+890 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ NGỌC HIỆU MẠ KHÔNG ĐIỆN CỰC MÀNG NICKEL CẤU TRÚC NANO TẠI CÁC VỊ TRÍ CHỌN LỌC ỨNG DỤNG CHO CÁC LINH KIỆN VI CƠ ĐIỆN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Đỗ Ngo ̣c Hiê ̣ u ĐỖ NGỌC HIỆU MẠ KHÔNG ĐIỆN CỰC MÀNG NICKEL CẤU TRÚC NANO TẠI CÁC VỊ TRÍ CHỌN LỌC ỨNG DỤNG CHO CÁC LINH KIỆN VI CƠ ĐIỆN TỬ Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Cán hướng dẫn: TS NGUYỄN TRẦN THUẬT Cán đồng hướng dẫn: TS ĐỖ NGỌC CHUNG Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI LỜI MỞ ĐẦU Mạ hóa học không điện cực chủ đề lâu, nhiên việc ứng dụng phương pháp mạ không điện cực vào linh kiện vi điện tử kích thước nano hay micro-nano lại chủ đề tương đối hấp dẫn thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học Quá trình mạ không điện cực xảy việc khử muối chứa kim loại chất khử có dung dịch mạ Phương pháp mạ không điện cực tiến hành tất vị trí bề mặt vật liệu mong muốn xử lý cách phù hợp Lớp màng kim loại chế tạo phương pháp mạ không điện cực đóng vai trò lớp dẫn điện lớp có tính chất từ tính, lớp bảo vệ chống ăn mòn bề Tùy theo vật liệu tính chất chất nền, bề mặt vật mạ cần xử lý phương pháp khác nhiên phương pháp kẽm hóa bề mặt sử dụng nhiều có tác dụng tăng độ bám dính chất lượng màng lắng đọng Ngày nay, việc ứng dụng mạ hóa học không điện cực vào linh kiện điện thử cấu trúc nano giới thu hút quan tâm nhà khoa học Được ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp công nghệ cao đòi hỏi xác cao như: linh kiện điện tử vi cấu trúc, điện tử viễn thông, không gian, hóa chất khai thác mỏ… Trong nghiên cứu khoa học nước ta, công nghệ mạ không điện cực mẻ, thời điểm có nhà máy công nghiệp sử dụng phương pháp hóa học để sản xuất, chế tạo màng với quy mô lớn Tại viện, trung tâm nghiên cứu chưa nghiên cứu sâu đến mạ hóa học nhiều lí khác Trong phương pháp mạ nickel hóa học công nghệ mạ nickel hóa học lên bề mặt kim loại nhôm hướng nghiên cứu thu hút quan tâm nhà khoa học nhôm kim loại có nhiều tính chất đặc biệt ứng dụng lĩnh vực điện tử vi điện tử Trong quy trình chế tạo linh kiện nhóm nghiên cứu, mạ nickel không điện cực cấu trúc micro-nano, mọc vị trí chọn lọc mong muốn bề mặt nhôm, từ đóng vai trò vừa làm cột đỡ cho cấu trúc màng mỏng kích thước nhỏ đặt bên trên, có chức dẫn điện hai lớp màng mỏng bên bên cột nickel Với ưu điểm tính mạ hóa học nói chung mạ hóa học không điện cực nickel nói riêng cho ứng dụng linh kiện vi điện tử Tôi định chọn đề tài: “Mạ không điện cực màng Nickel cấu trúc nano vị trí chọn lọc ứng dụng cho linh kiện vi điện tử.” Đề tài nghiên cứu phương pháp chế tạo, tính chất, ứng dụng mạ nickel hóa học từ áp dụng mạ hóa học nickel cấu trúc micro-nano kim loại nhôm ứng dụng vào linh kiện vi mảng cảm biến hồng ngoại nhiệt CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Mạ không điện cực công nghệ vi điện tử Công nghệ vi điện tử xu hướng phát triển tiềm Việt Nam Với phát triển công nghệ nay, nhà khoa học nhận thấy linh kiện, thiết bị điện, điện tử, thiết bị khí giảm kích thước xuống thước micro-nano sản xuất hàng loạt đảm bảo chất lượng hiệu suất cần thiết, điều hứa hẹn khoản lợi nhuận thấy công nghệ mạch tích hợp Trong điện tử đóng vai trò não cho hệ thống sản phẩm thiết bị vi điện tử lại có vai trò phận cảm biến, chấp hành đóng vai trò quan trọng việc trao đổi thông tin tương tác với giới bên Chính vậy, thiết bị vi điện tử phận chủ chốt nhiều loại sản phẩm quan trọng ứng dụng nhiều sống đặc biệt thiết bị điện tử cầm tay điện thoại di động, máy tính bảng đồng hồ đeo tay, túi khí xe hơi, vòi phun máy in, thiết bị đo huyết áp hệ thống hiển thị Chắc chắn tương tai gần thiết bị vi điện tử đóng vai trò thống trị điều xảy mạch tích hợp công nghiệp bán dẫn Từ MEMS (Micro Electronic Mechanical System hay ngắn gọn Microsystem có nghĩa hệ vi điện tử) Thời điểm coi mốc đánh dấu đời linh kiện MEMS vào năm 1954 thập kỷ 60 kỷ 20 có thành công nghiên cứu triển khai dẫn đến đời hai nhánh công nghệ lĩnh vực hệ thống vi điện tử công nghệ vi khối ướt công nghệ vi bề mặt, kết hợp công nghệ vi điển tử với quy trình vi chế tạo cấu trúc siêu nhỏ phạm vi kích thước micromet MEMS hứa hẹn cách mạng hoá gần tất loại sản phẩm việc kết hợp công nghệ vi điện tử tảng silicon công nghệ vi cơ, tạo khả thực hoá gọi “hệ thống chíp” hay “phòng thí nghiệm chíp” MEMS công nghệ khả thi cho phép phát triển sản phẩm thông minh, làm tăng khả tính toán điện tử với tham gia điều khiển cảm biến chấp hành đồng thời mở rộng khả thiết kế ứng dụng Bằng việc ứng dụng phương pháp mạ hóa học không điện cực cho MEMS vi mạch tích hợp (ULSI), nickel – vonfram coban – vonfram hình thành đóng vai trò làm tăng độ dẫn điện bề mặt kết nối thành phần tần số cao Phương pháp mạ không điện cực nghiên cứu thiết kế chip dò CMOS – MEMS ứng dụng với CMOS kích thước nhỏ Chip thăm dò cấu trúc gói kết hợp với mối liên kết đa lớp trình chế tạo CMOS giúp đơn giản hóa nhiều việc bố trí hệ thống dây điện cải thiện khả kết nối đầu dò thiết bị bên Ngoài thành phần mạch tích hợp chung với CMOS để tăng băng thông tần số nâng cao chất lượng đo lường, hợp kim Ni-P áp dụng để tăng cường làm giảm phần sai số thiết bị đầu dò Mạ không điện cực ứng dụng công nghệ tích hợp ba chiều hệ thống MEMS CMOS từ tạo linh kiện với hiệu suất cao, giảm chi phí cải thiện nhiều chức năng, trình bổ sung công nghệ ba chiều không gây ảnh hưởng hệ thống mảng MEMS mạch CMOS, hệ thống tích hợp có suất tốt, tính đồng độ tin cậy cao Việc sử dụng mạ không điện cực việc tích hợp mật độ cao MEMS mạch CMOS ứng dụng nhiều lĩnh vực quan trọng thiết bị cảm biến hồng ngoại, cảm biến âm thanh, cảm biến xạ, cảm biến khí Mạ không điện cực ứng dụng linh kiện transistor có tác dụng bảo vệ vị trí tiếp điểm, chân kết nối Chip bán dẫn, làm từ silicon, khó việc hàn để đảm bảo tính chất phương pháp thường sử dụng mạ không điện cực để tạo thành vị trí kết nối, tiếp điểm, bám chặt, sử dụng phương pháp thiếu Trong nhiều ứng dụng, vàng mạ phương pháp không điện cực vào vị trí kết nối dấu vết mạch để cung cấp khả dẫn điện kháng oxy hóa[6,7] Hình 1.1: Cấu trúc treo linh kiện cảm biến hồng ngoại nhiệt mà nhóm nghiên cứu chế tạo Trong linh kiện nhóm nghiên cứu chế tạo, cột nickel có kích thước micro-nano chế tạo phương pháp mạ hóa học không điện cực vừa có tác dụng cột đỡ cho lớp màng mỏng phía trên, vừa có tac dụng kết nối điện lớp phía phía Các lớp SiNx chế tạo phương pháp PECVD, phương pháp phún xạ dùng để hình thành lớp VOx Sau tạo cột nickel, lớp phía thực để chế tạo cấu trúc treo ứng dụng vi mảng cảm biến hồng ngoại nhiệt 1.2 Mạ hóa học không điện cực 1.2.1 Khái niệm Mạ hóa học không điện cực, gọi tắt mạ không điện cực (electroless plating), hay mạ hóa học tự động xúc tác phương pháp mạ có liên quan đến số phản ứng đồng thời xảy dung dịch mạ, trình mạ xảy cách tự nhiên mà không cần đến việc sử dụng nguồn điện tác động từ bên Mạ không điện cực khác với mạ điện phân chỗ mạ không điện cực không sử dụng dòng điện cung cấp từ bên Khử: Ni2+ + 2e  Ni (1.1) Oxi hóa: H3PO2 + H2O  H3PO3 + 2H+ +2e (1.2) + 2H+ (1.3) Phản ứng tổng quát: Ni2+ + H3PO2 + H2O  Ni + H3PO3 Trong luận văn nhóm nghiên cứu chi tiết phương pháp mạ không điện cực nickel hóa học Mạ không điện cực hóa học phương pháp đơn giản, lớp mạ mỏng, cải thiện nhiều tính chất quan trọng điện, từ, độ ăn mòn… Ngoài phương pháp mạ không điện cực có phương pháp mạ hóa học điện phân Mạ điện phân phương pháp mạ quen thuộc, trình mạ điện phân vật cần mạ gắn với cực âm catôt, kim loại cần mạ gắn với cực dương anôt nguồn điện dung dịch điện môi Cực dương nguồn điện hút electron trình ôxi hóa giải phóng ion kim loại dương, tác dụng lực tĩnh