BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN TRUNG TỚI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT TỪ TINH QUẶNG BITMUT NÚI PHÁO Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2017 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: HD1 TS Đinh Tiến Thịnh HD2 GS TSKH Đinh Phạm Thái Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi … … ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Bitmut kim loại có giá trị cao, nước ta lại có nguồn tài nguyên bitmut phong phú tập trung mỏ quặng đa kim Núi Pháo với trữ lượng lớn (53000 bitmut kim loại), đứng vị trí thứ hai nước có tiềm bitmut giới Hiện dự án Núi Pháo khai thác tuyển quặng đa kim này, thu tinh quặng bitmut tinh quặng riêng rẽ khác Trước tình hình đó, vấn đề nghiên cứu chế biến sâu để thu bitmut kim loại từ tinh quặng nhằm tận dụng tối đa tài nguyên mục tiêu cấp thiết quan nhà nước, công ty khai thác luyện kim nhà khoa học Mục đích đề tài luận án Nghiên cứu (NC) tìm giải pháp công nghệ xử lý tinh quặng đa kim bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên nhằm thu bitmut kim loại Đối tƣợng phạm vi NC - Đối tượng NC: tinh quặng đa kim bitmut Công ty Núi Pháo Mining, Thái Nguyên - Phạm vi NC: bổ sung lý thuyết tìm giải pháp công nghệ để thu hồi bitmut Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Vấn đề xử lý tinh quặng bitmut sunfua để thu bitmut kim loại giới nghiên cứu sản xuất từ nhiều năm trước Tuy nhiên lý thuyết công nghệ trình công bố cách tường tận có giải thích thỏa đáng Vì đề tài nhằm nghiên cứu bổ sung phần sở lý thuyết luyện bitmut, đề xuất công nghệ hợp lý cho trình xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo mẻ, có ý nghĩa khoa học thực tiễn Những điểm luận án - Đây công trình thực nước nhằm chế biến sâu để thu bitmut kim loại từ nguồn quặng đa kim Núi Pháo, Thái Nguyên - Lần xây dựng giản đồ E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H, làm rõ hòa tan dạng tồn bitmut dung dịch HCl hòa tách tinh quặng bitmut sunfua Bi2S3 - Nghiên cứu triển khai có kết phát kiến nước phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl nhôm, thay cho phương pháp truyền thống luyện hoàn nguyên than Na2CO3 - Trên sở kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm, đề xuất quy trình công nghệ hợp lý chế biến tinh quặng bitmut Núi Pháo, thu bitmut kim loại 99,7% Bi Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 111 trang, 57 hình vẽ, 33 bảng số 134 tài liệu tham khảo Trong gồm: Mở đầu: trang; Chương Tổng quan: 29 trang; Chương Nội dung, phương pháp thiết bị nghiên cứu: 11 trang; Chương Kết thảo luận: 60 trang; Kết luận kiến nghị: 01 trang; Danh mục công trình khoa học công bố: 01 trang; Tài liệu tham khảo: 10 trang; Phụ lục: 13 trang B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN Nhằm định hướng NC xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo cách hợp lý, tìm hiểu thông tin có liên quan gồm: 1.1 Khái quát chung bitmut 1.1.1 Bitmut - đặc tính trình phát triển Bitmut có ký hiệu “Bi”, có nhiều tính chất đặc biệt nên ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp: chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn, hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc biệt công nghiệp hàng không ô tô, vật liệu kết cấu tải nhiệt lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, chi tiết thiết bị chế biến thực phẩm y tế, dược phẩm mỹ phẩm 1.1.2 Tình hình khai thác sản xuất bitmut Trữ lượng tài nguyên bitmut giới khoảng 370.000 tấn; tập trung chủ yếu Trung Quốc (240.000 tấn), Việt Nam (53.000 tấn), Mexico (10.000 tấn) Bolivia (10.000 tấn) Trong năm 2015, sản lượng khai thác bitmut giới khoảng 13.600 tấn, với đóng góp lớn từ Trung Quốc (7.500 tấn), Việt Nam (5.000 tấn), Mexico (700 tấn) 1.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc 1.2.1 Nguồn nguyên liệu chứa bitmut Quặng chứa bitmut: chủ yếu quặng đa kim quặng chì chứa bitmut, loại quặng bitmut riêng rẽ Tài nguyên bitmut tập trung số nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Mexico, Bolivia, … 1.2.2 Công nghệ xử lý quặng chứa bitmut Đối với quặng đa kim thường xử lí qua hai giai đoạn chính: tuyển để tách bitmut thành tinh quặng bitmut, tiếp xử lý tinh quặng phương pháp thủy luyện Đối với quặng bitmut riêng rẽ xử lý công nghệ thủy luyện (quặng nghèo) công nghệ hỏa luyện (quặng giàu) Còn quặng chì chứa bitmut cộng sinh, xử lý thu hồi bitmut thông qua khâu cuối công nghệ nấu luyện chì, khâu tinh luyện 1.2.3 Tinh luyện bitmut Tinh luyện bitmut thực phương pháp hỏa luyện điện phân Tuy nhiên, chủ yếu tinh luyện phương pháp hỏa luyện 1.3 Tình hình nghiên cứu nƣớc 1.3.1 Nguồn nguyên liệu chứa bitmut Việt Nam có nguồn nguyên liệu bitmut phong phú đứng thứ hai Thế giới: quặng đa kim vonfram - fluocanxi - đồng - bitmut Núi Pháo, trữ lượng 53.000 Bi Quặng đa kim thiếc - đồng - bitmut khu phía nam khu tây Núi Pháo, trữ lượng cỡ 1.600 Bi Ngoài vùng núi Tam Đảo phát loại quặng bitmut riêng rẽ chứa tới 10 - 15% Bi 1.3.2 Các công trình nghiên cứu nƣớc bitmut Với nguồn tài nguyên bitmut nội địa phong phú vậy, mẻ nên nước ta đề cập đến công nghệ khai thác tuyển Năm 2013, Công ty Khai thác khoáng sản Núi Pháo vận hành chạy thử nghiệm xưởng tuyển quặng đa kim đồng vonfram - flocanxi - bitmut; đến thu tinh quặng bitmut với hàm lượng 10 - 12% Bi, - 10% Cu Một số công trình nghiên cứu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thu hồi bitmut từ bùn anôt thiếc, thu sản phẩm BiOCl bitmut kim loại đạt 97,3% Bi 1.4 Định hƣớng nghiên cứu đề tài Trên sở tổng quan công nghệ chế biến tinh quặng bitmut để thu bitmut kim loại nước, đề tài chọn hướng nghiên cứu xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo phương pháp thủy luyện với quy trình công nghệ: hòa tách, thủy phân, luyện hoàn nguyên CHƢƠNG NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu - Thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut - Xây dựng giản đồ E - pH hệ nguyên Bi-S-Cl-O-H - Quá trình hòa tách tinh quặng bitmut - Quá trình thủy phân thu hồi BiOCl từ dung dịch hòa tách - Quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl - Đề xuất quy trình công nghệ 2.1.1 Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut - Xác định thành phần hóa học - Xác định thành phần khoáng học - Sự phân bố