ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2017 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www lrc.tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TRƯƠNG THỊ THẢO THÁI NGUYÊN - 2017 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www lrc.tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Lời em xin tỏ lòng cảm ơn chân thành tới thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên trang bị kiến thức cho em hai năm học tập nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học cán nhân viên phòng thí nghiệm tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thực khoá luận tốt nghiệp Cuối em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp cô Trương Thị Thảo Dù cố gắng trình thực khoá luận này, hạn chế mặt lực, thời gian nên chắn không tránh khỏi thiếu sót cần bổ sung, sửa chữa Vì em mong nhận góp ý, bảo quý thầy cô để khoá luận tốt nghiệp em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Thị Thanh Hương Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN a http://www lrc.tnu.edu.vn/ MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN a MỤC LỤC b DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT d DANH MỤC CÁC BẢNG e DANH MỤC CÁC HÌNH f MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Kẽm Kẽm Oxit 1.1.1 Kẽm 1.1.2 Oxit kẽm (ZnO) 1.1.3 Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.2 Một số chất màu hữu (MB, MO) 10 1.2.1 Xanh Methylene (MB) 10 1.2.2 Methyl Da cam (MO) 12 1.3 Chất xúc tác quang chế phản ứng quang xúc tác 14 1.3.1 Khái niệm 14 1.3.2 Vùng hóa trị - vùng dẫn, lượng vùng cấm 14 1.3.3 Cặp electron - lỗ trống quang sinh 15 1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 16 1.4 Một số phương pháp phân tích cấu trúc thành phần vật liệu 18 1.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt 18 1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 19 1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21 1.4.4 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 24 1.5 Phương pháp phân tích định tính định lượng MB MO 26 1.5.1 Phương pháp sắc kí 26 1.5.2 Phương pháp trắc quang 30 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN b http://www lrc.tnu.edu.vn/ Chương 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hoá chất dụng cụ 34 2.1.1 Hoá chất 34 2.1.2 Dung cụ thiết bị 34 2.2 Tổng hợp phân tích đặc trưng vật liệu ZnO 35 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO 35 2.2.2 Phân tích đặc trưng vật liệu 37 2.3 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu ZnO tổng hợp xúc tác chuyển hóa MB MO phương pháp phân tích trắc quang 38 2.3.1 Khảo sát số yếu tố phép đo MB MO phương pháp trắc quang 38 2.3.2 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang 40 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu 42 3.1.1 Phân tích nhiệt quy trình tổng hợp vật liệu 42 3.1.2 Phân tích thành phần hóa học cấu trúc vật liệu tổng hợp 42 3.1.3 Nghiên cứu bề mặt vi mô vật liệu 44 3.1.4 Phép đo phổ UV - Vis DR 45 3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis xác định hàm lượng MB MO 46 3.2.1 Phương pháp phổ xác định hàm lượng MO, MB 46 3.3 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu phương pháp UV - VIS 53 3.3.1 Khả quang xúc tác phân hủy MO 53 3.3.2 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu phương pháp UV - VIS MB 61 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN c http://www lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT CB Vùng dẫn (Conduction band) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) EDX Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) MB Methylene Blue MO Methyl Da cam PVA Polyvinyl Alcohol SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TG Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UV-Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet - visible spectroscopy) UV-Vis DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) VB Vùng hoá trị (Valence band) ZAO Kẽm acetate, Poly vinyl Ancol, axit Oxalic, cồn ZAC Kẽm acetate, axit Oxalic, cồn Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN d http://www lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Kí hiệu sản phẩm 36 Bảng 2.2: Bảng pha dung dịch chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính 39 Bảng 3.1: Độ hấp thụ quang dung dịch MB nồng độ 1mg/l đến 30 mg/l 48 Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang dung dịch MO nồng độ mg/l đến 30 mg/l 50 Bảng 3.3: Bảng giá trị đo độ hấp thụ mẫu ZAC 500oC 1h T120 51 Bảng 3.4: Bảng giá trị đo độ hấp thụ mẫu ZAC 500oC 1h T120 52 Bảng 3.5: Ảnh hưởng tiền chất đến khả chuyển hóa MO theo thời gian 53 Bảng 3.6: Ảnh hưởng điều kiện phân hủy, nồng độ chất oxi hóa đến khả chuyển hóa MO theo thời gian 55 Bảng 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ đốt cháy gel đến khả chuyển hóa MO theo thời gian 58 Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian đốt cháy gel đến khả phân hủy MO vật liệu ZAC, ZAO 60 Bảng 3.9: Ảnh hưởng tiền chất đến khả chuyển hóa MB theo thời gian 62 Bảng 3.10: Ảnh hưởng điều kiện phân hủy, nồng độ chất oxi hóa đến khả chuyển hóa MB theo thời gian 64 Bảng 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ đốt cháy gel đến khả chuyển hóa MB theo thời gian 66 Bảng 3.12: Ảnh hưởng thời gian đốt cháy gel đến khả chuyển hóa MB theo thời gian 68 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN e http://www lrc.tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sphalerit (ZnS), loại quặng kẽm phổ biến Hình 1.2 Cấu trúc wurtzite ZnO Hình 1.3 Cấu trúc Rocksalt (a) Blende (b) ZnO Hình 1.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng kim (c) Hình 1.5 Dạng oxi hóa dạng khử xanh methylene 11 Hình 1.6 Vùng lượng chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện 15 Hình 1.7 Electron lỗ trống quang sinh chất bán dẫn bị kích thích 16 Hình 1.8 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 16 Hình 1.9 Sơ đồ tán xạ tia X nguyên tử 20 Hình 1.10 Sơ đồ nhiễu xạ tia X tinh thể 20 Hình 1.11 Sơ đồ cấu tạo máy SEM 23 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu bột ZnO 36 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt ZAO, ZAC, ZAH 42 Hình 3.2a Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột ZAC nung 500oC 1h 43 Hình 3.2b Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột ZAH nung 500oC 1h 43 Hình 3.2c Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột ZAO nung 500oC 1h 44 Hình 3.3a Ảnh chụp SEM vật liệu ZAC 500oC 1h 44 Hình 3.3b Ảnh chụp SEM vật liệu ZAO500oC 1h 45 Hình 3.4 Ảnh chụp TEM vật liệu ZAC 500oC 1h 45 Hình 3.5 Giản đồ phổ hấp thụ UV - Vis DRS vật liệu ZAO, ZAC, ZAH 46 Hình 3.6 Giản đồ phổ hấp thụ phân tử MB 47 Hình 3.7 Giản đồ phổ hấp thụ phân tử MO 47 Hình 3.8 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính MB 48 Hình 3.9 Đường chuẩn xác định nồng độ MB 49 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN f http://www lrc.tnu.edu.vn/ Hình 3.10 Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính MO 50 Hình 3.11 Đường chuẩn xác định nồng độ MO 51 Hình 3.12 Hiệu suất ZAH, ZAO ZAC theo thời gian 54 Hình 3.13 Hiệu suất ZAC5001h; ZAO5001h; ZAOH35001h; ZACH35001h; ZACH65001h; ZAOH65001h theo thời gian 57 Hình 3.14 Hiệu suất ZACH65001h; ZACH66001h, ZAOH65001h; ZAOH66001h theo thời gian 59 Hình 3.15 Hiệu suất ZAOH65001h;ZACH65001h; ZAOH65002h; ZACH65002h theo thời gian 61 Hình 3.16 Hiệu suất ZAC5001h; ZAO5001h theo thời gian 63 Hình 3.17 Hiệu suất ZAO5001h; ZAC5001h; ZACH35001h; ZAOH35001h; ZAOH65001h theo thời gian 65 Hình 3.18 Hiệu suất ZAOH65001h; ZAOH66001h theo thời gian 67 Hình 3.19 Hiệu suất ZAOH65001h; ZAOH65002h theo thời gian 68 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN g http://www lrc.tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Trong hai thập kỷ gần đây, trình xúc tác quang hoá vật liệu bán dẫn xem phương pháp hiệu có triển vọng thay phương pháp truyền thống để xử lý các chất hữu môi trường nước không khí Khi chất bán dẫn chiếu sáng với xạ UV có lượng lớn lượng vùng cấm bán dẫn làm phát sinh cặp điện tử lỗ trống (e-/h+) mà sau cặp e-/h+ di chuyển bề mặt hạt để khởi đầu cho phản ứng oxy hoá khử chất hữu hấp phụ bề mặt chất bán dẫn đa số trường hợp, trình oxi hóa khử dẫn đến oxi hoá hoàn toàn chất hữu thành CO2 H2O Nhiều báo cáo khoa học thời gian gần tập trung vào vật liệu bán dẫn điển hình TiO2, có tính quang xúc tác mạnh việc ứng dụng môi trường, có nhiều công trình nước nghiên cứu vật liệu Ngoài có vật liệu TiO2 pha nguyên tố nhóm 3d tạo thu kết khoa học tốt mở đường cho ứng dụng vật liệu Không dừng lại TiO2 mà nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm kiếm, phát vật liệu mới, số ZnO SnO2 ZnO vật liệu có ứng dụng thực tế nhiều lĩnh vực khác khoa học đời sống ZnO chất bán dẫn, có vùng cấm rộng, tính truyền qua cao, tính dẫn điện độ hoạt động hóa học mạnh Đây tính chất hấp dẫn vật liệu để tạo khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học, quang xúc tác… Từ ứng dụng trên, chọn đề tài khóa luận là: “Ứng dụng phương pháp phân tích trắc quang đánh giá khả quang xúc tác phân hủy xanh methylene methyl da cam vật liệu tổng hợp ZnO” Mục đích khoá luận: - Tổng hợp vật liệu ZnO qua trình đốt cháy gel polyme Hình 3.14 Hiệu suất ZACH65001h; ZACH66001h, ZAOH65001h; ZAOH66001h theo thời gian Quan sát hình 3.14 cho thấy, bốn mẫu, độ giảm nồng độ MO có dung dịch có mặt xúc tác sau để bóng tối giảm từ 1,37% ÷ 55,85% điều cho thấy MO bị hấp phụ lên vật liệu, MO bị chuyển hoá, hiệu thu cao Sau chiếu đèn UV độ giảm nồng độ MO tiếp tục tăng từ bắt đầu chiếu sáng tới phút thứ 30, nồng độ MO dung dịch giảm từ 26,63% ÷ 60,71% thay đổi không đáng kể tiếp tục kéo dài thời gian lên tới 120 phút Trong bốn mẫu nghiên cứu độ giảm nồng độ MO lớn quan sát dung dịch ZAOH6 5000C 1h 3.3.1.5 Ảnh hưởng thời gian đốt cháy gel Để khảo sát ảnh hưởng thời gian nung mẫu tới khả chuyển hóa MO tiến hành nung mẫu ZAC, ZAO ở 5000C thời gian 1h 2h Các mẫu đánh giá khả quang xúc tác, kết đo độ hấp thụ dung dịch nghiên cứu bước sóng 465nm tính hiệu suất trình chuyển hóa MO tác dụng xúc tác quang 59 Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian đốt cháy gel đến khả phân hủy MO vật liệu ZAC, ZAO Vật liệu ZACH6-500-2h ZAOH6-500-2h Thời gian Abs C H% Ban đầu (0’) 0,507 23,53 BT (60’) 0,486 22,13 5,95 UV -1’ 0,393 15,93 32,29 UV - 5’ 0,363 13,93 40,79 UV – 10’ 0,345 12,73 45,89 UV - 20’ 0,345 12,73 45,89 UV - 30’ 0,346 12,80 45,61 UV - 