Mở đầu Tính cấp thiết đề tài Hiện nay, titan dioxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực kỹ thuật nhiều sản phẩm sản xuất công nghiệp Nhu cầu TiO2 nƣớc ta vào khoảng 15.000 ÷ 20.000 tấn/năm, hoàn toàn phụ thuộc vào nhập với giá ~ 2300 ÷ 3000 USD/tấn Trong đó, trữ lƣợng nhƣ chất lƣợng quặng titan nƣớc ta hoàn toàn đáp ứng yêu cầu để sản xuất TiO2 Quặng titan đƣợc phát nhiều nơi, quặng có nguồn gốc magma phân bố huyện Đại Từ, Phú Lƣơng, Định Hóa (Thái Nguyên) Sơn Dƣơng (Tuyên Quang) Tài nguyên dự báo khoảng hai chục triệu ilmenit Các điểm quặng khác đa số sa khoáng ven biển, phân bố từ cực đông bắc Bắc Bộ đến nam Việt Nam Các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu Trung Bộ từ Thanh Hóa đến Bình Thuận, trữ lƣợng dự báo khoảng 0,5 tỷ Trên thực tế, toàn lƣợng quặng khai thác lên đƣợc làm giàu chế biến sơ xuất với giá nguyên liệu thô Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu điều chế TiO2 từ quặng ilmenit nƣớc thu đƣợc kết định Tuy nhiên, công trình mang ý nghĩa nghiên cứu khoa học chƣa có khả ứng dụng vào sản xuất thực tế chƣa có công trình nghiên cứu đảm bảo tính thân thiện với môi trƣờng Đề án “Đổi đại hóa công nghệ ngành công nghiệp khai khoáng đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” Bộ Công Thƣơng đặt yêu cầu cho nhà khoa học phải nghiên cứu xây dựng đƣợc quy trình công nghệ chế biến sâu quặng ilmenit với hiệu cao, mang tính đồng thân thiện với môi trƣờng Vì lý trên, hƣớng nghiên cứu luận án đƣợc xác định là:“Nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat” Mục tiêu luận án: Điều chế đƣợc nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano TiO2 SiO2 phân tán nano TiO2 sau biến tính dung môi gốc nƣớc để đa dạng hóa mục đích sử dụng sản phẩm Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu: - Đối tƣợng nghiên cứu luận án quặng ilmenit - nguồn tài nguyên khoáng sản phong phú Việt Nam; - Phạm vi nghiên cứu luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano, TiO2 nano biến tính SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2 biến tính dung môi gốc nƣớc nghiên cứu ứng dụng sản phẩm xúc tác quang xử lý môi trƣờng Nội dung nghiên cứu: - Khảo sát, đánh giá nguồn quặng ilmenit tình hình khai thác quặng ilmenit Việt Nam; - Nghiên cứu lựa chọn tác nhân để phân giải quặng ilmenit; - Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến trình nung phân giải quặng ilmenit amoni hydro sunfat; - Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình hòa tách hỗn hợp sau nung phân giải quặng ilmenit; - Nghiên cứu lựa chọn tác nhân tách loại tạp chất sắt khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tách loại tạp chất sắt; - Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng tới trình kết tinh muối kép; - Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng tới trình nung phân hủy muối kép tạo thành sản phẩm TiO2 nano; - Xây dựng sơ đồ công nghệ quy trình sản xuất nano TiO2 từ quặng ilmenit; - Nghiên cứu biến tính bề mặt nano TiO2 SiO2 phân tán nano TiO2 biến tính dung môi gốc nƣớc nhằm đa dạng hóa ứng dụng sản phẩm; - Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm làm vật liệu quang xúc tác xử lý môi trƣờng Ý nghĩa khoa học thực tiễn Luận án công trình nghiên cứu có định hƣớng ứng dụng Các kết luận án có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao: - Ý nghĩa khoa học: Đƣa đƣợc chế phản ứng pha rắn nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat, chế phản ứng trình kết tinh tách loại tạp chất sắt NH4HF2 nhƣ trình kết tinh muối kép amoni titanyl sunfat tác nhân diêm tích - Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần vào chế biến sâu khoáng sản ilmenit, làm tăng giá trị khai thác tài nguyên thiên nhiên Xây dựng đƣợc quy trình sản xuất nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp thân thiện với môi trƣờng bƣớc đầu ứng dụng nano TiO2 làm vật liệu quang xúc tác phân hủy chất hữu có hiệu tốt Điểm luận án - Lựa chọn đƣợc tác nhân dùng để phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat Đây phƣơng pháp chế biến quặng chƣa đƣợc công bố Việt Nam Kết nghiên cứu đƣa đầy đủ chế trình phản ứng nhƣ đề xuất đƣợc quy trình công nghệ giai đoạn nung phân giải quặng - Lựa chọn đƣợc tác nhân dùng để tách loại tạp chất sắt khỏi dung dịch muối titan Phƣơng pháp tách sắt đƣợc chọn mang đến hiệu tách sắt lên 99,19%, dung dịch muối titan thu đƣợc sau tách sắt làm nguyên liệu đầu nhiều trình điều chế sản phẩm TiO2 khác Bên cạnh đó, sản phẩm phụ trình tách sắt (NH4)3FeF6 chƣa tiến hành thực trình thử nghiệm làm chất diệt nấm mốc, làm nguyên liệu sản xuất pin, ắc quy, hay điều chế nano Fe2O3 nhƣng thân (NH4)3FeF6 sản phẩm có giá trị cao - Lựa chọn đƣợc phƣơng pháp Việt Nam điều chế nano TiO2 thông qua đƣờng kết tinh muối kép tiến hành nung phân hủy muối kép để thu sản phẩm Phƣơng pháp nung khử pha rắn tiết kiệm đƣợc thể tích thiết bị giai đoạn kết tinh so với phƣơng pháp trung hòa tạo Ti(OH)4 Bản thân muối kép amoni titanyl sunfat sản phẩm trung gian có giá trị nhiều lĩnh vực - Nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 phân tán vào dung môi gốc nƣớc thu đƣợc kết hoàn toàn Mẫu TiO2 thu đƣợc sau biến tính cải thiện đƣợc hiệu quang xúc tác, đồng thời phân tán tốt dung dịch nên ứng dụng đƣợc nhiều lĩnh vực nhƣ màng diệt khuẩn, màng chống thấm ƣớt, kính tự làm sạch, Bố cục luận án - Luận án có 129 trang gồm: Mở đầu (3 trang), Chƣơng 1- Tổng quan (38 trang), Chƣơng 2- Đối tƣợng nghiên cứu phƣơng pháp thực nghiệm (15 trang), Chƣơng 3- Kết thảo luận (59 trang), Kết luận (2 trang), Tài liệu tham khảo (11 trang), Danh mục công trình khoa học đƣợc công bố liên quan đến luận án (1 trang) phần Phụ lục - Trong luận án có 43 bảng 56 hình vẽ Liên quan đến luận án