bitmut cấp hạt 2.1.2 NC xây dựng giản đồ E- pH hệ nguyên Bi-S-Cl-O-H Xây dựng giản đồ E-pH hệ nguyên Bi-S-Cl- O-H nhằm: - Xác định dạng tồn bitmut miền ưu tiên tồn chúng hòa tách giá trị E, pH khác - Xác định miền tồn độ pH thủy phân kết tủa BiOCl từ dung dịch hòa tách 2.1.3 Nghiên cứu trình hòa tách tinh quặng bitmut - NC nhiệt động học trình hòa tách - NC thực nghiệm tìm chế độ hòa tách hợp lý - NC ảnh hưởng ion clo 2.1.4 NC thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch - NC hành vi ion kim loại - NC thực nghiệm tìm chế độ thủy phân hợp lý - NC ảnh hưởng ion clo 2.1.5 Nghiên cứu trình luyện hoàn nguyên BiOCl - NC bổ sung sở lý thuyết trình hoàn nguyên BiOCl nhôm kim loại - NC thực nghiệm tìm chế độ hoàn nguyên hợp lý 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Sử dụng phối hợp phương pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu lý thuyết - Nghiên cứu thực nghiệm - Sử dụng liệu đối chứng - Các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết 2.2.1 Nghiên cứu sở lý thuyết nhiệt động học Tính toán nhiệt động học trình hòa tách, thủy phân hoàn nguyên bitmut sử dụng phương pháp Temkin Svatrơman để tính G0T phản ứng 2.2.2 Sử dụng liệu đối chứng - Giản đồ trạng thái Bi - Sn, Bi - Pb Bi - U - Giản đồ E - pH hệ S - H2O hệ Bi - Cl - H2O - Giản đồ nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆GoT phản ứng tương tác FeS2 - Me - Các kết thực nghiệm 2.2.3 Nghiên cứu thực nghiệm - Thực nghiệm hòa tách tinh quặng bitmut - Thực nghiệm thủy phân bitmut từ dung dịch hòa tách - Thực nghiệm trình nhiệt kim BiOCl Al 2.2.4 Phân tích, kiểm tra, đánh giá kết nghiên cứu - Phân tích khoáng vật: phương pháp huỳnh quăng Rơnghen - Phân tích thành phần hóa học: máy quang phổ phát xạ Plasma ICP (7300DV) CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut Đối tượng nghiên cứu tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên, thuộc Công ty Núi Pháo Mining 3.1.1 Thành phần khoáng vật Thông qua phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy mẫu tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại tinh quặng bitmut sunfua chứa đồng, bảng 3.1: Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật mẫu nghiên cứu STT Khoáng vật Công thức (%) Pyrite FeS2 17 – 19 Pyrrhotite Fe1-xS 20 – 22 Chalcopyrite CuFeS2 25 – 27 Bornite Bismuthine Cu5FeS4 Bi2S3 3–5 11 – 13 3.1.2 Thành phần hóa học Phân tích hóa toàn phần ICP cho thấy nguyên tố bảng 3.2: Bảng 3.2 Thành phần hóa học toàn phần mẫu nghiên cứu Nguyên tố Hàm lượng, % Bi Cu Fe As Zn 10.05 9.68 29.68 0.003 0.1 3.1.3 Sự phân bố bitmut theo thành phần độ hạt Phân tích phân bố bitmut theo thành phần độ hạt phương pháp rây ướt phân tích hóa, cho thấy: bitmut phân bố chủ yếu cấp hạt từ 0,04  0,074 mm Tinh quặng thích hợp với hòa tách kiểu khuấy trộn 3.1.4 Nhận xét chung  Tinh quặng bitmut Núi Pháo thuộc loại quặng đa kim sunfua bitmut - đồng Khoáng vật chứa bitmut bismuthine (Bi2S3) Có thể tham khảo công nghệ chế biến tinh quặng bitmut sunfua giới  Hàm lượng bitmut tinh quặng thấp, nên việc sử dụng phương pháp thủy luyện để thu hồi bitmut thích hợp  Trong trình hòa tách, cần chọn dung