LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Lê Xuân Thành, người tận tình hướng dẫn, bảo tạo điều kiện thuận lợi suốt trình nghiên cứu để hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn giảng viên Bộ môn Công nghệ chất vô – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho trình thực luận án Nhân dịp này, xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn quan tâm giúp đỡ thủ tục hành thời gian học tập nghiên cứu trường Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam nơi công tác tạo điều kiện tốt để hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu làm việc Cũng này, xin dành tình cảm sâu sắc lòng biết ơn vô hạn tới người thân yêu gia đình: bố mẹ anh chị em chia sẻ, động viên hỗ trợ Cuối cùng, xin gửi tình cảm đặc biệt tới vợ hai thân yêu tôi, nguồn động lực sức mạnh tinh thần to lớn giúp vượt qua khó khăn để sớm hoàn thành công trình nghiên cứu mình./ Hà nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Việt Hùng i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trích dẫn từ báo xuất đồng tác giả Các kết trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Việt Hùng ii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung ứng dụng titan dioxit TiO2 1.1.1 Giới thiệu chung titan dioxit TiO2 1.1.2 Một số ứng dụng nano titan dioxit 1.2 Các phƣơng pháp sản xuất bột màu titan dioxit điều chế nano TiO2 1.2.1 Phương pháp sản xuất bột màu titan dioxit 1.2.2 Phương pháp điều chế nano titan dioxit 11 1.3 Phƣơng pháp phân tán nano titan dioxit 15 1.3.1 Một số dạng dung dịch phân tán 15 1.3.2 Một số phương pháp phân tán 17 1.3.3 Phạm vi tình hình nghiên cứu 18 1.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng tiêu thụ titan dioxit TiO2 nƣớc 21 1.4.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất ứng dụng titan dioxit giới 21 1.4.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất ứng dụng titan dioxit nước 25 1.5 Tiềm nguồn quặng ilmenit tình hình khai thác quặng ilmenit Việt Nam 28 1.5.1 Tiềm nguồn quặng ilmenit Việt Nam 28 1.5.2 Một số mỏ quặng ilmenit Việt Nam 30 1.5.2.1 Khu mỏ Cẩm Hòa (Hà Tĩnh) 31 1.5.2.2 Khu mỏ Kỳ Khang (Hà Tĩnh) 32 1.5.2.3 Khu mỏ Vĩnh Thái (Quảng Trị) 33 1.5.2.4 Khu mỏ Thuận An (Thừa Thiên-Huế) 34 1.5.2.5 Khu mỏ Đề Gi (Bình Định) 35 1.5.2.6 Khu mỏ Gò Đình (Bình Thuận) 37 1.5.3 Tình hình khai thác quặng ilmenit Việt Nam 38 iii 1.6 Nhận xét chung: 39 Chƣơng ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 42 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 43 2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm 46 2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit NH4HSO4 lò nung ống 46 2.3.2 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 tinh chế dung dịch chứa titan từ hỗn hợp thu sau phân hủy quặng ilmenit NH4HSO4 47 2.3.2.1 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 47 2.3.2.2 Nghiên cứu kết tinh tách loại tạp chất sắt khỏi dung dịch muối titan 47 2.3.3 sắt Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch sau tách 49 2.3.3.1 Nghiên cứu loại bỏ hợp chất flo khỏi dung dịch sau tách sắt 49 2.3.3.2 Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 50 2.3.4 Nghiên cứu trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2 51 2.3.5 Nghiên cứu điều chế TiO2 nano phân tán dung môi gốc nước ứng dụng công nghệ xử lý môi trường 51 2.3.5.1 Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO2 dung môi gốc nước 51 2.3.5.2 Nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 biến tính để xử lý nước thải 52 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Nghiên cứu công nghệ phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat thiết bị lò nung ống phòng thí nghiệm 57 3.1.1 Ảnh hưởng kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 57 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng 58 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng 60 3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 61 3.1.5 Ảnh hưởng chế độ cấp khí đến trình phân hủy quặng 63 3.1.6 Cơ chế phản ứng trình nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat 65 3.1.7 Xác định thông số công nghệ hợp lý đề xuất quy trình công nghệ nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat 66 3.2 Nghiên cứu h a tách h n hợp thu đƣợc sau hi phân hủ quặng i menit ằng NH4HSO4 67 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa tách 68 iv 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa tách 69 3.2.3 tách 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa 70 Nghiên cứu tách loại tạp chất sắt khỏi dung dịch muối titan 71 3.3.1 Ảnh hưởng hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 71 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 dung dịch đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 72 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch kết tinh đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 73 3.4 Nghiên cứu kết tinh muối kép titan từ dung dịch sau tách sắt 74 3.4.1 Nghiên cứu loại bỏ hợp chất chứa flo khỏi dung dịch sau tách sắt 74 3.4.