có 162 tài liệu tham khảo 05 công trình khoa học công bố CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THI U CHUNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA TITAN DIOXIT 1.1.1 Giới thiệu chung titan dioxit Titan dioxit loại bột màu trắng hàng đầu, có số chiết suất cao (2,55 đến 2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói sáng), có tính không độc hại chịu nhiệt tốt TiO2 có nhiều dạng thù hình, có dạng thù hình anatas rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal 1.1.2 Một số tính chất nano titan dioxit Bảng 1.1 Tính chất TiO2 anatas rutil Tính chất Anatas Rutil 3,78 4,48 Thông số mạng a, Å 2,49 2,95 Thông số mạng c, Å Nhiệt độ cao chuyển sang rutil 1858 Nhiệt độ nóng chảy, 0C 3,895 4,25 Khối lƣợng riêng, g/cm3 2,52 2,71 Độ khúc xạ 1.1.3 C c p ƣơn p p sản uất titan dioxit TiO2 công nghiệp đƣợc sản xuất từ nguyên liệu quặng ilmenit (FeTiO3) quặng rutil (TiO2) phƣơng pháp hoá học khác nhau; khác thể chất công đoạn phân hủy quặng Các phƣơng pháp để sản xuất titan dioxit từ quặng ilmenit bao gồm: phƣơng pháp phân giải quặng axit (axit H2SO4, axit HCl), phƣơng pháp clo hóa, phƣơng pháp phân hủy quặng hợp chất chứa florua (NH4F, NH4HF2, HF,…) phƣơng pháp phân hủy quặng muối amoni sunfat 1.1.4 Ứng dụng titan dioxit Nhờ vào tính chất hóa lý vƣợt trội nhƣ chắn sáng, phản xạ tốt, không độc hại, chịu đƣợc nhiệt độ cao,… nên TiO2 đƣợc dùng nhiều ngành công nghiệp nhƣ: sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt, da giầy, mỹ phẩm Ngoài ra, TiO2 đƣợc sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa công nghệ tổng hợp hữu cơ, xúc tác quang hóa xử lý môi trƣờng để khử kim loại nặng nhiều trình sinh hóa khác nhƣ diệt khuẩn, làm vật liệu y sinh, siêu tụ điện 1.2 T NH H NH NGHI N CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.2.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc Nhiều công trình nghiên cứu đƣợc áp dụng vào sản xuất, phƣơng pháp đƣợc ứng dụng nhiều phƣơng pháp phân hủy quặng axit sunfuric Công nghệ sản xuất bột màu titan dioxit nhƣ nano TiO2 giới đạt đến trình độ kỹ thuật cao đáp ứng nhu cầu ngày khắt khe thị trƣờng 1.2.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc Tại Việt Nam, nhiều sở nghiên cứu khoa học nhƣ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Công nghệ Xạ (Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh ), Trƣờng Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội, nghiên cứu điều chế ứng dụng nano TiO2 lĩnh vực khác thu đƣợc nhiều kết đáng quan tâm 1.3 TIỀM NĂNG NGUỒN QUẶNG ILMENIT VÀ TÌNH HÌNH HÌNH KHAI THÁC QUẶNG ILMENIT Ở VI T NAM 1.3.1 Tiềm năn n uồn quặng ilmenit Việt NamViệt Nam đƣợc đánh giá nƣớc có trữ lƣợng quặng ilmenit lớn, chiếm 5% tổng trữ lƣợng titan đứng thứ giới với hai loại quặng gốc quặng sa khoáng Quặng gốc tập trung chủ yếu hai tỉnh Tuyên Quang Thái Nguyên, trữ lƣợng đƣợc thăm dò đánh giá 4,4 triệu trữ lƣợng dự báo 19,6 triệu Quặng sa khoáng titan đƣợc dự báo khoảng 500 ÷ 600 triệu đƣợc phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, từ Bắc tới Nam Tuy nhiên, vùng có trữ lƣợng lớn ven biển miền Trung Trung Nam Bộ, cụ thể tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, Ninh Thuận Bình Thuận 1.3.2 Tình hình khai thác quặng ilmenit Việt Nam Hiện nay, Việt Nam chủ yếu xuất quặng ilmenit dạng thô Bên cạnh có nhiều dự án chế biến sâu quặng ilmenit nhƣ nghiền mịn, luyện xỉ, sản xuất bột màu đƣợc triển khai CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU Chúng lựa chọn tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh Tổng Công ty Khoáng sản Thƣơng mại Hà Tĩnh cung cấp làm đối tƣợng nghiên cứu Bảng 2.1 Thành phần hóa học mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh TT C c c ti u p n t c ết Hàm lƣợng TiO2, % 55,61 Hàm lƣợng FeO, 21,88 Hàm lƣợng Fe2O3, % 19,56 Hàm lƣợng MgO, 0,91 Hàm lƣợng CaO, 1,25 Hình 2.1 Phổ XRD Hàm lƣợng SiO2, % 2,40 mẫu tinh quặng ilmenit Hàm lƣợng MnO, 0,23 Hà Tĩnh Thành phần vật chất mẫu quặng ilmenit Hà Tĩnh làm giầu đƣợc xác định phƣơng pháp phân tích hóa học theo TCVN 8911:2012 Kết nhiễu xạ tia X cho thấy quặng chứa hai pha ilmenit quartzit, thành phần tạp chất khác pha vô định hình 2.2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHI M 2.1.1 Nghiên cứu nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfatAmoni hydro sunfat đƣợc điều chế cách trộn amoni sunfat dạng rắn với axit sunfuric đặc đem đun sôi, phản ứng xẩy theo phƣơng trình: (NH4)2SO4 (rắn) + H2SO4 (đặc) = NH4HSO4 (2.1) Thực trình phân hủy quặng ilmenit theo bƣớc: Trộn quặng 100g ilmenit muối amoni hydro sunfat với tỷ lệ khối lƣợng ilmenit/NH4HSO4 từ 1/3 đến 1/5 phần khối lƣợng cho hỗn hợp vào thiết bị nung phân hủy Nhiệt độ bên lò nung đƣợc điều khiển tự động theo chƣơng trình cài đặt + Trong trình nung tiến hành cung cấp không khí để bổ sung oxy Khi nhiệt độ lò nung đạt tới 150 2700C xẩy phản ứng phân hủy quặng ilmenit tạo sản phẩm trung gian Tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao (270 2900C) để khảo sát hiệu suất trình phân hủy quặng Chất khí thoát trình nung phân hủy quặng đƣợc làm nguội hấp thụ nƣớc Hiệu suất phân hủy quặng (η) đƣợc tính toán theo công thức sau: m1q C1q m2b C2b (2.2) m1q C1q 100% Trong đó: m1q khối lƣợng quặng gốc trƣớc nung phân hủy, g m2b khối lƣợng bã lọc sau hòa tách, g C1q hàm lƣợng TiO2 quặng gốc trƣớc nung phân hủy, % C2b hàm lƣợng TiO2 bã lọc sau hòa tách, 2.1.2 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 tinh chế dung dịch chứa titan từ hỗn hợp t u đƣợc sau nung phân hủy quặng Quá trình hòa tách sản phẩm trung gian (SPTG) thu đƣợc sau phân hủy quặng bao gồm muối (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2 để thu hồi dung dịch muối titan đƣợc thực nhƣ sau: - Hòa tan mẫu SPTG (m1, g) có hàm lƣợng TiO2 Fe2O3 tƣơng ứng C1TiO2 C1Fe2O3 vào nƣớc cất với tỷ lệ lỏng/rắn phù hợp thiết bị khuấy có gia nhiệt, sau để lắng 1h lắng gạn phần dung dịch phía (dung dịch 1) - Phần bùn lắng phía dƣới đƣợc lọc chân không dƣới áp suất dƣ 200 mmHg giấy lọc, gộp nƣớc lọc thu đƣợc vào dung dịch - Bã phía giấy lọc đƣợc rửa lại lần nƣớc cất mới, lọc lại để thu phần dung dịch muối này, gộp tiếp nƣớc lọc vào dung dịch - Bã lọc ẩm cuối đƣợc xác định khối lƣợng (m2, g) cân kỹ thuật điện tử độ xác ±10-2 g, xác định hàm lƣợng TiO2 Fe2O3 (C2TiO2, C2Fe2O3) - Hiệu suất thu hồi TiO2 dƣới dạng (NH4)2TiO(SO4)2 tính theo công thức: ηTiO2 = [(C1TiO2 x m1/100- C2TiO2 x m2/100)/( C1TiO2 x m1)] x 100% Luận án sử dụng muối (NH4)HF2 để tách loại tạp chất sắt khỏi dung dịch sau hòa tách Việc nghiên cứu kết tinh tách loại sắt đƣợc tiến hành nhƣ sau: - Hòa tan m1 = 700g hỗn hợp SPTG thu đƣợc sau phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat nƣớc cất với tỷ lệ L/R, nhiệt độ thời gian hòa tan đƣợc xác định kết nghiên cứu phần - Sau lắng, gạn lọc rửa thêm nƣớc cất để thu đƣợc 1500ml dung dịch gốc (dung dịch 1) Bã lọc không tan đƣợc xác định khối lƣợng (m2, g) cân kỹ thuật điện tử độ xác ±10-2 g Hàm lƣợng Fe2O3 SPTG C1Fe2O3 (%) bã lọc không tan C2Fe2O3 (%); - Dùng ống đong bình định mức lấy 200 ml dung dịch cho vào ca nhựa chia vạch có dung tích 500 ml; ta có đƣợc mẫu dung dịch 2; - Axit hóa dung dịch 35g NH4HF2 để khống chế tƣợng kết tủa Fe(OH)3 chuyển lƣợng dung dịch vào hệ thống cô đặc chân không áp suất dƣ 200 mmHg đến mức cần thiết, thu đƣợc dung dịch 3; - Làm lạnh dung dịch đến nhiệt độ phù hợp, kiểm tra nhiệt độ nhiệt kế thủy ngân Sau 1h, tiến hành lọc tách riêng pha rắn (NH4)3FeF6 thu đƣợc dung dịch chứa muối titan (dung dịch 4) Xác định thể tích dung dịch (V4, ml) Tính toán tổng lƣợng sắt Fe2O3 1500 ml dung dịch là: mFe2O3 = ( C1Fe2O3 x m1/100) - (C2Fe2O3 x m2/100) = (9,62 x 700/100) - (7,86 x 51,384/100) = 63,3 g - Xác định lƣợng sắt có mẫu 200 ml dung dịch 2: m2Fe2O3 = (63,3/1500) x 200 = 8,44 g - Xác định khối lƣợng (m3), hàm lƣợng Fe2O3 (C3Fe2O3) muối (NH4)3FeF6 vừa tách tính toán hệ số tách sắt từ dung dịch theo công thức: ήFe2O3 = [( C3Fe2O3 x m3)/ m2Fe2O3] x 100% (2.4) - Xác định hàm lƣợng Fe2O3 dƣ dung dịch theo công thức: C4Fe2O3 = [m2Fe2O3 - C3Fe2O3 x m3 ]/ V4 (2.5) - Rửa tinh thể muối (NH4)3FeF6 dung dịch NH4HF2 50C Xác định thành phần pha muối sắt thu đƣợc theo phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 2.1.3 Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch sau tách sắt Dung dịch muối chứa titan sau đƣợc tách loại tạp chất sắt đƣợc bổ sung thêm axit sunfuric để chuyển hợp chất flo từ dạng muối (NH4)HF2 sang HF theo phƣơng trình: (NH4)HF2 + H2SO4 = NH4HSO4 + 2HF↑ (2.6) Thực trình cô chân không dung dịch để toàn lƣợng HF sinh đƣợc bay khỏi dung dịch Hấp thụ khí HF bay dung dịch amoniac để thu hồi hợp chất flo dƣới dạng dung dịch muối chứa NH4F theo phƣơng trình: HF + NH3= NH4F (2.7) Thực trình hấp thụ tới dung dịch sau hấp thụ chứa NH4F nồng độ đạt khoảng 11÷12%, pH dung dịch đạt 8,0÷8,5 Dung dịch đƣợc tiếp tục đem cô đặc để thu hồi dƣới dạng dung dịch muối NH4F gần bão hòa 40% nhiệt độ phòng Dung dịch sau lọc tách loại muối (NH4)3FeF6 loại bỏ hợp chất flo đƣợc mang kết tinh để thu muối kép chứa titan theo bƣớc: - Bổ sung thêm axít sunfuric khống chế thể tích cho nồng độ chất dung dịch thu đƣợc là: [TiO2]=120 g/l, [H2SO4]=350 g/l; - Nhỏ từ từ 300ml dung dịch vào 100ml dung dịch diêm tích chứa (NH4)2SO4 1000g/l để thực trình kết tinh muối titan nhiệt độ trì không 200C; - Khuấy hỗn hợp thu đƣợc 2h để già hóa tinh thể muối kép titan 1h tiến hành lọc, rửa bã rắn thu đƣợc dung dịch (NH4)2SO4 450g/l với tỷ lệ dung dịch rửa (L) bã rắn (R) L:R=1:0,25 - Bã rắn thu đƣợc có màu trắng, xốp đƣợc sấy khô 1100C mang phân tích XRD để xác định thành phần pha 2.1.4 Nghiên cứu trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2 Mẫu muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 thu đƣợc sau kết tinh, lọc rửa đƣợc khảo sát theo phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng nhiệt vi sai (TG/DTA) khoảng nhiệt độ 30 ÷ 9000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút Căn vào giản đồ nhiệt để xác định quy trình nhiệt độ nung phù hợp Quá trình nung phân hủy (NH4)2TiO(SO4)2 đƣợc thực lò nung Nabertherm (Đức) có chế độ đặt nhiệt độ nung tốc độ nâng nhiệt tự động 2.1.5 Nghiên cứu điều chế TiO2 nano dạng dung dịc p n t n tron nƣớc ứng dụng công nghệ xử lý nƣớc thải 2.1.5.1 Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO2 dung dịch nước Quá trình xử lý bề mặt hay gọi biến tính bề mặt hạt nano TiO2 thực cần thiết trƣớc tiến hành phân tán nano TiO2 dung môi gốc nƣớc Do vậy, việc nghiên cứu phân tán nano TiO2 tổng hợp đề tài luận án đƣợc thực theo bƣớc sau: - Bƣớc 1: Phủ lớp hạt nano SiO2 lên bề mặt hạt nano TiO2 cách: Bột nano TiO2 dạng anatas đƣợc trộn dung dịch thủy tinh lỏng (hàm lƣợng SiO2 24 ) nƣớc cho hàm lƣợng SiO2 chiếm 1÷5% khối lƣợng hỗn hợp sau trộn Sau trung hòa dung dịch (NH4)2SO4 đến pH gần trung tính Tiếp tục khuấy trộn lọc rửa kết tủa nhiều lần nƣớc cất Sản phẩm cuối thu đƣợc sấy 1050C - Bƣớc 2: Tiến hành phân tán nano TiO2 sau đƣợc phủ SiO2 bề mặt thí nghiệm để tìm điều kiện phân tán tối ƣu Thí nghiệm 1: đánh giá khả ổn định phân tán dung dịch có pH khác 3, với hàm lƣợng nano TiO2 phân tán dung dịch 3% thể tích, mẫu dung dịch đƣợc để tĩnh quan sát tuần Thí nghiệm 2: đánh giá nồng độ polyme PVA (polyvinylalcohol) độ ổn định phân tán nồng độ PVA 3%, 5% 10% khối lƣợng hàm lƣợng nano TiO2 phân tán 3% thể tích, mẫu đƣợc đặt tĩnh quan sát tuần Thí nghiệm 3: đánh giá khả ổn định phân tán theo hàm lƣợng nano