môi có khả hòa tan chọn lọc bitmut, tránh hòa tan đồng, để đồng vào bã Như vậy, tránh làm bẩn dung dịch mà bã trình hòa tách chứa đồng cao, làm nguyên liệu cho luyện đồng 3.2 Xây dựng giản đồ E - pH hệ nguyên Bi-S-Cl-O-H Nhằm chủ động trình hòa tách thủy phân, vấn đề quan trọng cần nghiên cứu dạng tồn bitmut dung dịch phụ thuộc vào độ pH 3.2.1 Phƣơng pháp xác lập giản đồ E-pH Cách xác lập giản đồ trạng thái E - pH tiến hành theo phương pháp Pourbaix Từ thiết lập giản đồ cân E - pH hệ nguyên Bi-S-Cl-O-H, hình 3.7 Bi2O5 44 BiCl4 - Bi2O4 43 Bi4O7 BiOCl Bi2O3 Bi2S3 43 Fe``= Fe```+ e 44 2H2O=H2O2+2H`+2e Bi BiH3 Hình 3.7 Giản đồ cân E - pH hệ Bi-S-Cl-O-H 25 oC điều kiện chất có hoạt độ 1M, áp suất tổng Mpa 3.2.2 Ứng dụng giản đồ E – pH hòa tách Khi Bi2S3 hòa tan dung dịch HCl tồn dạng ion BiCl4- Miền tồn BiCl4- rộng hay hẹp phụ thuộc vào nồng độ bitmut nồng độ ion clo dung dịch theo: pH = -0.0587 + ½ lg[Cl-]3/[BiCl4-] Quá trình hòa tan Bi2S3 dung môi HCl theo phản ứng: Bi2S3 + 8Cl- + 12H2O = 2BiCl4- + 3HSO4- + 21H+ + 24e - Đây phản ứng theo chiều oxy hóa, cần cho thêm chất oxy hóa như: O2, H2O2, Fe3+ hòa tan bitmut Khả oxy hóa theo thứ tự: H2O2 > O2 > Fe3+ 11 ∆G, kcal/mol S2 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 Bi2S3 Cu2S FeS PbS ZnS Sb2S3 -110 -120 -130 100 200 300 400 Nhiệt độ, oC Hình 3.8 Sự phụ thuộc ∆G st sunfua kim loại vào nhiệt độ Nhận xét: Trị số ΔG0T phản ứng tạo thành Bi2S3 (4/3Bi + S2 = 2/3Bi2S3) có giá trị lớn so với sunfua kim loại Cu, Fe, Pb, Zn Như kim loại Cu, Fe, Pb, Zn có lực hóa học với lưu huỳnh lớn so với Bi Do khả hòa tan Bi2S3 dễ dàng 3.3.1.3 Nhận xét chung - Về mặt lý thuyết, hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut Núi Pháo dung môi HCl có mặt chất oxy hóa oxy - Bitmut sunfua hòa tan dung môi axit HCl tồn dạng ion BiCl4- theo phản ứng chính: Bi2S3 + 3H+ + 8Cl- + 6O2 = 2BiCl4- + 3HSO4- 12 - Các sunfua kim loại Cu, Fe, Zn, Pb, Zn khó hòa tan sunfua bitmut, lực hóa học kim loại với lưu huỳnh lớn so với bitmut - Ion clo có ảnh hưởng tích cực hòa tan bitmut để tạo ion BiCl43.3.2 Nghiên cứu thực nghiệm hòa tách Đã tiến hành NC hòa tách tinh quặng bitmut với thí nghiệm khảo sát gồm: Vai trò oxy, ảnh hưởng nồng độ axit, ảnh hưởng thời gian, ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng tỷ số L/R thăm dò ảnh hưởng ion clo tới mức độ hòa tách bitmut Kết thể bảng 3.8; hình 3.10; hình 3.11; hình 3.12; hình 3.13 hình 3.14 Bảng 3.8 Vai trò oxy trình hòa tách bitmut Thí nghiệm Cách thức hòa tách Không sục không khí Sục không khí liên tục Mẫu đầu Bã hòa tách Mức độ hòa tan m (g) % Bi m (g) % Bi % Bi Cốc nút kín 50 10,5 43,5 4,78 20,4 Cốc hở 50 10,5 36,2 1,42 90,2 Cốc hở 50 10,5 34,5 0,78 94,9 Mức độ hòa tách Bi, % 100 90 80 70 60 50 40 30 HCl, mol/l Hình 3.10 Mối quan hệ hiệu suất hoà tách nồng độ HCl 13 100 Mức độ hòa tách Bi, % Mức độ hòa tách Bi, % 100 90 80 70 60 98 96 94 92 90 50 20 30 40 50 60 70 80 90 Nhiệt độ, độ C Thời gian, h Hình 3.11 Ảnh hưởng thời Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách gian đến hiệu suất hòa tách 100 95 98 Mức độ hòa tan Bi, % Mức độ hòa tách Bi, % 100 96 94 92 