác đònh lượng mạng tinh thể ion Năng lượng mạng tinh thể ion (U) Là lượng toả mol chất rắn tạo thành từ ion thể khí cần tiêu tốn để phá hủy tinh thể chuyển thành ion thể khí Về trò tuyệt đối lượng lượng phá vỡ mol tinh thể chuyển thành ion Năng lượng lượng tỏa trình: A+(k) + B-(k) = AB (r) + U Để xác đònh U tính toán, thường dùng phương trình tính lượng mạng ion Kapustinski đề nghò: ( đơn giản có độ xác cao) U ZcZan A rc  Ở đây: A - số 1071,5 U tính theo kJ/mol N – số ion công thức hợp chất ion zc, za - điện tích cation anion rc , - bán kính chúng (Ao) Ví dụ: Tính U NaCl n = , rc + = 2,83 Ao U (1)(1)   1071,5  757,2kJ / mol 2,83 7) Hiện tượng đa hình tượng đồng hình a) tượng đa hình Có tượng phổ biến tự nhiên chất tồn nhiều dạng tinh thể khác đối xứng (cấu trúc) hay thông số mạng Hiện tượng gọi tượng đa hình Các dạng tinh thể gọi đa hình ( hay gọi thù hình) Ví dụ:  Carbon có dạng thù hình: kim cương, graphit, carbin Kim cương có liên kết cộng hóa trò theo ba chiều không gian , kiểu cấu trúc phối trí Rất cứng, không dẫn điện, suốt Hệ lập phương Graphít có liên kết cộng hóa trò theo hai chiều không gian, chiều lại liên kết van der Walls, tạo kiểu cấu trúc lớp Trong lớp , liên kết  liên kết  không đònh chỗ Mềm, dẫn điện, đen.Hệ lục phương Graphit kim cương có tính đối xứng tinh thể khác Kim cương thuộc hệ tinh thể lập phương, graphit thuộc hệ tinh thể lục phương Carbin có liên kết cộng hóa trò theo chiều không gian Các mạch carbon nối với liên kết Van Der Walls, tạo kiểu cấu trúc mạch - Fe -Fe có kiểu đối xứng – cấu trúc lập phương tâm khối Chúng khác giá trò thông số mạng (a, b, c) Từ 768oC - Fe biến thành -Fe làm cho từ tính  Thù hình NH4Cl bền nhiệt độ thường có kiểu cấu trúc lập phương tâm khối (CsCl) thù hình NH4Cl bền nhiệt độ cao có kiểu cấu trúc lập phương đơn giản (NaCl)  Lưu huỳnh tà phương bền 95,5oC đơn tà bền 95,5oC Các dạng thù hình chuyển hóa lẫn Trường hợp chuyển hóa xảy theo chiều gọi chuyển hóa đơn biến Ví dụ; Kim cương chuyển thành graphit; phôtpho trắng chuyển thành phôtpho đỏ Trường hợp chuyển hóa xảy theo hai chiều gọi chuyển hóa hỗ biến Nhiệt độ chuyển hóa gọi nhiệt độ chuyển hóa đa hình Ví dụ: Chuyển hóa lưu huỳnh đơn tà tà phương 95,5oC b) Hiện tượng đồng hình Một tượng khác không phần phổ biến chất tinh thể khác kết tinh dùng dạng tinh thể Điều kiện: chất có loại hệ tinh thể ion có bán kính tương đương Ví dụ CaCO3 (canxit) , MgCO3 , FeCO3 có hệ tinh thể tam phương Các ion Ca, Fe Mg thay cho hợp chất Bán kính ion Ca2+ = 1,04, Mg2= = 0,74 Fe2+ = 0,80 (Ao) Al3+(0,57Ao) Fe3+(0,67Ao) thay đồng hình hợp chất FeOOH AlOOH KBr KCl: ion Br- (1,96Ao) , Cl(1,81Ao) thay theo tỷ lệ KBr hay KCl Hiện tượng đồng hình tạo nguyên nhân tạo hợp chất hỗn tạp dung dòch rắn thay thế, có thay đến mức độ ion  ... kết Van Der Walls phân tử I2 Tứ phương Ar(r) – có liên kết Van der Walls nguyên tử Ar Lập phương K2[PtCl6] – có ion PtCl6 2- lớn, ion K+ PtCl6 2- có liên kết ion ( Ba2[XeO6]) SF6 – có liên kết... cho nhận Ion vô hạn CdCl2.2NH3 , CoCl2.2H2O – clo đóng vai trò cầu nối Kiểu cấu trúc lớp (Liên kết cộng hóa trò ưu tiên theo hai chiều không gian tạo nên phân tử hay ion vô hạn) SnF4 – bát diện... tất 32 tổ hộp yếu tố đối xứng ứng với 32 lớp tinh thể 32 lớp tinh thể quy hệ tinh thể (sẽ trình bày sau) hệ tinh thể: Hệ tam tà có tâm đối xứng Không có trục mặt đối xứng K2Cr2O7; CuSO4.5H2O a