TiO2, cách chuẩn bị hai dung dịch nƣớc có giá trị pH = 7, hàm lƣợng nano TiO2 đƣợc phân tán 30% 50% thể tích, mẫu đƣợc để tĩnh quan sát tuần 2.1.5.2 Nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 dung dịch nước để xử lý nước thải - Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano dạng bột - Chất phản ứng mẫu: Trong nghiên cứu này, hoạt tính quang xúc tác đƣợc đánh giá thông qua khả phân hủy chất phản ứng mẫu Xanh metylen (MB) với đèn thủy ngân cao áp OSRAM 250W đƣợc sử dụng làm nguồn xạ - Thiết bị phản ứng Hình 2.2 Hệ thống thiết bị phản ứng xúc tác quang hóa a- Hệ thiết bị phản ứng gián đoạn bao gồm: (1) Hệ thống gương phản quang, (2) Cốc thủy tinh đựng dung dịch cần xử lý, (3) Đèn cao áp thủy ngân b- Hệ thiết bị phản ứng liên tục: (1) Phễu nhỏ giọt chứa dung dịch cần xử lý, (2) Dây mao quản, (3) Hệ thống ống thủy tinh nhồi xúc tác, (4) Hệ thống gương phản quang, (5,6) Đèn cao áp thủy ngân, (7) Van điều chỉnh tốc độ dòng, (8) Cốc đong chứa mẫu sau xử lý 2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ - Phân tích thành phần quặng ilmenit, bã trung gian sau nung phân giải quặng, hỗn hợp bã lọc sau hòa tách theo phƣơng pháp hóa học (TCVN 8911:2012) - Nồng độ dung dịch NH3 hấp thụ HF đƣợc xác định dựa việc phân tích hàm lƣợng N tổng dung dịch theo phƣơng pháp Kendal hàm lƣợng F theo tiêu chuẩn TCVN 4568-1988 - Kiểm tra độ pH dung dịch phản ứng máy đo pH cầm tay pH-meter hiệu Hanna (Italia) có dải đo 13 - Phân tích thành phần hóa học sản phẩm nano TiO2 theo phƣơng pháp hóa học (TCVN 9960:2013) theo phƣơng pháp ICP-MS Viện Địa lý-Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam nhƣ theo phƣơng pháp phổ EDS thiết bị Oxford (Anh) Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQGHN - Xác định thành phần pha mẫu nguyên liệu, mẫu muối trung gian, mẫu TiO2 sau nung,… theo phƣơng pháp Nhiễu xạ tia X (XRD), thiết bị hiệu Siemens D5000 với điện cự anot Cu, góc quét = 20÷80o, tốc độ quét 0,3o/giây - Khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thƣớc tƣơng đối hạt theo phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị hiệu 4800-NIHE (Nhật) phƣơng pháp Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thiết bị hiệu JEOL-5300 (Nhật) - Đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ máy COULTER SA3100 (Mỹ) thiết bị BET Micrometrics Gemini VII hãng Micrometrics - Phân tích nhiệt trọng lƣợng nhiệt vi sai (TG/DTA) thiết bị PYRIS Diamond hãng Perkin Elmer (Mỹ) - Đo phổ hồng ngoại thiết bị Shimadru Prestige-21 (Nhật) dải sóng 400 ÷4000cm-1; - Đo phổ UV-vis vật liệu thiết bị UV-1800 hãng Shimadzu Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam CHƢƠNG ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CÔNG NGH PHÂN HỦY QUẶNG ILMENIT BẰNG AMONI HYDRO SUNFAT TRONG THIẾT BỊ LÒ NUNG ỐNG Ản ƣởng k c t ƣớc hạt quặn đến hiệu suất nung phân hủy Bảng 3.1 Ảnh hưởng kích thước hạt quặng đến hiệu suất nung phân hủy Hiệu suất p n hủy η, % c t ƣớc ạt quặn mm TN1 TN2 TN3 KQTB < 0,074 98,2 97,8 97,7 97,9 0,074 ÷ 0,097 95,5 95,7 95,3 95,5 0,097 ÷ 0,105 95,2 94,8 95,3 95,1 0,105 ÷ 0,150 87,3 87,1 87,6 87,33 0,150 ÷ 0,175 83,5 83,4 83,7 83,53 0,175 ÷ 0,200 69,6 70,5 70,3 70,13 Chọn kích thƣớc hạt quặng 0,074÷0,105 để không tốn lƣợng nghiền không bị bít vật liệu lọc trình hòa tách giai đoạn sau 3.1.2 Ản ƣởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất nung phân hủy quặng Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất nung phân giải quặng Hiệu suất p n ủy η, % Tỷ lệ phối liệu TT NH4HSO4/Q TN1 TN2 TN3 KQTB 3,0 61,6 61,9 61,4 61,63 3,5 69,3 69,5 69,4 69,4 3,75 75,2 75,8 75,8 75,6 4,0 85,3 85,9 85,7 85,63 4,25 93,9 94,3 94,2 94,13 4,5 95,3 95,1 95,4 95,27 4,75 95,6 95,4 95,5 95,5 5,0 95,7 95,4 95,6 95,57 Lựa chọn tỷ lệ phối liệu NH4HSO4/Q = 4,5/1 hợp lý để tiết kiệm chi phí nguyên liệu 3.1.3 Ản ƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân hủy quặng Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân hủy quặng Hiệu suất p n hủy η, % T ời ian TT phân hủy p t TN1 TN2 TN3 KQTB TT 60 73,2 73,1 73,5 73,27 90 84,5 84,7 84,2 84,47 120 94,6 94,3 94,7 94,53 150 95,6 95,4 95,7 95,57 180 95,3 95,9 95,8 95,67 Lựa chọn thời gian nung phân hủy quặng 150 phút để đạt hiệu suất >95% 3.1.4 Ản ƣởng nhiệt độ đến hiệu suất nung phân hủy quặng Khi nhiệt độ nung đạt tới 1500C phản ứng phân hủy quặng bắt đầu xẩy Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng Hiệu suất p n ủy η % N iệt độ p ản ứn TT C TN1 TN2 TN3 KQTB 150 13,5 13,6 13,2 13,43 170 33,7 33,3 33,6 33,53 190 50,5 50,2 50,7 50,47 210 71,8 71,6 71,1 71,50 230 80,1 80,5 80,4 80,33 250 89,3 89,1 89,6 89,33 270 94,9 94,6 94,7 94,73 290 95,6 95,9 95,8 95,77 10 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng khoảng 270÷2900C Hiệu suất p n ủy η % N iệt độ p ản ứn TT KQTB C TN1 TN2 TN3 270 94,9 94,6 94,7 94,73 275 95,5 95,4 95,4 95,43 280 95,7 95,5 95,5 95,57 285 95,6 95,6 95,8 95,67 290 95,6 95,7 95,8 95,70 Vì khoảng nhiệt độ 270÷290 hiệu suất phân hủy quặng tăng chậm nên cần khảo sát tiếp khoảng nhiệt độ Kết nên thực phản ứng 275oC hợp lý để có hiệu suất phân hủy quặng cao tiết kiệm lƣợng 3.1.5 Ản ƣởng chế độ cấp k đến trình phân hủy quặng Trong trình nung phân hủy quặng cần bổ sung không khí có oxy để chuyển toàn hợp chất sắt II thành sắt III giúp cho việc tách loại tạp chất sắt giai đoạn sau đƣợc triệt để Bảng 3.6 Ảnh hưởng lưu lượng không khí đến hiệu suất phân hủy quặng Lƣu lƣợn Hiệu suất Lƣu lƣợn Hiệu suất STT k n k phân hủy STT k n k phân hủy η, lt η, % lt % 82,2 150 92,7 50 86 200 94,5 100 89,3 250 94,7 Kết phân tích thành phần pha mẫu sản phẩm sau phân giải quặng ilmenit amoni hydro sunfat chế độ cấp khí 100 lít/h (hình 3.8) cho thấy 10 thành phần gồm pha chủ yếu là: (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2 (NH4)2Fe(SO4)2 Nhƣng chế độ cấp khí 200 lít/h thành phần pha mẫu hỗn hợp sau phân giải lại có pha là: (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2 Hình 3.8 Phổ hỗn hợp sau Hình 3.9 Phổ hỗn hợp sau nung phân hủy quặng với chế độ nung phân hủy quặng với chế độ cấp khí 100 lít/h cấp khí 200 lít/h 3.1.6 Cơ c ế phản ứng trình nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat Kết phân tích X-ray mẫu sau nung phân hủy quặng 2750C với kích thƣớc hạt quặng 0,097 ÷ 0,105mm, tỷ lệ phối liệu NH4HSO4/ilmenit (g/g) 4,5/1, thời gian nung 150 phút chế độ cấp khí 200 lít/h (hình 3.9) cho thấy thành phần gồm pha (NH4)2TiO(SO4)2, (NH4)3Fe(SO4)3, NH4Fe(SO4)2 Điều đƣợc chứng minh chế phản ứng trình phân hủy quặng nhƣ sau: Khi nhiệt độ lò nung đạt tới 1500C muối NH4HSO4 nóng chảy, tăng cƣờng tiếp xúc pha quặng ilmenit amoni hydro sunfat, phản ứng hóa học bắt đầu xẩy Tiếp tục nâng nhiệt độ lên 150 ÷ 2750C trình phân hủy quặng xẩy triệt để theo phƣơng trình phản ứng: FeO.TiO2+4NH4HSO4 → (NH4)2TiO(SO4)2+(NH4)2Fe(SO4)2+H2O (3.1) + Trong thành phần quặng có chứa sắt (III) oxit Fe2O3 nên tạo sản phẩm (NH4)3Fe(SO4)3 theo phƣơng trình: Fe2O3 + 6NH4HSO4 = 2(NH4)3Fe(SO4)3 + 3H2O (3.2) + Do trình điều chế TiO2, tiến hành tách loại tạp chất sắt cần phải đƣa hết tất loại muối sắt dạng muối ion Fe 3+ Vì giai đoạn nung phân hủy quặng cần tiến hành cung cấp không khí có chứa oxy để thực phản ứng: 4(NH4)2Fe(SO4)2 + O2 = NH4Fe(SO4)2 + 4NH3+ 2H2O (3.3) + Ngoài ra, xảy phản ứng thành phần tạp chất có quặng với NH4HSO4 theo phƣơng trình sau: MgO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Mg(SO4)2+ H2O (3.4) CaO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Ca(SO4)2+ H2O (3.5) MnO + 2NH4HSO4 = (NH4)2Mn(SO4)2 + H2O (3.6) Vì phản ứng xảy theo phƣơng trình (3.3) phản ứng tạo NH3 dạng khí Do vậy, việc cấp thêm không khí vào thiết bị phản ứng có tác dụng làm giảm 11 nồng độ NH3 hỗn hợp khí tạo đồng thời tạo áp suất dƣơng thiết bị có tác dụng đẩy khí NH3 Khi đó, phản ứng chuyển dịch theo hƣớng có lợi cho trình phân giải quặng hình thành muối sắt (III) 3.2 NGHIÊN CỨU HÒA TÁCH HỖN HỢP THU ĐƢỢC SAU KHI PHÂN NUNG HỦY QUẶNG ILMENIT BẰNG NH4HSO4 3.2.1 Ản ƣởn tỷ lệ lỏn rắn đến iệu suất t u ồi titan tron trình hòa tách STT T lệ lỏng/rắn, g/g Hiệu suất thu hồi TiO2, % 1:1 52,7 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ 1,2:1 65,4 lỏng/rắn đến 1,4:1 77,2 hiệu suất thu hồi 1,6:1 86,4 titan 1,8:1 90,6 trình hòa tách 2:1 93,7 2,2:1 93,7 3.2.2 Ản ƣởn n iệt độ đến iệu suất t u ồi titan tron qu trìn tách STT Nhiệt độ pha lỏng, 0C òa Hiệu suất thu hồi TiO2, % 25 90,1 Bảng 3.10 Ảnh 35 91,3 hưởng nhiệt 45 92,2 độ pha lỏng đến 55 93,1 hiệu suất thu hồi 65 93,8 TiO2 75 94,1 85 94,2 3.2.3 Ản ƣởn t ời ian đến iệu suất t u ồi titan tron qu trình hòa tách Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi TiO2 T Thời gian hòa Hiệu suất thu T tách, phút hồi TiO2, % 30 88,5 45 91.2 60 93.3 Hình 3.12 Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ 75 94.1 thuộc vào thời gian hòa tan 90 94.7 Quá trình hòa tách nên thực 105 94.8 điều kiện tỷ lệ L/R=2/1, nhiệt độ 120 94.9 65÷75oC, thời gian hòa tách 90 phút 12 3.3 NGHI N CỨU TÁCH LOẠI TẠP CHẤT SẮT RA KHỎI DUNG DỊCH MUỐI TITAN 3.3.1 Ản ƣởn ệ số c đặc đến iệu suất t c loại (NH 4)3FeF6 Bảng 3.12 Ảnh hưởng hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 Hệ số cô m2Fe2O3, C3Fe2O3, ή Fe2O3, C4Fe2O3, TT m3, g V4, ml đặc g % % g/l 1/1,0 8,44 8,25 30,18 29,50 203 29,31 1/0,9 8,44 14,19 30,21 50,79 185 22,45 1/0,8 8,44 19,61 30,17 70,10 164 15,39 1/0,7 8,44 23,89 30,20 85,48 144 8,51 1/0,6 8,44 24,58 30,19 87,92 123 8,29 1/0,5 8,44 25,18 30,18 90,04 102 8,24 1/0,4 8,44 25,57 30,17 91,40 88 8,24 Khi cô đặc xuống 50 thể tích, nồng độ Fe2O3 cao 8,24g/l nên tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ NH4HF2 đến hiệu tách sắt 3.3.2 Ản ƣởn nồn độ NH4HF2 đến iệu suất t c loại (NH4)3FeF6 dung dịch Bảng 3.13 Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 đến hiệu suất tách loại muối sắt T Nồn độ m2Fe2O3, C3Fe2O3, ή Fe2O3, C4Fe2O3, m3, g V4, ml T NH4HF2, g/l g % % g/l 50 8,44 25,35 30,18 90,65 103 7,66 75 8,44 25,70 30,21 91,99 102 6,63 100 8,44 25,94 30,16 92,70 101 6,10 125 8,44 26,13 30,21 93,53 101 5,41 150 8,44 26,42 30,19 94,50 101 4,59 175 8,44 26,70 30,18 95,47 101 3,78 200 8,44 26,85 30,20 96,07 101 3,28 3.3.3 Ản ƣởn n iệt độ dun dịc k i kết tin đến iệu suất t c loại (NH4)3FeF6 Khi nồng độ NH4HF2 200g/l hàm lƣợng Fe2O3 cao 3,28g/l nên tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ kết tinh đến hiệu tách sắt Bảng 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến hiệu suất tách loại(NH4)3FeF6 T Nhiệt độ kết m2Fe2O3 C3Fe2O3, ή Fe2O3, V4, C4Fe2O3, m3, g T tinh, C ,g % % ml g/l 25 8,44 26,84 30,20 96,04 101 3,31 20 8,44 27,86 29,24 96,52 101 2,91 15 8,44 28,12 29,16 97,15 100 2,40 10 8,44 28,60 28,95 98,10 99 1,62 8,44 29,11 28,76 99,19 98 0,69 3.4 NGHI N CỨU KẾT TINH MUỐI KÉP TỪ DUNG DỊCH SAU TÁCH SẮT 3.4.1 N i n cứu loại bỏ ợp c ất c ứa flo k ỏi dun dịc sau t c sắt 13 Bảng 3.15 Thành phần hóa học Bảng 3.16 Thành phần hóa học dung dịch nước lọc dung dịch NH4F thu sau hấp thụ HF dung dịch amoniac 7% T àn p ần Hàm STT óa ọc lƣợn l T àn p ần Hàm lƣợn TT óa ọc % NH4HF2 200 NH4F 11,22 TiO2 109,9 NH3 1,42 Fe2O3 0,69 Dung dịch sau hấp thụ HF sử dụng để điều chế criolit mà không cần xử lý thêm Bảng 3.17 Thành phần hóa học dung dịch NH4F theo thời gian cô đặc T ời ian ối lƣợn dun dịc sau Nồn độ dun dịc TT phút c đặc NH4F 25oC, % 120 254,25 30,56 130 237,83 32,67 140 220,86 35,18 150 207,48 37,45 160 194,84 39,88 170 181,84 42,73 Dung dịch gần bão hòa NH4F có nồng độ 40% sử dụng để phân giải quặng cát trắng điều chế nano SiO2 3.4.2 Nghiên cứu c c yếu tố ản ƣởn đến qu trìn kết tin muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 T àn p ần Hàm lƣợn Bảng 3.18 Thành phần hóa học óa ọc g/l dung dịch muối titan sau loại TiO2 120 bỏ hợp chất florua H2SO4 350 3.4.