90 85 80 75 70 HCl = 2mol/l 65 HCl = 2,5mol/l 60 HCl = 3mol/l 55 90 50 Tỷ lệ L/R Hình 3.13 Ảnh hưởng tỷ lệ L/R đến hiệu suất hòa tách 0.5 1.5 2.5 NaCl, mol/l Hình 3.14 Ảnh hưởng nồng độ Cl- tới hiệu suất hòa tách Nhận xét: Từ kết thí nghiệm, tìm chế độ hòa tách hợp lý: Nồng độ axit HCl mol/l; Nhiệt độ 60 oC; Thời gian h; Tỷ lệ L/R = 4/1; Luôn khuấy trộn sục không khí liên tục 14 Ion clo có tác dụng thúc đẩy phản ứng hòa tan bitmut 3.3.3 Thiết lập cân vật chất trình hòa tách Trên sở thành phần, lượng tinh quặng (100 gam) đem hòa tách thành phần, lượng bã thu được; lập bảng cân vật chất xác định tỷ lệ phân bố cấu tử trình hòa tách, bảng 3.16 Bảng 3.16 Phân bố cấu tử trình hòa tách Nguyên tố Tỷ lệ phân bố, (%) Tinh quặng Dung dịch Bã Bi 100 99,6 0,4 Cu 100 4,55 95,45 Fe 100 1,92 98,08 S 100 11,67 88,33 3.3.4 Nhận xét chung  Kết tính toán nhiệt động học xây dựng giản đồ nguyên hệ Bi-S-Cl-O-H khẳng định mặt lý thuyết bitmut sunfua hòa tan axit HCl có mặt chất oxy hóa (O2) hòa tan dạng ion BiCl4-  Đã tiến hành thí nghiệm khảo sát tìm chế độ hòa tách hợp lý Kết cho thấy nồng độ axit HCl thích hợp mol/l, nhiệt độ 60 oC, thời gian 4h, tỷ số L/R = 4/1, khuấy trộn sục không khí liên tục Ở chế độ này, mức độ hòa tan bitmut vào dung dịch gần hoàn toàn, đạt 99,6%  Kết trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo thu bã dung dịch Trong bã tập trung đồng tới 13,13% Cu, xem loại tinh quặng để từ tiếp tục xử lý thu hồi đồng Dung dịch nhận chứa 26 g/l bitmut đưa nghiên cứu thu hồi bitmut phương pháp thủy phân 15 3.4 Kết nghiên cứu trình thủy phân thu hồi hợp chất BiOCl từ dung dịch 3.4.1 Nghiên cứu lý thuyết - Khác với kim loại thông thường, dung dịch chứa ion clo, bitmut thủy phân kết tủa dạng BiOCl theo phản ứng: BiCl4- + H2O = BiOCl + 2H+ + 3Cl(2.21) Độ pH kết tủa bitmut phụ thuộc vào nồng độ bitmut nồng độ ion clo Khi [Cl-] =1 mol/l, bitmut thủy phân hoàn toàn khoảng giá trị pH thấp: pH = -0,0587  1,4413 - Đối với tạp chất: Đa số ion tạp chất (Cu2+, Zn2+, ) có pH kết tủa lớn nhiều so với bitmut (pH > 3) Chỉ riêng Fe3+ As3+ giá trị pH thủy phân điều kiện tiêu chuẩn (1 mol/l) gần với bitmut, cần phải tính pH thủy chúng nồng độ cụ thể thể bảng 3.17 Bảng 3.17 Giá trị pH kết tủa Fe(OH)3 As2O3 nồng độ khác Tƣơng đƣơng pH kết tủa Nồng độ, mol/l Fe (g/l) As (g/l) 0,100 5,580 7,490 1,96 -0,02 0,050 2.790 3,745 2,07 0,28 0,010 0,558 0,749 2,30 0,98 0,001 0,056 0,075 2,63 1,98 0.026 1,430 0.00001 3+ 3+ 3+ Fe /Fe(OH)3 AsO+/As2O3 2,16 0,001 3.85 Như vậy, trình thủy phân bitmut thực giá trị pH = (-0,0587  1,4413) ion Fe, Cu, As có dung dịch hòa tách không ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm 16 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 100 Hiệu suất, % Mức độ thủy phân Bi, % 3.4.2 Kết nghiên cứu thực nghiệm Đã NC khảo sát trình thủy phân gồm: thủy phân cách pha loãng, hình 3.20 thủy phân kiềm (CaO) chế độ khảo sát thể hình 3.21; 3.22; 3.23; 3.24: 80 60 40 20 10 11 12 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hệ số pha loãng Hình 3.20 Ảnh hưởng hệ số pha loãng đến mức độ thủy phân Bi Thời gian, phút Hình 3.21 