điện ion dương di chuyển dần cực âm, chúng nhận lại electron trình ôxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám bề mặt vật mạ Độ dày lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện nguồn thời gian mạ 1.2.2 Cơ chế chung phản ứng mạ hóa học Bản chất trình mạ hóa học xảy phức tạp đa dạng[12] Phụ thuộc vào hai yếu tố sau: + Đặc điểm hệ mạ + Từng loại chất khử Tuy nhiên có nhiều điểm chung sau: + Quá trình mạ trình giải thoát H2 + Các kim loại có khả mạ hóa học có tác dụng xúc tác nhận – tách hydro + Các chất phụ gia có tác dụng kích thích trình tách nhận hydro trình mạ có tác dụng làm ổn định dung dịch mạ hóa học Khi trình mạ tiến hành ion phức kim loại MLmn+ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hóa thành dạng Rn+ phản ứng có chất giống phản ứng điện hóa Bao gồm phản ứng xảy riêng biệt[2,11] MLmn+ + ne  M + mL (1.4) n+ R - ne  R (1.5) Phản ứng tổng hợp: MLmn+ + R  M + mL + Rn+ (1.6) 1.2.3 Ưu điểm nhược điểm Mạ hóa học có số ưu điểm quan trọng: - Mạ hóa học không cần nguồn điện ngoài, phản ứng xảy trình tự oxi hóa khử muối kim loại có dung dịch mạ - Lớp mạ phương pháp hóa học màng có độ dày hơn, độ xốp thấp nên có độ chống ăn mòn tốt nhiều môi trường khác nhau, có độ chịu mài mòn cao, tính cao mạ điện phân - Màng tạo nên có khả phân bố tốt mạ điện thể qua đồng lớp mạ bề mặt vị trí khó mạ nên ứng - - - dụng mạ cho chi tiết có hình thù đa dạng, vật liệu có dạng ống, có ren hay vị trí bị che khuất, chi tiết có hình dạng phức tạp Mạ hóa học ứng dụng mạ lên vật không dẫn điện thủy tinh, nhựa, gốm sứ, chất dẻo… Thường gặp mạ hóa học chất dẻo Các polymer bền ăn mòn, nhẹ, đàn hồi, mạ hóa học vật liệu có thêm lớp kim loại mỏng bề mặt trở thành vật liệu ứng dụng rộng rãi ngành điện tử công nghiệp[3] Có thể tạo nên vật liệu cách thay đổi cấu trúc mạ, thành phần pha dung cách đơn giản nhờ xử lý khâu nhiệt hoàn thiện lớp mạ hay thay đổi thành phần dung dịch từ Có thể mạ hóa học composite Ni – P – Kim cương, Ni – P – Graphit…đặc biệt Ni – PTFE (polytetrafluoroethylen - Teflon) có tính tự bôi trơn tốt, chống ăn mòn cao, ma sát thấp Hình 1.2 Phân bố độ dày, bề mặt mạ hóa học mạ điện hóa Bên cạnh ưu điểm quan trọng mạ hóa học có số nhược điểm sau: - - Mạ hóa học có tốc độ mạ chậm mạ điện phân, lớp mạ hóa học có chiều dày nhỏ, độ dẻo độ dãn nở thấp Thành phần dung dịch mạ không ổn định, bền vững dễ bị ảnh hưởng dung dịch mạ có xuất tạp chất (bụi, cặn kim loại…) Trong trình mạ hóa học sản phẩm từ phản ứng khử chất cung cấp điện tử muối kim loại bổ sung, cặn bẩn tích lũy dung dịch làm chất lượng màng vật liệu cần mạ bị giảm xuống Khi thực mạ hóa học phải thực nhiệt độ tương đối cao 1.3 Mạ nickel hóa học không điện cực 1.3.1 Mạ nickel không điện cực Mạ nickel không điện cực phát triển để ứng dụng mạnh lĩnh vực điện tử, với tính chất tốt nickel tạo thành từ phương pháp mạ không điện cực độ dẫn điện, chống ăn mòn khả mạ vào vị trí phức tạp, mạ chi tiết có cấu trúc nano Đó lý mà mạ nickel không điện cực thiếu việc chế tạo hoàn thiện linh kiện vi điện tử cấu trúc nano Trong ứng dụng vào linh kiện transistor gói diode vị trí tiếp điểm, mũ chân mạ nickel không điện cực để cung cấp khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại cung cấp bề mặt dễ hàn, hàn thau hàn bán dẫn chỗ[3] 1.3.2 Cơ chế mạ nickel hóa học Ngoài yếu tố quan trọng bao gồm nguồn muối nickel clorua (NiCl2.6H2O) natri hydrophotphite (NaH2PO2.H2O) đóng vai trò chất khử yếu tố độ pH, nhiệt độ, chất ổn định…cũng đóng vai trò quan trọng trình mạ nickel phương pháp mạ không điện cực dung dịch mạ Sự lắng đọng hóa học kim loại nickel việc sử dụng chất khử natri hydrophotphite đáp ứng yêu cầu trình oxi hóa trình khử mà ảnh hưởng đến khối lượng chất Phản ứng diễn trình mạ hóa học nickel không điện cực diễn tả theo phương trình hóa học tổng quát sau: NiCl2 + NaH2PO2 + HOH  Ni + 2HCl + NaH(HPO3) (1.7) NaH2PO2 + HOH  NaH2PO3 + H2↑ (1.8) Mô tả trình oxy hóa – khử: Khử: H2PO2- + H2O  H2PO3- + 2H+ + 2e (1.9) Oxi hóa: Ni2+ + 2e  Ni0 (1.10) Tổng quát: Ni2+ + H2PO2- + H2O  Ni0 + H2PO3- + 2H+ (1.11) 2+ Theo phương phản ứng trình diễn ta thấy ion Ni muối NiCl2 bị khử thành kim loại tạo nên lớp mạ, ion hypophosphit (H2PO2)- bị oxi hóa thành ion phosphit (PO2)2- Trong trình mạ hóa học xảy axit HCl tạo thành, nguyên nhân làm cho độ pH dung dịch mạ giảm trình mạ Khi pH dung dịch giảm cho hiệu suất khử hypophosphit thấp, tốc độ phản ứng mạ để hình thành nickel bị chậm xuống Khi pH hạ xuống tới mức định môi trường dung dịch mạ có tính axit mạnh Khi axit HCl làm hòa tan kim loại nickel vừa kết tủa bề mặt chất tạo thành muối NiCl2 theo phương trình sau: Ni + 2HCl  NiCl2 + H2↑ (1.12) Để khống chế độ pH dung dịch mạ ổn định trình mạ, cần sử dụng thêm chất phụ gia dung dịch mạ 1.3.3 Các tính chất, đặc điểm lớp mạ nickel không điện cực 1.3.3.1 Các tính chất vật lý  Điện trở suất Điện trở suất lớp phủ nickel không điện cực cao lớp mạ Ni điện hóa khoảng 8µΩ.cm Nguyên nhân nguyên tố hợp kim P, B tăng lên Lớp mạ nickel không điện cực vô định hình cho giá trị điện trở suất lớp so với lớp phủ nickel không điện cực tinh thể Xử lý nhiệt hình thành hợp chất kim loại chung gian làm tinh thể hóa cấu trúc vô định hình, mà làm giảm điện trở suất Điện trở suất giảm nhanh giải nhiệt độ xử lý nhiệt mà tinh thể hóa cấu trúc vô định hình quan sát  Hệ số dãn nở nhiệt Khi sử dụng phương pháp xử lý nhiệt, trình tinh thể hóa diễn hình thành pha kim loại trung gian nên có thay đổi thể tích phản ánh qua hệ số giãn nở nhiệt 1.3.4 Ứng dụng lớp mạ nickel không điện cực Mạ hóa học nickel không điện cực cấu trúc nano thu nhiều quan tâm nhà khoa học Đã có nhiều hệ mạ hóa học đời hệ mạ nickel không điện cực quan trọng nhờ có tính chất đặc biệt Từ mạ hóa học nickel không điện cực có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau: Mạ nickel không điện cực ứng dụng nhều lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử 22%, máy tính 17%, tiếp ngành công nhiệp ôtô 15%, hóa học, khí, dầu khí, hàng không… 1.3.5 Đặc điểm trình mạ không điện cực nickel 1.3.5.1 Các yếu tố dung dịch mạ Ta thấy hàm lượng P lớp mạ nickel không điện cực phụ thuộc nhiều vào độ pH, nhiệt độ tỷ lệ ion đóng vai trò khác dung dịch Trong trình mạ, nồng độ nguyên tử, pH nhiệt độ thay đổi mạnh bề mặt vật mạ vị trí khác bể mạ Vì vậy, để khắc phục cố phân bố không đồng dung dịch, tuần hoàn bổ sung dung dịch cần thiết nhằm trì nồng độ ion ổn định đồng dung dịch Một đặc điểm ảnh hưởng lớn trình vận hành bể mạ nickel không điện cực là: tượng tự phân hủy 1.3.5.2 Ảnh hưởng thông số đến tốc độ mạ nicken không điện cực  Nhiệt độ Để trình mạ nickel diễn lượng nhiệt yếu tố quan trọng trình hình thành lớp mạ Năng lượng nhiệt yếu tố quan trọng, nhiệt độ cao tốc độ tạo lắng đọng nickel mạ nhanh Tốc độ kết tủa tăng nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Do bể mạ hóa học tốc độ cao nên làm việc nhiệt độ cao Gutzei Kreig thấy giảm nhiệt độ dung dịch mạ 10oC tốc độ kết tủa giảm 52.5% Mặt khác trình mạ hóa học diễn chậm nhiệt độ dung dịch mạ nickel không điện cực thấp 70oC Độ pH Các hypophosphite chất khử có hiệu môi trường tốt môi trường kiềm Tuy nhiên độ pH dung dịch mạ thay đổi nhanh ion hydro sinh trình phản ứng Điều kiện tốt cho dung dịch mạ nickel không điện cực pH nằm khoảng – Khi pH nhỏ kết tủa tạo thành nickel bị dừng lại môi trường dung dịch mạ có tính axit phản ứng phá hủy kết tủa suốt trình phản ứng Do khuấy dung dịch trình mạ cần thiết pH bề mặt dung dịch thấp so với lòng dung dịch 1.4 Mạ hóa học nickel không điện cực nhôm 1.4.1 Nguồn nickel Chúng ta lấy nickel từ muối nickel có như: nickel clorua (NiCl2.6H2O), nickel sunfat (NiSO4.6H2O), niken