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 dung dịch đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 Bảng 3.19 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 dung dịch đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 Kết nghiên cứu Các thông số TT kĩ t uật M1 M2 M3 M4 TT Hàm lƣợng TiO2 dung dịch, g/l Tính chất vật lý muối kép kết tinh Hiệu suất thu hồi TiO2, % 90 100 110 120 Bông xốp, lắng nhanh Bông xốp, lắng từ từ Bông xốp, lắng chậm Bông xốp, lắng chậm 87,3 91,2 93,4 95,5 3.4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ tác nhân diêm tích đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 14 Bảng 3.20 Ảnh hưởng nồng độ tác nhân diêm tích đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có hàm lượng TiO2 ~120g/l STT Nồn độ tác nhân diêm tích, g/l Hàm lƣợng TiO2 muối kép, g/100g ATS Hiệu suất thu hồi TiO2 H2SO4 (NH4)2SO4 230 670 14,32 81,45 260 500 18,13 87,87 280 400 21,46 92,41 290 330 23,74 95,22 300 280 25,64 97,14 Chỉ nồng độ axit H2SO4 300g/l (NH4)2SO4 280g/l sản phẩm có thành phần ổn định hiệu suất thu hồi titan đạt cao 3.4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh muối kép (NH 4)2TiO(SO4)2 (a) (b) (c) (d) Hình 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến kích thước tinh thể muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 a- 5oC, b- 10oC, c- 15oC, d- 20oC 3.4.2.4 Ảnh hưởng chế độ khuấy trộn đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 (a) (b) (c) (d) Hình 3.17 Ảnh TEM muối kép thu kết tinh dung dịch nhiệt độ 200C với tốc độ khuấy trộn khác a- 200 vòng/phút, b- 300 vòng/phút, c- 400 vòng/phút, d- 500 vòng/phút 3.4.2.5 Ảnh hưởng thời gian già hóa đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 15 1200 VNU-HN- SIEMENS D5005 - Mau TiO2 1000 Lin (Cps) 800 400 200 20 30 50 40 60 – Theta - Scale 70 Hình 3.18 Phổ XRD mô tả ảnh hưởng thời gian già hóa khác đến tính chất sản phẩm TiO2 sau nung (NH4)2TiO(SO4)2 2h nhiệt độ 7500C Từ lên trên, thời gian già hóa 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút 80 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu TiO2 điều chế từ Hình 3.20 Ảnh TEM (NH4)2TiO(SO4)2 muối kép già hóa 60 phút mẫu TiO2 già hóa (hình trái) 120 phút (hình phải) muối kép 60 phút Thời gian già hóa lâu cƣờng độ nhiễu xạ pic đặc trƣng cho pha anatas lộ rõ Sau nung nhiệt độ 7500C 2h, tất mẫu chuyển thành anatas đơn pha, mức độ chuyển pha phụ thuộc vào thời gian già hóa (hình 3.18) Tuy nhiên, thời gian già hóa tăng lên gấp đôi từ 60 phút lên 120 phút, kết khảo sát theo phƣơng pháp SEM (hình 3.19 - phải) cho thấy sản phẩm TiO2 sau nung có kích thƣớc hạt lớn hơn; hạt có kích thƣớc trung bình ~50 ÷ 60 nm Khi thời gian già hóa 60 phút, hạt có kích thƣớc nhỏ (20 ÷ 30 nm) Do nên chọn điều kiện kết tinh muối kép titan là: nồng độ TiO2 120g/l, nồng độ tác nhân diêm tích H2SO4: 300g/l , (NH)2SO4: 280g/l, nhiệt độ kết tinh 20oC, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian già hóa 60 phút 3.5 NGHI N CỨU QUÁ TR NH NUNG PHÂN HỦY MUỐI KÉP THÀNH SẢN PHẨM NANO TiO2 3.5.1 Giản đồ TG DTA Kết khảo sát theo phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng nhiệt vi sai TG/DTA (hình 3.21) cho thấy dải nhiệt 133 ÷ 221,10 0C xuất pic thu nhiệt kèm theo suy giảm khối lƣợng ~19% Hiện tƣợng ứng Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt TG/ với trình nƣớc hàm ẩm nƣớc liên kết cấu trúc phân tử DTA mẫu (NH4)2TiO(SO4)2 Labsys TG Figure: Experiment: M2 23/04/2016 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): TG/% dTG/% /min Peak :218.06 °C 42.33 HeatFlow/mW Exo 60 Peak :641.61 °C -5 Peak :588.90 °C Peak :300.59 °C 40 Peak :221.10 °C Peak :393.92 °C Peak :442.68 °C Peak :493.73 °C Peak :531.49 °C -10 -2 20 Peak :133.12 °C -4 -15 Mass variation: -18.94 % -6 -20 -20 -8 -40 Mass variation: -55.37 % -25 -10 -60 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C 16 muối kép đồng thời xẩy phá hủy liên kết NH3 phân tử muối tạo thành hợp chất H2TiO(SO4)2 giai đoạn Pic ứng với nhiệt độ 300,59°C tƣơng ứng với bƣớc phân hủy amoni sunfat thành amoni hydro sunfat Tại pic tƣơng ứng với khoảng 393,92 ÷ 531,49°C phân hủy muối amoni hydro sunfat Còn vị trí pic 588,90°C phân hủy H2TiO(SO4)2 giai đoạn hình thành cấu trúc titan dioxit Ảnh hƣởng pic 641,61oC mối liên quan đến hình thành cấu trúc anatas, theo phƣơng trình sau: (NH4)2TiO(SO4)2 = H2TiO(SO4)2 +2NH3 (>200oC) (3.7) (NH4)2SO4 = NH4HSO4 + NH3 (≈300oC) (3.8) NH4HSO4 = NH3 + H2O + SO3 (>500oC) (3.9) H2TiO(SO4)2 = TiO2 + SO2+ H2O + O2 (>580oC) (3.10) Quá trình hình thành thành TiO2 dạng anatas tiếp tục diễn khoảng nhiệt độ 650 ÷ 7500C, đến 700oC khối lƣợng mẫu tƣơng đối ổn định pha anatas đƣợc xem nhƣ hoàn tất nhiệt độ ~ 7500C Từ 8000C trở nên xảy trình chuyển pha anatas sang rutil 3.5.2 Ản ƣởn c ế độ n iệt đến qu trìn nun p n iải muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 Ở nhiệt độ nung 7000C, cấu trúc tinh thể thu đƣợc chủ yếu dƣới dạng anatas với cƣờng độ nhiễu xạ yếu với pic đặc trƣng cực đại vị trí góc 2θ = 25,30 (hình 3.22) Ở nhiệt độ nung 7500C, cƣờng độ pic cực đại ứng với dao động nhiễu xạ tinh thể anatas lớn dần lên Tại nhiệt độ này, hình thái cấu trúc thu đƣợc tƣơng đƣơng so với hình thái cấu trúc chuẩn tinh thể anatas Ảnh TEM nhiệt độ cho thấy kích thƣớc hạt nhiệt độ nung tƣơng đối nhỏ (khoảng từ 19÷30 nm), hạt đƣợc hình thành rõ ràng Hình 3.22 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 7000C 2h Hình 3.23 