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 76 3.4.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 dung dịch đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 76 3.4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ tác nhân diêm tích đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 77 3.4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 78 3.4.2.4 Ảnh hưởng chế độ khuấy trộn đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 80 3.4.2.5 Ảnh hưởng thời gian già hóa đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 81 3.5 Nghiên cứu trình nung phân hủy muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 thành sản phẩm nano TiO2 83 3.5.1 Giản đồ TG/DTA 83 3.5.2 Ảnh hưởng chế độ nhiệt đến trình nung phân hủy muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 85 3.5.3 Ảnh hưởng thời gian đến trình nung phân hủy (NH4)2TiO(SO4)2 89 3.6 Nghiên cứu phân tán nano TiO2 96 3.6.1 Ảnh hưởng SiO2 đến tính chất bề mặt hạt TiO2 96 3.6.2 Khả phân tán nano TiO2 biến tính SiO2 dung môi gốc nước 101 3.7 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm xử ý môi trƣờng 102 3.7.1 tán Nghiên cứu tác động quang hóa nano TiO2 biến tính hệ phân 102 3.7.1.1 Lập đường chuẩn dung dịch xanh metylen (MB) 103 v 3.7.1.2 Xác định dung lượng hấp phụ bão hòa x c tác nano TiO biến tính 104 3.7.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu x c tác 105 3.7.1.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xanh methylen 106 3.7.1.5 Khảo sát ảnh hưởng cường độ chiếu sáng phản ứng phân hủy xanh metylen 107 3.7.1.6 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano biến tính (sản phẩm luận án) với TiO2 thương mại P25 (TiO2-P25) phản ứng phân hủy MB 108 3.7.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trình xử lý nước thải 109 3.7.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng gián đoạn 109 3.7.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng liên tục 113 3.7.3 Đánh giá chung mặt kĩ thuật việc sử dụng TiO2 nano biến tính xử lý nước thải 113 KẾT LUẬN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128 PHỤ LỤC 129 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt DSC : nhiệt lượng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) HĐBM : hoạt động bề mặt HR-TEM : HVĐTQ : hiển vi điện tử quét SEM : kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermo gravimetry analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (brunauer emmett teller) SPTG : ATS : amoni titanyl sunfat COD : nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand) TOC : tổng cacbon hữu (total organic carbon) VOC : hợp chất hữu dễ bay (volatile organic compounds) TNT : trinitrotoluen MTBE : metyl tert butyl ete AOPs : trình oxy hóa tăng cường (advanced oxydation processes) UV : tia cực tím (ultra violet) kính hiển vi điện tử truyền qua phân hủy cao (high resolution transmission electron microscope) sản phẩm trung gian thu sau phân hủy quặng amoni hydro sunfat Các ký hiệu η : hiệu suất phân hủy quặng η’ : hiệu suất tách loại tạp chất sắt T : thời gian riêng Hs : Hiệu suất sản phẩm sau nung ms : khối lượng mẫu sau nung mLT : khối lượng mẫu lý thuyết D : khoảng cách mặt mạng  : góc tạo mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ” vii Λ : độ dài bước sóng β : độ rộng pic nửa chiều cao pic đặc trưng υ : tần số I : cường độ xạ α(υ) : hệ số hấp thụ r : kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl) ω : tần số xạ viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất TiO2 anatas rutil Bảng 1.2 Thành phần hóa học quặng ilmenit sa khoáng số mỏ 30 Bảng 1.3 Trữ lượng quặng titan toàn khu mỏ Cẩm Hòa với hàm lượng biên 20kg/m3 32 Bảng 1.4 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit khu mỏ Cẩm Hòa 32 Bảng 1.5 Trữ lượng ilmenit khu mỏ Kỳ Khang với hàm lượng biên 20kg/m3 33 Bảng 1.6 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit khu mỏ Kỳ Khang 33 Bảng 1.7 Đặc điểm trữ lượng ilmenit sa khoáng khu mỏ Thuận An 35 Bảng 1.8 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit Đề Gi 36 Bảng 1.9 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit phân khu Gò Đình I 37 Bảng 1.10 Một số công ty khai thác tinh chế quặng ilmenit nước 39 Bảng 2.1 Thành phần hóa học mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh 43 Bảng 3.1 Ảnh hưởng kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy 58 Bảng 3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 59 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng 60 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng 61 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng khoảng 270÷2900C 62 Bảng 3.6 Ảnh hưởng lưu lượng không khí đến hiệu suất phân hủy quặng 63 Bảng 3.7 Điều kiện công nghệ trình nung phân