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất kết tủa BiOCl 100 90 Hiệu suất, % Hiệu suất, % 100 80 70 60 80 60 40 50 20 30 40 50 60 70 80 90 Nhiệt độ, độ C 20 0.4 0.8 1.2 1.6 pH Hình 3.22 Ảnh hưởng nhiệt Hình 3.23 Ảnh hưởng pH tới hiệu suất kết tủa BiOCl độ tới hiệu suất kết tủa BiOCl Bi dung dịch, g/l 17 16 14 Kết tủa từ dung dịch sau hòa tách 12 10 Kết tủa từ dung dịch sau hòa tách + mol/l NaCl 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 1.8 pH Hình 3.24 Ảnh hưởng ion clo tới pH thủy phân bitmut 3.4.3 Nhận xét chung  Bitmut dễ bị thủy phân kết tủa dạng BiOCl nồng độ axit cao, thủy phân cách pha loãng dung dịch Tuy nhiên, lượng dung dịch thải sau thủy phân lớn, gây tốn cho trình xử lý môi trường  Ion clo có ảnh hưởng tới trình thủy phân kết tủa bitmut Khi dung dịch hòa tách có cho thêm ion clo (từ muối NaCl), làm tăng khả hòa tan Bi làm tăng giá trị pH kết tủa BiOCl từ dung dịch Điều làm cho BiOCl thu dễ bị bẩn làm tăng khả kết tủa ion tạp  Hoàn toàn thu hồi bitmut dung dịch sau trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo phương pháp thủy phân với mức thu hồi cao, gần triệt để Chế độ công nghệ thủy phân hợp lý giá trị pH = 1.2, thời gian 60 phút, trình tiến hành 30 oC, có khuấy trộn 18 3.5 Kết NC trình luyện hoàn nguyên BiOCl Tiến hành hoàn nguyên BiOCl theo phương pháp mới, sáng chế nước công bố năm 2015: “Phương pháp hoàn nguyên bitmut từ hợp chất BiOCl” 3.5.1 Nghiên cứu lý thuyết Đã nghiên cứu nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên BiOCl nhôm kim loại theo phản ứng nêu sáng chế: 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl3 (2.26) Tuy nhiên trình thí nghiệm, nhận thấy trình hoàn nguyên xảy theo phản ứng: 3BiOCl + 2Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl + Cl2 (2.27) Để xem xét khả xảy hai phản ứng này, thiết lập giản đồ ΔG = f(T) hai phản ứng trục tọa độ thể hình 3.28 -110 ∆G (kcal/mol) -120 -130 3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl+Cl2 -140 -150 -160 -170 -180 -190 -200 3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl3 -210 T1 -220 544 453 -230 298 T3 T2 498 932 698 898 1098 T, oK Hình 3.28 Đồ thị quan hệ ΔG = f(T) phản ứng (2.26) (2.27) T1 = 453 oK nhiệt độ AlCl3 thăng hoa T2 = 544 oK nhiệt độ Bi hóa lỏng T3 = 932 oK nhiệt độ Al hóa lỏng 19 Hiệu suất thu hồi Bi, % Nhận xét: - Cả phản ứng có khả xảy phản ứng (2.26) tạo AlCl3 có GoT âm nhiều phản ứng (2.27) Vì trình nhiệt kim BiOCl nhôm xảy theo phản ứng (2.26) chính, giả thiết sáng chế nêu - Về mặt nhiệt động học, phản ứng nhiệt nhôm BiOCl xảy nhiệt độ phòng 25 oC (298 oK) Nhiệt độ tăng từ (25 - 271) oC, phản ứng xảy nhanh khoảng nhiệt độ này, sản phẩm tạo thành AlCl3 thăng hoa, giá trị ΔG giảm - Khả phản ứng bắt đầu giảm nhiệt độ 271 oC (544 oK) Ở nhiệt độ có thay đổi phần chế phản ứng: phản ứng Bi từ Rắn - Rắn thành phản ứng Rắn Lỏng Lỏng – Lỏng 3.5.2 Nghiên cứu thực nghiệm 3.5.2.1 Kiểm chứng phản ứng (2.26) thực tế Tiến hành thí nghiệm trộn BiOCl với bột Al, phản ứng xảy mạnh kèm theo tỏa nhiệt, làm hỗn hợp bị nóng chảy cục Mặc dù thu Bi kim loại thực thu chưa cao, cần nghiên cứu giảm tốc độ phản ứng cách sử dụng Al 