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 7500C 2h Hình 3.24 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 8000C 2h Ở nhiệt độ nung 8000C 2h, trình chuyển pha bắt đầu có biến đổi chất Bên cạnh pha tinh thể anatas chiếm ƣu xuất tinh thể pha rutil, với píc đặc trƣng cực đại vị trí góc 2θ=27,50 (hình 3.24) Kết hoàn toàn phù hợp với giản đồ TG/DTA Nhƣ vậy, nguyên tắc nâng nhiệt độ cao 8000C để thực trình nung tạo TiO2 rutil 17 Hình 3.25 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 8500C 2h Hình 3.26 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 9000C 2h Khi nung 9000C 2h cho thấy TiO2 thu đƣợc chƣa hoàn toàn chuyển pha thành rutil Vì vậy, để điều chế TiO2 - rutil, cần nghiên cứu tiếp trình nung nhiệt độ 9000C - ngƣỡng nhiệt độ cao có xuất hình thành pha rutil thành phần pha anatas với thời gian nung khác Hình 3.27 Ảnh TEM mẫu TiO2 sau nung (NH4)2TiO(SO4)2 nhiệt độ (a):7000C, (b):7500C, (c):8000C (d):8500C 2h 3.5.3 Ản ƣởn t ời ian đến qu trìn nun p (NH4)2TiO(SO4)2 Hình 3.28 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 9000C 3h Hình 3.29 Phổ XRD mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 9000C 4h 18 n iải muối kép Hình 3.30 Phổ XRD TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 9000C 5h Hình 3.31 Ảnh TEM mẫu TiO2 thu nung (NH4)2TiO(SO4)2 900oC thời gian 5h Khi trình chuyển pha hoàn tất, tiến hành khảo sát theo phƣơng pháp TEM, kết cho thấy nhiệt độ nung 9000C thời gian nung 5h, sản phẩm TiO2 rutil thu đƣợc có kích thƣớc hạt ~90 ÷ 110 nm, có độ phân tán rõ ràng bắt đầu xuất hiện tƣợng kết khối (hình 3.31), hạn chế phƣơng pháp điều chế TiO2 nung khử ATS đƣợc công bố Nhƣ vậy, điều chế TiO2 rutil cách nung kết tủa (NH4)2TiO(SO4)2 nhiệt độ 9000C thời gian 5h liên tục Lựa chọn nung muối kép 7500C 2h để thu đƣợc sản phẩm nano TiO2 tốt Bảng 3.22 Thành phần hóa học mẫu sản phẩm nano TiO2 Ch tiêu P ƣơn Đơn Kết TT phân pháp thử vị tích Hình 3.35 Phổ UV-vis mẫu TCVN TiO2 % 99,81 sản phẩm nano TiO2 9960:2013 Bảng 3.23 Kết phân tích ICP-MS mẫu nano TiO2 Ch tiêu phân P ƣơn p p t STT Đơn vị Kết tích nghiệm TiO2 % 99,95 K 2O ppm 150 ICP-MS Sb ppm 30 Fe ppm 90 Bảng 3.24 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 TT Ch tiêu phân tích P ƣơn p p t Đơn vị Kết Phƣơng pháp xác định bề Diện tích bề mặt m2/g 48,2482 mặt riêng BET (brunauer riêng emmett teller) 3.6 NGHI N CỨU PHÂN TÁN NANO TiO2 3.6.1 Ản ƣởn i đến t n c ất bề mặt ạt Ti Hình 3.37 Phổ FT-IR mẫu TiO2 không biến tính Hình 3.38 Phổ FT-IR mẫu TiO2 biến tính 1% SiO2 19 Hình 3.39 Phổ FT-IR mẫu TiO2 biến tính 5% SiO2 Bảng 3.25 Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 biến tính 1% SiO2 TT Ch tiêu phân tích P ƣơn pháp thử Kết quả, % TiO2 98,94 TCVN Hình 3.40 Ảnh TEM mẫu 9960:2013 0,98 SiO2 TiO2 biến tính 1% SiO2 Bảng 3.26 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu TiO2 biến tính 1% SiO2 Ch tiêu phân TT P ƣơn p p t Đơn vị Kết tích Phƣơng pháp xác định bề Diện tích bề mặt m2/g 77,198 mặt riêng BET (brunauer riêng emmett teller) Bề mặt hạt sản phẩm TiO2 đƣợc biến tính SiO2 thông qua dung dịch thủy tinh lỏng đƣợc đánh giá phƣơng pháp hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR Trên hình 3.37 3.38 tƣơng ứng với phổ FT-IR mẫu TiO2 đƣợc biến tính SiO2 với hàm lƣợng Trong xuất thêm số pic 1400cm-1 ứng với dao động liên -1 -1 Hình 3.43 Phổ UV-vis kết TiO2-SiO2 pic 1066cm , 1045cm -1 1053cm dao động đặc trƣng nhóm Si-Omẫu sản phẩm nano TiO2 sau biến tính 1% SiO2 Si với ảnh hƣởng cấu trúc tinh thể TiO2 Trên hình ảnh TEM mẫu TiO2 đƣợc biến tính SiO2 có độ phân bố rời rạc, hạt hoàn toàn không kết tụ, tốt để thực phân tán vào dung môi Diện tích bề mặt mẫu TiO2 đƣợc biến tính SiO2 tăng lên đáng kể so với mẫu chƣa biến tính Đồng thời phổ UV-vis cho thấy mẫu TiO2 đƣợc biến tính hấp thụ đƣợc ánh sáng vùng khả kiến nên hiệu quang xúc tác tăng 3.6.2 ả năn p n t n nano Ti biến t n bằn i dung môi ốc nƣớc Hình 3.44 Ảnh hưởng pH dung dịch đến độ ổn định phân tán nano TiO2 biến tính SiO2, hàm lượng nano TiO2 dung dịch 3% (a)-Ngay sau phân tán (b)-Phân tán sau ngày (c)-Phân tán sau tuần 20 Hình 3.45 Ảnh hưởng nồng độ PVA đến khả ổn định phân tán nano TiO2 sau biến tính SiO2, hàm lượng nano TiO2 sau biến tính 3% (a)-Ngay sau phân tán (b)-Phân tán sau ngày (c)-Phân tán sau tuần (a) Ngay sau phân tán (b) Sau phân tán tuần Hình 3.46 Ảnh hưởng hàm lượng nano TiO2 sau biến tính SiO2 đến độ ổn định phân tán dung dịch 3.7 NGHI N CỨU ỨNG DỤNG THỬ NGHI M SẢN PHẨM TiO2 TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG 3.7.1 N i n cứu t c độn quan óa mẫu nano Ti tron ệ phân tán 3.7.1.1 Lập đường chuẩn dung dịch xanh metylen (MB) Hìn 3.47 Độ hấp thụ quang mẫu ước sóng hấp thụ cực đại Hình 3.48 Độ hấp thụ quang mẫu có nồng độ MB khác Biết đƣợc độ hấp thụ quang sản phẩm, dựa vào đƣờng chuẩn xác định đƣợc nồng độ sản phẩm cần phân tích tính đƣợc độ chuyển hóa xanh metylen (CH %) dựa vào biểu thức (3.11): CH(%) = [(C0 – Ct)/C0] *100 (3.11) Trong đó: C0 nồng độ dung dịch MB ban đầu, mg/l Ct nồng độ dung dịch MB thu đƣợc thời điểm t, mg/l 21 3.7.1.2 ác định dung lư ng hấp ph o h a x c tác nano i ản 3.28 Nồng độ dung dịch thời điểm hấp phụ khác T ời ian Nồn độ dun T ời ian Nồn độ dun STT STT (phút) dịc (m l (phút) dịc (m l 10 180 8,32 10 300 7,56 10 9,99 360 6,64 30 9,82 420 6,45 60 9,01 600 6,45 10 Nhƣ vậy, thời gian hấp phụ ngắn 10 phút, xúc tác hầu nhƣ chƣa hấp phụ Sau 6h hấp phụ, nồng độ dung dịch MB thu đƣợc không giảm tăng thời gian hấp phụ Từ ta tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ bão hòa xúc tác TiO2 nano: Q= (C0-Ct)/m = (10 - 6,45)/0,2 = 17,75 mg MB/g xúc tác Nhƣ vậy, theo tính toán 1g xúc tác hấp phụ tối đa đƣợc 17,75 mg MB nhƣng sau thời gian hấp phụ khoảng 7h 