acetate (Ni(CH3COO)2)… Trong luận văn sử dụng muối nickel clorua (NiCl2.6H2O) nguồn cung cấp nickel dung dịch mạ, nickel lắng đọng lên bề mặt chất nhôm 1.4.2 Tại lại mạ bề mặt nhôm 1.4.2.1 Một số đặc điểm nhôm - Nhôm kim loại có độ dẫn điện, dẫn nhiệt tính chất từ tốt từ thấy tiềm để ứng dụng linh kiện điện tử[9,10] - Mật độ thấp: 2700 kg / mét khối - Tính dẻo mềm Đây tính chất quan trọng liên quan đến cách dễ dàng biến dạng nhôm Trong thực tế nhôm kim loại dễ uốn thứ có tính déo xếp thứ hai tính chất quan trọng công dụng nhôm Tính mềm yếu tố kim loại mà + Dung dịch axit HNO3 10% + Dung dịch kẽm hóa bề mặt bao gồm: NaOH 1M ZnO 2,5% Trước tiên mẫu nhôm cho qua dung dịch NaOH dung dịch NaOH có tính bazo mạnh, đồng nghĩa với việc có tính ăn mòn cao Như dung dịch NaOH loại bỏ lớp nhôm oxit bề mặt nhôm Sau mẫu nhúng qua axit HNO3 để trung hòa NaOH cuối nhúng vào dung dịch kẽm hóa bề mặt Sau kẽm hóa bề mặt, bề mặt nhôm loại bỏ nhôm oxit trở nên độ mịn, có lớp kẽm mỏng kích vài nano mét bám bề mặt làm cho nhôm không bị oxi hóa tiếp xúc với không khí điều làm cho nickel phủ lên bề mặt có độ bám dính tốt 2.1.3 Chuẩn bị dung dịch mạ nickel Sử dụng cốc 100ml Pha dung dịch mạ bao gồm tiền chất đóng vai trò nguồn cung cấp nguồn lắng đọng nickel, chất khử chất phụ gia: NiCl2.6H2O, NaH2PO2.H2O, CH3COONa, Na3C6H5O7.H2O Sử dụng khuấy từ máy khuất từ để khuấy tan dung dịch mạ với tốc độ 300 vòng/phút Bể gia nhiệt TSB 181SB ADVANTEC máy khuấy từ phòng 606 thí nghiệm hóa học trường Đại học Khoa học Công nghệ Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu 2.1.4 Tạo cấu trúc lỗ bề mặt nhôm cho mạ chọn lọc Chất cảm quang sử dụng tiến hành quang khắc AZ5214e chất cảm quang thông dụng, chịu nhiệt độ cao, bền với môi trường trung tính nên phù hợp với dung dịch mạ nhiệt độ trình mạ AZ5214e có tính chất loại cảm quang dương Tức phần ánh sáng chiếu vào giữ lại sau xử lý dung dịch tẩy rửa (developer), phần không chiếu sáng vào trôi để lại cấu trúc cần tạo sau quang khắc Mặt nạ chắn sáng (mask) đặt làm nước phù hợp với chất cảm quang dương Các bước thực trình phủ quay AZ5214e: - Chu trình 1: Quay 500 vòng/phút giây Chu trình 2: Tăng tốc độ lên 4000 vòng/phút 30 giây Chu trình 3: Giảm xuống 500 vòng/phút 10 giây sau dừng lại Sau ủ nhiệt 110 oC 50 giây, thời gian chiếu sáng thiết bị quang khắc giây, tiếp tục ủ nhiệt 120 oC 120 giây Lớp phủ chất cảm quang sau phủ quay có chiều dày khoảng 2,5 micromet Cuối cho vào dung dịch tẩy rửa chuyên dùng cho chất cảm quang AZ5214e để loại bỏ phần không tia tử ngoại chiếu vào, vị trí lộ bề mặt nhôm để thực mạ không điện cực nickel tạo thành cột nickel để ứng dụng linh kiện khác Thiết bị phủ quay: MODEL WS-650MZ 23 MPPB phòng Trung tâm Nano Năng lượng, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Thiết bị kính hiển vi quang học 2.2.2 Thiết bị đầu dò điểm 2.2.3 Khảo sát chiều cao cột nickel tạo máy Anpha - Step CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Mạ không điện cực màng nickel lên bề mặt nhôm khối Trong thí nghiệm ban đầu nhóm nghiên cứu, màng nickel tạo nên mạ nickel không điện cực cấu trúc nano lên bề mặt nhôm khối tiền chất ban đầu bao gồm muối NiCl2.6H2O NaH2PO2.H2O chưa sử dụng phụ gia Sử dụng thiết bị đo độ pH dung dịch mạ nickel không điên cực thu kết pH khoảng – Thực trình kẽm hóa bề mặt trình bày chương 2, thời gian kẽm hóa bề mặt 15s Sau cho vào dung dịch mạ nickel không điện cực Hình 3.1: Mẫu nhôm khối trước sau mạ nickel Nhìn vào hình ảnh mẫu nhôm trước sau mạ nickel không điện cực ta thấy bề mặt nhôm thay đổi nhiều, trình mạ xuất bọt khí bề mặt nhôm ít, nhiệt độ thực 90oC, bề mặt nhôm không sáng ban đầu, có thay đổi bề mặt Sau thực mạ không điện cực nickel nên bề mặt nhôm khối, mẫu mạ sử dụng phương pháp EDS để phân tích thành phần nguyên tố bề mặt Hình 3.2: Phổ phân tích EDS