3.5.2.2 Nghiên cứu chế độ công nghệ Đã tiến hành thí nghiệm hoàn nguyên BiOCl nhôm khảo sát chế độ khác gồm: thời gian, nhiệt độ lượng dư nhôm Kết cho đồ thị hình 3.29; 3.30; 3.31 100 90 80 70 60 50 50 60 70 80 90 100 110 Nhiệt độ, oC Hình 3.29 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi bitmut 20 Hiệu suất thu hồi Bi, % 100 95 90 85 80 75 70 0.95 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 Hệ số dư nhôm Hình 3.31 Ảnh hưởng lượng nhôm cho vào tới hiệu suất thu hồi Bi Hiệu suất thu hồi Bi, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian, phút Hình 3.32 Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi 3.5.2.3 Thành phần hóa học sản phẩm bitmut kim loại Sau hoàn nguyên thu bột Bi kim loại (hình 3.34) Bằng phương pháp phân tích hóa toàn phần ICP Trung tâm phân 21 tích thí nghiệm Địa chất, xác định hàm lượng bitmut tạp chất khác thể bảng 3.29 Hình 3.33 Bột bitmut thu Bảng 3.29 Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu Nguyên tố Bi Cu H/lượng (%) 99.7 0.03 Fe As 0.005 2.10-4 Sb Pb 0.01 0.05 Khác Tổng 0.22 100 3.5.3 Nhận xét chung  Giá trị ΔG phản ứng nhiệt kim Al âm, phản ứng có giá trị ∆G°T âm lớn từ nhiệt độ thường tới nhiệt độ cao Điều chứng tỏ mặt lý thuyết hoàn toàn tiến hành hoàn nguyên bitmut kim loại từ hợp chất BiOCl Al  Phản ứng nhiệt kim BiOCl Al kim loại xảy theo phản ứng sau: 3Al + 3BiOCl = 3Bi + AlCl3 + Al2O3 (2.26)  Phản ứng (2.26) xảy thực tế nhiệt độ 100 22 o C thu Bi kim loại Hiệu suất thực thu bitmut kim loại vào sản phẩm đạt tới 97,08% chế độ công nghệ hợp lý: Nhiệt độ 100 oC; hệ số dư nhôm 1,2 thời gian 150 phút  Khác với trình luyện hoàn nguyên BiOCl hành thường tiến hành nhiệt độ cao 900 oC, phương pháp luyện hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl thực nhiệt độ thấp 100 o C, dễ tiến hành có giá trị thực tiễn cao 3.5 Đề xuất quy trình công nghệ Đề xuất lưu trình công nghệ xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo để thu bitmut kim loại sau Tinh quặng bitmut Núi Pháo Thổi không khí Hòa tách Lắng lọc Dung dịch hòa tách Bã hòa tách Thủy phân Rửa tách Bi Lắng, lọc Rửa nước HCl CaO BiOCl Dung dịch Nước rửa Hoàn nguyên nhiệt kim Al Bi kim loại Nguyên liệu cho luyện đồng Hình 3.34 Lưu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loại từ tinh quặng bimut Núi Pháo, Thái Nguyên 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Về nguyên liệu ban đầu cho trình nghiên cứu đề tài, sử dụng tinh quặng bitmut 10 - 12% Bi dạng bismuthine Bi2S3 thu từ trình tuyển quặng đa kim Núi Pháo Trên sở chọn hướng nghiên cứu xử lý phương pháp thủy luyện phương pháp thích hợp đối tượng nguyên liệu này, chọn quy trình công nghệ thủy luyện: hòa tách - thủy phân - hoàn nguyên để nghiên cứu Quy trình có nhiều ưu điểm, vừa giản đơn, lại vừa thu sản phẩm có độ cao Đã nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ nguyên Bi-SCl-H2O tính toán nhiệt động học phản ứng, dùng làm sở lý thuyết để giải thích khả hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut dạng sunfua bismuthine dung dịch axit HCl không qua trình thiêu tinh quặng kim loại màu khác Trên sở kết nghiên cứu lý thuyết