hủy quặng NH4HSO4 67 Bảng 3.8 Thành phần hóa học hỗn hợp thu sau phân hủy ilmenit amoni hydro sunfat 67 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa tách 68 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi TiO2 69 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi TiO2 70 Bảng 3.12 Ảnh hưởng hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 dung dịch 72 Bảng 3.13 Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 kết tinh 73 Bảng 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến hiệu suất tách loại(NH4)3FeF6 73 Bảng 3.15 Thành phần hóa học dung dịch nước lọc 74 Bảng 3.16 Thành phần hóa học dung dịch NH4F thu sau hấp thụ HF dung dịch amoniac 7% 75 Bảng 3.17 Thành phần hóa học dung dịch NH4F theo thời gian cô đặc 75 Bảng 3.18 Thành phần hóa học dung dịch muối titan sau loại bỏ hợp chất florua 76 ix Bảng 3.19 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 dung dịch đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 76 Bảng 3.20 Ảnh hưởng nồng độ tác nhân diêm tích đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có hàm lượng TiO2 ~120g/l 77 Bảng 3.21 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có nồng độ TiO2 ~120 g/l nồng độ tác nhân diêm tích: axit H2SO4 300g/l (NH4)2SO4 280g/l 78 Bảng 3.22 Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 91 Bảng 3.23 Kết phân tích ICP-MS mẫu nano TiO2 92 Bảng 3.24 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 93 Bảng 3.25 Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 sau biến tính 1% SiO2 98 Bảng 3.26 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 biến tính 1% SiO2 100 Bảng 3.27 Độ hấp thụ quang dung dịch MB với nồng độ khác 103 Bảng 3.28 Nồng độ dung dịch MB thời điểm hấp phụ khác 105 Bảng 3.29 Ảnh hưởng cường độ chiếu sáng tới hiệu suất phân hủy MB 108 Bảng 3.3 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano biến tính TiO2 - P25 109 Bảng 3.31 Sự phụ thuộc COD nước thải sau xử lý theo thời gian phản ứng 110 Bảng 3.32 Các tiêu lý - hóa - sinh nước thải trước sau xử lý x c tác quang hóa nano TiO2 biến tính với hệ thiết bị gián đoạn liên tục 111 x 6.2 Kết phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano theo phương pháp ICP-MS 18 6.3 Kết phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano biến tính 1% SiO2 theo TCVN 9960:2013 19 Phụ lục Phổ EDS mẫu luận án Phổ EDS mẫu sản phẩm TiO2 nano Elmt OK Ti K Total Spectrum label: Hung_M42 Element, % Atomic, % 48.85 74.09 51.15 25.91 100.00 100.00 20 Phụ lục Kết đo diện tích bề mặt mẫu luận án 8.1 Kết đo iện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm TiO2 nano 21 22 23 8.2 Kết đo iện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm TiO2 nano biến tính 1% SiO2 24 25 Phụ lục Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu luận án 9.1 Phổ UV-Vis mẫu sản phẩm TiO2 9.2 Phổ UV-Vis mẫu sản phẩm TiO2 biến tính 1% SiO2 9.3 Tính lượng vùng cấm mẫu Năng lượng vùng cấm Eg mẫu luận án tính theo công thức [61] : Eg  1240  26 (eV ) Trong đó, λ bước sóng ứng với lượng vùng cấm vật liệu, xác định từ phổ UV-Vis tiếp tuyến hai hình vẽ Hoành độ giao điểm hai đường tiếp tuyến phổ UV-Vis bước sóng λ cần xác định - Với mẫu sản phẩm TiO2 nano, lượng vùng cấm là: Eg  - 1240   1240  3,1 ( e V ) 390 Với mẫu TiO2 nano biến tính 1% SiO2, lượng vùng cấm là: Eg  1240   1240 417 27  2, (eV ) Phụ lục 10 Kết đo phổ FT-IR mẫu luận án 10.1 Phổ FT-IR mẫu sản phẩm TiO2 chưa iến tính 10.2 Phổ FT-IR mẫu sản phẩm TiO2 biến tính 1% SiO2 28 10.3 Phổ FT-IR mẫu sản phẩm TiO2 biến tính 5% SiO2 29 Phụ lục 11 Ảnh chụp mẫu luận án 11.1 Hình ảnh mô tả ảnh hưởng pH dung dịch đến độ ổn định phân tán nano TiO2 biến tính SiO2, hàm lượng nano TiO2 dung dịch 3% thể tích (a) – (b) – (c) – Ngay sau phân tán Phân tán sau ngày Phân tán sau tuần (a) (b) (c) 30 11.2 Hình ảnh mô tả ảnh hưởng nồng độ PVA đến khả ổn định phân tán nano TiO2 sau biến tính SiO2, hàm lượng nano TiO2 sau biến tính 3% thể tích (a) - Ngay sau phân tán (b) - Phân tán sau ngày (c) - Phân tán sau tuần (a) (b) (c) 31 11.3 Hình ảnh mô tả ảnh hưởng hàm lượng nano TiO2 sau biến tính SiO2 đến độ ổn định phân tán (a)Ngay sau phân tán (b)Sau phân tán tuần 11.3 Hình ảnh dung dịch anh me len pha nồng độ khác Từ trái sang phải: 5; 10; 20; 50 mg/l 32 ... chế TiO2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat” Mục tiêu luận án Mục tiêu luận án điều chế nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano. .. nguồn tài nguyên khoáng sản phong ph Việt Nam; - Phạm vi nghiên cứu luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit, TiO2 nano biến tính SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2 biến tính dung... có phương pháp hoá học phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel, đặc biệt phương pháp “hoá học mềm” phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp thuỷ nhiệt vi sóng, phương pháp thuỷ nhiệt - siêu âm, phương