mẫu mạ nickel nhôm khối Kết phân tích EDS ta thấy bề mặt nhôm khối có xuất nickel tỷ lệ không cao, phần lớn chất bề mặt nhôm, có nguyên tố khác từ thành phần dung dịch mạ Nguyên nhân trình oxi hóa – khử muối nickel chất khử chưa có điều kiện thuận lợi để diễn cách tốt Qua tìm hiểu tài liệu, cần sử dụng phụ gia để kích thích cho trình hình thành nickel lên bề mặt nhôm, phụ gia sử dụng tốt cho trình mạ không diện cực nickel CH3COONa Na3C6H5O7.H2O Hai phụ gia đóng vai trò làm chất ổn định tăng tốc cải thiện dung dịch mạ nhằm có môi trường tốt thuận lợi cho trình oxi hóa – khử tạo sản phần nickel bám lên bề mặt nhôm Hình 3.3: Mẫu nhôm mạ không điện cực thêm phụ gia Thực mạ không điện nickel theo thông số thứ bảng 3.1 Trong trình mạ xuất nhiều bọt khí bao phủ bề mặt nhôm Bề mặt nhôm có thay đổi rõ ràng Chúng ta thấy rõ lớp màng mỏng phủ lên bề mặt nhôm Hình 3.4: Mẫu nickel nguyên chất So sánh với màu mẫu nickel nguyên chất (hình ảnh lấy từ wikipedia) nói màu sắc lớp màng phủ bám bề mặt nhôm giống với nickel nguyên chất Để xác nhận cách xác xem lớp màng tạo lên phương pháp mạ không điện cực có phải nickel hay không, mẫu phân tích thành phần nguyên tố phương pháp EDS Hình 3.5: Phổ phân tích EDS mẫu nhôm khối mạ nickel không điện cực 3.2 Mạ nickel không điện cực bề mặt nhôm bốc bay Mẫu nhôm bốc bay tạo thành từ mẫu nhôm khối sử dụng phần 2, sau sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt mẫu nhôm lắng đọng đế kính tạo có độ dày khoảng 200 nm Hình 3.6: Mẫu nhôm bốc bay Thực trình kẽm hóa bề mặt với thời gian 15s thu kết sau: Hình 3.7: Mẫu nhôm bốc bay kẽm hóa bề mặt thời gian 15 giây Mẫu nhôm bị trôi gần hoàn toàn sau thực thời gian kẽm hóa bề mặt 15s, nguyên nhân mẫu nhôm có độ dày khoảng 200nm, thời gian kẽm hóa bề mặt lâu NaOH cốc dung dịch kẽm hóa bề mặt ăn mòn hoàn toàn lớp nhôm bám đế kính Cách khắc phụ giảm thời gian kẽm hóa bề mặt giảm nồng độ chất có dung dịch trình kẽm hóa bề mặt Hình 3.8: Mẫu nhôm bốc bay thực kẽm hóa bề mặt thời gian 10 giây Kết tốt với mẫu kẽm hóa bề mặt thời gian 5s Với thời gian kẽm hóa bề mặt 5s nhôm bốc bay tạo thành lên bề mặt đế không bị trôi hết Sau tiến hành mạ nickel không điện cực theo thông số bảng 3.2 thu kết sau: Hình 3.9: Mẫu mạ nickel không điện cực mẫu nhôm bốc bay Nhìn chung tạo lớp màng bám lên bề mặt nhôm bốc bay độ bám dính màng lên đế không tốt, bề mặt bị xốp không đều, có vị trí màng mỏng nickel cấu trúc micro-nano tạo thành bị bong khỏi đế kính Kiểm tra lại thành phần lớp màng tạo thành bề mặt nhôm bốc bay Hình 3.10: Phổ phân tích EDS mẫu mạ nickel lên bề mặt nhôm bốc bay 3.3 Mạ nickel không điện cực nhôm phún xạ Mẫu nhôm phún xạ sử dụng công suất 60W, thời gian phún 60 phút Màng nhôm tạo thành có bề dày khoảng 200 nm Hình 3.11: Mẫu nhôm phún xạ có độ dày 200nm Mẫu nhôm phún xạ sau thực kẽm hóa bề mặt thời gian 5s: Hình 3.12: Mẫu nhôm phún xạ sau kẽm hóa bề mặt thời gian giây Chúng ta thấy bề mặt nhôm có thay đổi rõ nét, không sáng lúc bạn đầu Nguyên nhân lớp nhôm oxit bị ăn mòn dung dịch kẽm hóa bề mặt có nguyên tố Zn ZnO, Zn bám bê mặt nhôm tạo thành lớp mỏng có tác dụng ngăn chặn hình thành nhôm oxit bao phủ bề mặt nhôm Thực mạ nickel bề mặt nhôm phún xạ theo thông số bảng 3.3 Bề mặt mẫu sau thực mạ nickel không điện cực thu sau: Hình 3.13: Bề mặt mẫu nhôm phún xạ sau mạ nickel không điện cực Bề mặt nhôm có thay đổi rõ sau mạ nickel không điện cực, màu sắc thay đổi đến gần với màu mẫu nickel nguyên chất Thí nghiệm lặp lại lần phút 10 phút để kiểm tra độ dày màng nickel tạo thành 3.3.1 Phân tích hình thái học bề mặt Ảnh chụp bề mặt nhôm sau kẽm hóa bề mặt Hình 3.14: Ảnh SEM bề mặt nhôm sau kẽm hóa bề mặt giây Bề mặt nhôm sau kẽm hóa bề mặt không mịn bề mặt ban đầu điều có tác dụng tăng độ bám nickel lên bề mặt nhôm, kẽm hóa bề mặt có chất phản ứng trao đổi phức hợp kẽm