3.7.1.3 h o sát nh hưởng t l nguy n li u x c tác Hình 3.49 Độ chuyển hóa dung dịch theo thời gian tương ứng với nồng độ dung dịch khác 3.7.1.4 h o sát nh hưởng nồng độ xanh methylen Hình 3.50 Dung dịch xanh metylen pha nồng độ khác Từ trái sang phải: 5; 10; 20; 50 mg/l Hình 3.51 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác 3.7.1.5 Khảo sát ảnh hưởng cường độ chiếu sáng phản ứng phân hủy xanh metylen ản 3.29 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng tới hiệu suất phân hủy MB Độ c uyển óa (% T ời ian p ản ứn (p t Đ n cao p t ủy n n Án s n mặt trời 60 78 10 83 93 22 3.7.1.6 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano luận án với TiO2 thương mại P25 (TiO2-P25) phản ứng phân hủy ản 3.30 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano TiO2 - P25 Độ c uyển óa (% T ời ian p ản ứn (p t TiO2 nano TiO2 - P25 85 72 10 98 87 15 99,4 93 20 97 60 99,2 Kết so sánh hoạt tính xúc tác TiO2 nano TiO2 - P25 phản ứng phân hủy cho thấy mẫu TiO2 nano có khả chuyển hoá MB nhanh TiO2 P25 Chỉ sau 10 phút mẫu TiO nano cho hiệu suất phân hủy đạt đến 98 sau khoảng 15 phút chiếu sáng dung dịch MB chuyển hóa gần nhƣ hoàn toàn 3.7.2 Đ n i oạt t n c t c Ti nano tron qu trìn o i óa nƣớc t ải t ực tron ệ p n t n ệ dị t ể ản 3.32 ác tiêu lý - hóa - sinh nước thải trước sau xử lý ằng xúc tác quang hóa nano TiO biến Kết Ch CVN Sau xử lý T tiêu Đơn P ƣơn p p 11 TN T Trƣớc Hệ Hệ T thử vị thử (loại xử lý gián liên nghiệm đoạn tục BOD5 TCVN 6001-1 mg/l 130 46 45 50 (200C) : 2008 SMEWW5220 COD mg/l 287 53 55 80 D 2005 Kết bảng 3.32 cho thấy, so với mẫu nƣớc thải chƣa xử lý, giá trị COD BOD nƣớc thải sau trình xử lý hệ gián đoạn (xúc tác TiO2 nano biến tính dạng bột phân tán) hệ liên tục (xúc tác TiO2 nano biến tính dạng viên) đạt chất lƣợng nƣớc thải loại B So với giá trị COD ban đầu mẫu nƣớc thải, giá trị tƣơng đƣơng với độ chuyển hóa xúc tác khoảng 82% So với trình phân hủy MB (mẫu đại diện, pha chế phòng thí nghiệm), hoạt tính xúc tác trình phân hủy hợp chất hữu nƣớc thải thực thấp khoảng 8% KẾT LUẬN Đã nghiên cứu lựa chọn đƣợc phƣơng pháp chế biến quặng ilmenit hoàn toàn mới, thân thiện với môi trƣờng phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat, đồng thời khảo sát tìm đƣợc điều kiện công nghệ tối ƣu để thực nung phân hủy quặng là: Kích thƣớc hạt quặng ilmenit:0,097 ÷ 0,105mm, tỷ lệ phối liệu NH4HSO4/ilmenit theo khối lƣợng = 4,5:1, thời gian phản ứng: 150 phút, nhiệt độ phản ứng: 2750C, lƣu lƣợng không khí cấp vào 200 lít/giờ 23 Sản phẩm trung gian sau nung phân hủy quặng tiếp tục đƣợc khảo sát ảnh hƣởng điều kiện hòa tách để hiệu suất thu hồi titan cao Cụ thể, nên trì chế độ hòa tách để thu hồi (NH4)2TiO(SO4)2 điều kiện: nhiệt độ hòa tách khoảng 65 ÷ 750C, tỷ lệ L/R=2, hòa tách khuấy trộn thời gian 90 phút Khi đó, hiệu suất thu hồi (NH4)2TiO(SO4)2 quy TiO2 đạt 94,7% Đã nghiên cứu lựa chọn đƣợc tác nhân dùng để tách loại sắt sử dụng muối NH4HF2 Khi dùng muối NH4HF2 để tách sắt hiệu suất tách sắt đạt tới 99,19 , lƣợng sắt dƣ dung dịch muối titan thấp (0,69g Fe2O3/l dung dịch) dung dịch muối titan ứng dụng để điều chế nhiều hợp chất chứa titan khác có giá trị cao Đã nghiên cứu lựa chọn phƣơng pháp điều chế nano TiO2 với nhiều ƣu điểm thông qua đƣờng kết tinh muối kép nung phân hủy muối kép để thu nano TiO2 Các thông số công nghệ tốt cho trình kết tinh muối kép là: nồng độ TiO2 dung dịch ~120 g/l; nồng độ tác nhân diêm tích khối dung dịch kết tinh: axit H2SO4 300g/lvà (NH4)2SO4 280g/l; tốc đố khuấy trộn: 400 vòng/phút; nhiệt độ khối dung dịch kết tinh: 20oC; thời gian già hóa muối kép sau kết tinh: 60 phút Đồng thời để thu đƣợc sản phẩm nano TiO2 có tính chất tốt nhất, trình nung muối kép amoni titanyl sunfat thực nhiệt độ 750oC 2h Sản phẩm TiO2 thu đƣợc có kích thƣớc 20 ÷ 30nm, phân bố rời rạc, hoàn toàn không kết tụ, độ tinh khiết sản phẩm 99,95%, bề mặt riêng BET 48,2482 m2/g Đã nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 nano SiO2 phân tán TiO2 sau biến tính nhằm đa dạng hóa mục đích sử dụng sản phẩm Kết so sánh hiệu quang xúc tác cho thấy sản phẩm nano TiO2 đƣợc biến tính bề mặt SiO2 có ƣu điểm bật so với sản phẩm nano TiO2 thƣơng mại P-25 cần sau 15 phút mẫu TiO2 nano biến tính phân hủy MB gần nhƣ hoàn toàn Còn mẫu TiO2 thƣơng mại P-25 phải khoảng thời gian 60 phút chuyển hóa hoàn toàn lƣợng dung dịch MB Trong ứng dụng xử lý môi trƣờng, tất tiêu nƣớc thải sau trình quang oxy hóa có xu hƣớng tốt (đặc biệt giá trị COD BOD) đạt mức cho phép nƣớc thải loại B theo QCVN 40:2011/BTNMT, phù hợp để thải môi trƣờng Đã xây dựng hoàn thiện sơ đồ quy trình công nghệ điều chế nano TiO2 từ quặng ilmenit phƣơng pháp nung phân giải quặng với amoni hydro sunfat Do khuân khổ luận án hạn chế thời gian nên số vấn đề nhƣ thu hồi khí sau nung phân hủy muối kép, chế biến sản phẩm phụ (NH4)3FeF6 thành nano Fe2O3 thu hồi khí trình chế biến (NH4)3FeF6 đƣa định hƣớng theo nghiên cứu có lĩnh vực đƣợc áp dụng sản xuất thực tiễn Từ nhận thấy quy trình công nghệ xây dựng đƣợc hoàn toàn khép kín, đảm bảo đƣợc yếu tố môi trƣờng nhƣ tính hiệu kinh tế 24 ... kép tạo thành sản phẩm TiO2 nano; - Xây dựng sơ đồ công nghệ quy trình sản xuất nano TiO2 từ quặng ilmenit; - Nghiên cứu biến tính bề mặt nano TiO2 SiO2 phân tán nano TiO2 biến tính dung môi... hai pha ilmenit quartzit, thành phần tạp chất khác pha vô định hình 2.2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHI M 2.1.1 Nghiên cứu nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfatAmoni hydro sunfat đƣợc điều chế cách... tán nano TiO2 dung dịch nước Quá trình xử lý bề mặt hay gọi biến tính bề mặt hạt nano TiO2 thực cần thiết trƣớc tiến hành phân tán nano TiO2 dung môi gốc nƣớc Do vậy, việc nghiên cứu phân tán nano