thu được, tiến hành nghiên cứu thực nghiệm chứng minh với chế độ công nghệ hợp lý, tinh quặng bitmut Núi Pháo trực tiếp hòa tách dễ dàng dung dịch axit HCl với hiệu suất hòa tách cao (đạt 99,6%) Đã nghiên cứu trình thủy phân từ dung dịch thu sau hòa tách Xác định vùng tồn sản phẩm thủy phân BiOCl, tìm pH kết tủa BiOCl 1,2 thấp so với kim loại khác có dung dịch Kết thực nghiệm thu sản phẩm BiOCl 99,46% với hiệu suất thu hồi gần 100% 24 Về trình hoàn nguyên, đề tài sử dụng phương pháp luyện hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl nhôm kim loại, sở phát triển phương pháp sáng chế nước Đã chứng minh phản ứng việc tính toán nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆G0T tiến hành thực nghiệm thu bitmut kim loại đạt độ 99,7% với hiệu suất thu hồi 97,08% điều kiện nhiệt độ thấp 100 oC Trên sở kết nghiên cứu đề xuất lưu trình công nghệ: hòa tách - thủy phân - hoàn nguyên cho việc xử lý thu hồi bitmut kim loại từ tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên Kiến nghị Đề nghị tiếp tục nghiên cứu để nâng cao độ bitmut >99,9% Bi hai dạng bột thỏi 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Tran Trung Toi, Dinh Pham Thai, Dinh Tien Thinh, Nhu Thi Kim Dung (2014), “Bismuth extraction from Nui Phao bismuth flotation concentrate” Proceedings of the 3rd international conference on advances in Mining and Tunneling, 21-22 October 2014, Vung Tau, Viet Nam, page 218-220 Trần Trung Tới, Đinh Phạm Thái, Đinh Tiến Thịnh (2014), “Nghiên cứu trình hòa tách thu hồi bismut kim loại từ tinh quặng bismut Núi Pháo, Thái Nguyên dung môi H2SO4 + NaCl” Hội nghị KHCN Trường ĐH Mỏ - Địa lần thứ 21, 11/2014 Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết, Trần Trung Tới (2015), “Phương pháp luyện hoàn nguyên bismut oxyclorua nhôm” Tạp chí KHCN kim loại, số 61 – 2015, trang 31-34 Trần Trung Tới, Nguyễn Kim Thiết, Đinh Tiến Thịnh, Đinh Phạm Thái (2015), “Xây dựng giản đồ E-pH hệ nguyên Bi-S-Cl-H2O ứng dụng hòa tách tinh quặng bismut sunfua” Tạp chí KHCN kim loại, Số 63 – 2015, trang 28-32 Trần Trung Tới, Đinh Phạm Thái (2016), “Nghiên cứu trình thủy phân BiOCl từ dung dịch bismut clorua” Tạp chí KHCN kim loại, số 67 – 2016 Tran Trung Toi, Dinh Pham Thai, Nguyen Kim Thiet (2016), “Study on a new method reduction of bismuth oxychloride” Proceedings of the 2016 international conferences on earth sciences and sustainable GeoResources development (ESASGD 2016) ISBN:978-60476-1171-3, page 203-206 ... bitmut giới Hiện dự án Núi Pháo khai thác tuyển quặng đa kim này, thu tinh quặng bitmut tinh quặng riêng rẽ khác Trước tình hình đó, vấn đề nghiên cứu chế biến sâu để thu bitmut kim loại từ tinh. .. Na2CO3 - Trên sở kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm, đề xuất quy trình công nghệ hợp lý chế biến tinh quặng bitmut Núi Pháo, thu bitmut kim loại 99,7% Bi Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 111 trang,... mẫu tinh quặng bitmut Đối tượng nghiên cứu tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên, thu c Công ty Núi Pháo Mining 3.1.1 Thành phần khoáng vật Thông qua phân tích nhiễu xạ rơnghen cho thấy mẫu tinh