với chất nhôm Sau phản ứng kẽm hóa bề mặt xảy lớp kẽm mỏng lắng đọng bền mặt chất nhôm Khi thực mạ không điện cực nickel, lớp kẽm loại bỏ, thay vào trình lắng đọng nickel liên tục xảy bao phủ lên bê mặt nhôm Trong khảo sát ban đầu nhóm nghiên cứu thực mạ nickel không điện cực cấu trúc nano với hai chế độ thời gian khác phút 10 phút để đánh giá độ dày lớp phủ nickel bề mặt chất theo thời gian Hình 3.15: Mẫu nhôm mạ nickel không điện cực với thời gian phút 10 phút Nhìn vào mẫu so sánh với thời gian mạ nickel phút ta thấy khả với thời gian mạ 10 phút lớp phủ nickel tạo thành có độ dày lớn hơn, bề mặt không mịn mẫu thời gian phút Để đánh giá xác hơn, hai mẫu chế tạo khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt đo độ dày lớp nickel tạo phương pháp mạ nickel không điện cực Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ nickel nhôm thời gian phút Nhìn chung kích thước hạt hạt nickel tạo phứng pháp mạ nickel không điện cực cấu trúc micro-nano khoảng 2.5µm, hạt phân bố với cấu trúc xếp chồng lên bề mặt nhôm, kích thước hạt có xu hướng tăng dần theo thời gian mạ Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ nickel nhôm thời gian 10 phút Kích thước hạt nickel trung bình khoảng 5-6µm, hạt phân bố bề mặt nhôm, thời gian lâu kích thước hạt tăng dần - Độ dày lớp nickel mạ không điện cực lắng đọng bề mặt nhôm phún xạ (a) (b) Hình 3.18: Ảnh SEM mặt cắt lớp nickel với thời gian mạ phút (a) 10 phút (b) Lớp nickel tạo thành phương pháp mạ không điện cực có độ dày tỉ lệ thuận với thời gian mạ Khi mạ phút độ dày khoảng 2.5 – 2,9µm 10 phút 5,5 - 6µm Chúng ta khống chế độ dày lớp mạ nickel với đọ dày đạt kích thước nano dựa vào yếu tố thời gian, tùy theo nhu cầu ứng dụng linh kiện nhóm nghiên cứu 3.3.2 Phân tích thành phần nguyên tố lớp mạ nickel Để khảo sát lại xác hạt hình thành bề mặt nhôm có phải nickel hay không phương pháp sử dụng để khảo sát chụp phân tích thành phần nguyên tố Hình 3.19: Phổ EDS mẫu mạ nickel phút (a) 10 phút (b) Theo kết phân tích lớp màng tạo nên bề mặt nhôm phương pháp mạ không điện cực nickel có đến 91.90% nickel, nickel có thành phần nhỏ phosphor từ thành phần chất có dung dịch 3.3.3 Điện trở bề mặt nickel mạ không điện cực màng nhôm Sau sử dụng phương pháp đo điện trở bề mặt phương pháp mũi dò vị trí khác thu kết sau: Điện trở bề mặt Vị trí 0.33mΩ/sq Vị trí 0.35mΩ/sq Vị trí 0.32mΩ/sq Giá trị trung bình 0.33mΩ/sq Bảng 3.4: Điện trở bề mặt mẫu mạ nickel bề mặt nhôm phún xạ Từ giá trị điện trở bề mặt ta tính đươc điện trở suất là: 75.9 mΩ.m Chúng ta so sánh với điện trở suất nickel nguyên chất 69,3 mΩ.m nói nickel tạo thành có điện trở xuất sát với nickel nguyên chất Điều chứng tỏ nickel tạo thành phương pháp mạ không điện cực có độ tinh khiết cao, ứng dụng vào việc chế tạo, ứng dụng linh kiện vi cấu trúc 3.4 Mạ nickel không điện cực vị trí chọn lọc 3.4.1 Khảo sát theo kích thước điểm mạ nickel không điện cực Trong trình thí nghiệm thực mạ vị trí mask có kích thước lỗ để mạ nickel không điện cực lớn sau thu nhỏ kích thước tối thiểu đạt Hình 3.20: Cấu trúc vị trí để mạ nickel Sau tiến hành tạo cấu trúc để mạ nickel cách sử dụng chất cảm quang AZ5214e phương pháp quang khắc Trong linh kiện nhóm chế tạo, cột nickel cần có kích thước thước micromet, nên mặt nạ chắn sáng chế tạo phạm vi kích thước micromet Trong luận văn, nhóm nghiên cứu thực mạ không điện cực nickel vị trí ô vuông có kích thước lớn 13µm sau thu nhỏ kích thước xuống 6µm vị trí số mặt nạ chắn sáng Ở vị trí lớn nhất: Hình 3.21: Mạ nickel không điện cực vị trí lỗ kích thước lớn Sau mạ nickel không điện cực thành công vị trí lớn nhất, nhóm nghiên cứu thực mạ nickel không điện cực vị trí kích thước cột nickel nhỏ Hình 3.22: Ảnh SEM mẫu mạ nickel vị trí chọn lọc với kích thước nhỏ Cột nickel tạo phương pháp mạ không điện cực có kích thước khoảng micromet, hình dạng vuông Nhìn chung áp dụng vào để làm cột đỡ cấu trúc treo linh kiện Nhóm nghiên cứu khảo sát xem cột tạo có phải nickel hay không phương pháp phân tích phổ EDS Hình 3.23: Phổ EDS cột tạo thành phương pháp mạ nickel không điện cực Theo kết phân tích phổ EDS tỷ lệ nickel tạo phương pháp mạ không điện cực đạt khoảng 93%, kết tốt Tuy dung dịch mạ nhiều thành phần tiền chất chứa nhiều nguyên tố thành phần lắng đọng bề mặt nhôm chủ yếu nickel Từ kết SEM EDS ta thấy thực mạ thành công nickel cấu trúc micro-nano lên vị trí mong muốn Tuy nhiên để ứng dụng sâu vào linh kiện lĩnh vực, phải kiếm soát chiều cao cột nickel tạo thành, việc khảo sát với thời gian mạ khác cần thiết 3.4.2 Khảo sát chiều cao nickel với thời gian Hình 3.24: Độ cao cột nickel với thời gian mạ khác phút, phút, phút, phút Từ kết ta vẽ lên đồ thị thể mối liên hệ thời gian chiều cao cột nickel Hình 3.25: Mối liên hệ thời gian mạ – chiều cao cột nickel Độ cao cột nickel tỷ lệ thuận với thời gian mạ Thời gian nhiều chiều cao cột nickel tạo thành cao Từ ta không chế cách tương đối thông số cột nickel để ứng dụng phù với với linh kiện hệ cấu trúc vi điện tử Chúng ta tính cách tương tối tốc độ mạ nickel phương pháp mạ không điện cực 60 nm/s KẾT LUẬN Trong trình làm luận văn học viên hiểu rõ chất trình hình thành nickel cấu trúc micro-nano lên bề mặt nhôm phương pháp mạ hóa học không điện cực, hoàn thiện để tìm phương pháp tối ưu để thực mạ nickel có tỷ lệ nickel cao, độ dày phù hợp để áp dụng vào linh kiện ứng dụng Nhóm nghiên cứu thực khảo sát số điều kiện tiền chất ban đầu, thông số nhiệt độ để thực mạ nickel không điện cực Kết màng nickel nhóm sau mạ không điện cực nickel cấu trúc micro-nano lên bê mặt nhôm thu có điện trở suất gần tương đương với điện trở suất nickel nguyên chất chứng tỏ tỷ lệ nickel lắng đọng cao, phù hợp để chế tạo linh kiện Luận văn trình bày giới thiệu cách mạ không điện cực nickel mẫu nhôm màng mỏng tạo phương pháp phún xạ cách đạt hiệu lắng đọng đạt 90% nickel Chúng trình bày phương pháp mạ không điện cực nickel mạ không điện cực cấu trúc nano, phủ vị trí chọn lọc mong muốn với nhiều kích thược cột nickel khác phụ thuộc vào kích thước mặt nạ chắn sáng Nhóm nghiện cứu khảo sát mối liên hệ chiều cao mong muốn cột nickel theo thời gian mạ, để phù hợp với linh kiện nhóm nghiên cứu chế tạo cột nickel khống chế khoảng chiều cao 1µm – 2,5µm Tốc độ lắng đọng khoảng 60nm/s Chúng ta khống chế màng, chiều cao cột nickel với kích thước micro-nano tùy theo nhu cầu ứng dụng loại linh kiện khác Cột nickel tạo đóng vai trò vừa làm cột đỡ cho cấu trúc màng mỏng kích thước nhỏ đặt bên trên, vừa dẫn điện hai lớp màng mỏng bên bên cột nickel Từ kết mạ nickel thành công vị trí chọn lọc, nhóm nghiên cứu kết hợp với quy trình để tạo cấu trúc treo ứng dụng linh kiện vi điện tử, vi mảng cảm biến hồng ngoại DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN TRONG LUẬN VĂN Do Ngoc Hieu, Dang Nguyen Ha My, Vu Thi Thu, Do Ngoc Chung, Nguyen-Tran Thuat, Selected-area controlled-growth of nickel micropillars on aluminum thin films by electroless plating for applications in microbolometers, Journal of Science: Advanced Materials and Devices JSAMD_2017_35_R1 ... cực nickel nói riêng cho ứng dụng linh kiện vi điện tử Tôi định chọn đề tài: Mạ không điện cực màng Nickel cấu trúc nano vị trí chọn lọc ứng dụng cho linh kiện vi điện tử. ” Đề tài nghiên cứu phương... ̣c Hiê ̣ u ĐỖ NGỌC HIỆU MẠ KHÔNG ĐIỆN CỰC MÀNG NICKEL CẤU TRÚC NANO TẠI CÁC VỊ TRÍ CHỌN LỌC ỨNG DỤNG CHO CÁC LINH KIỆN VI CƠ ĐIỆN TỬ Chuyên ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành... chất Điều chứng tỏ nickel tạo thành phương pháp mạ không điện cực có độ tinh khiết cao, ứng dụng vào vi c chế tạo, ứng dụng linh kiện vi cấu trúc 3.4 Mạ nickel không điện cực vị trí chọn lọc 3.4.1