60’ 0,345 12,73 45,89 UV - 90’ 0,344 12,67 46,18 UV - 120’ 0,345 12,73 45,89 Ban đầu (0’) 0,507 23,53 BT (60’) 0,475 21,40 9,07 UV -1’ 0,385 15,40 34,56 UV - 5’ 0,375 14,73 37,39 UV – 10’ 0,368 14,27 39,38 UV - 20’ 0,367 14,20 39,66 UV - 30’ 0,366 14,13 39,94 UV - 60’ 0,359 13,67 41,93 UV - 90’ 0,351 13,13 44,19 UV - 120’ 0,346 12,80 45,61 60 Hình 3.15 Hiệu suất ZAOH65001h;ZACH65001h; ZAOH65002h; ZACH65002h theo thời gian Với mẫu ZAC 5000C 1h, 2h ta thấykhi nung mẫu nhiệt độ khác hiệu suất trình chuyển hóa MO thấp không đáng kể Thời gian nung mẫu từ 1-2 h ảnh hưởng không nhiều đến hiệu suất chuyển hóa MO Với mẫu ZAO nung 5000C 1h có hiệu suất 65,71% cao nung 5000C 2h có hiệu suất 45,89%, nung mẫu nhiệt độ khác hiệu suất trình chuyển hóa MO thấp không đáng kể So sánh hiệu suất mẫu ZAO ZAC, thấy mẫu ZAO có hiệu suất chuyển hóa cao mẫu ZAC 3.3.2 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu phương pháp UV – VIS MB 3.3.2.1 Ảnh hưởng tiền chất Để xem xét ảnh hưởng tiền chất tới khả quang xúc tác chuyển hóa MB dung dịch, mẫu nung nhiệt độ 5000C thêm vào 300ml dung dịch MB (nồng độ 30mg/l) với lượng ZnO cốc đánh số sẵn, tiến hành đo nồng độ dung dịch MB dung dịch 61 nghiên cứu trước thời điểm thêm ZnO, sau thêm ZnO, để bóng tối 1h, sau chiếu đèn UV lấy dung dịch đo nồng độ MB thời điểm khác từ phút đến 120 phút Kết đo độ hấp thụ dung dịch nghiên cứu bước sóng 664nm từ tính hiệu suất trình chuyển hóa MB tác dụng xúc tác quang ZnO theo công thức (2.1) trình bày bảng 3.9 hình 3.16 Bảng 3.9: Ảnh hưởng tiền chất đến khả chuyển hóa MB theo thời gian Vật liệu ZAC-500-1h ZAO-500-1h Thời gian Abs C H% Ban đầu (0’) 0,645 11,94 BT (60’) 0,64 11,84 0,78 UV -1’ 0,63 11,66 2,34 UV - 5’ 0,58 10,73 10,13 UV – 10’ 0,55 10,17 14,8 UV - 20’ 0,53 9,80 17,92 UV - 30’ 0,47 8,68 27,26 UV - 60’ 0,43 7,94 33,49 UV - 90’ 0,43 7,94 33,49 UV - 120’ 0,4 7,38 38,17 Ban đầu (0’) 0,645 11,94 BT (60’) 0,642 11,88 0,47 UV -1’ 0,635 11,75 1,56 UV - 5’ 0,61 11,29 5,45 UV – 10’ 0,596 11,03 7,63 UV - 20’ 0,578 10,69 10,44 UV - 30’ 0,575 10,64 10,91 UV - 60’ 0,566 10,47 12,31 UV - 90’ 0,561 10,37 13,09 UV - 120’ 0,534 9,87 17,29 62 Hình 3.16 Hiệu suất ZAC5001h; ZAO5001h theo thời gian Nhìn vào bảng 3.9 hình 3.16, hiệu suất hấp thụ ZAO ZAC dung dịch MB 30mg/l sau: độ giảm MB dung dịch có mặt ZnO để bóng tối giảm từ 0,47 % đến 2,34 %, điều cho thấy MB bị hấp phụ lên vật liệu MB bị chuyển hóa bóng tối Sau chiếu đèn UV nồng độ MB bắt đầu giảm rõ rệt giai đoạn đầu, từ chiếu sáng tới phút thứ 20, MB dung dịch giảm từ 1,56%17,34%, thay đổi không đáng kể kéo dài thời gian lên tới 120 phút Trong mẫu nghiên cứu độ giảm MB mẫu ZAO có hiệu suất thấp so với mẫu lại 3.3.2.2 Ảnh hưởng điều kiện phân hủy Để nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện phân hủy MB tới khả quang xúc tác vật liệu ZnO tổng hợp lấy mẫu ZAC 5000C1h (ZAO5000C1h) thêm vào 300ml dung dịch MB nồng độ 30mg/l , tiến hành tương tự thí nghiệm mục 3.3.1.1 sau để bóng tối cho thêm 3ml (6ml) H2O2 Kết đo độ hấp thụ dung dịch nghiên cứu bước sóng 664nm theo thời gian từ tính hiệu suất trình chuyển hóa MB thể hiê ̣n ở bảng 3.10 và hình 3.17 63 Bảng 3.10: Ảnh hưởng điều kiện phân hủy, nồng độ chất oxi hóa đến khả chuyển hóa MB theo thời gian Vật liệu ZACH3-500-1h ZAOH3-500-1h ZAOH6-500-1h Thời gian Abs C H% Ban đầu (0’) 0,645 11,94 BT (60’) 0,627 11,60 2,80 UV -1’ 0,602 11,14 6,7 UV - 5’ 0,573 10,60 11,22 UV – 10’ 0,534 9,87 17,29 UV - 20’ 0,486 8,98 24,77 UV - 30’ 0,46 8,50 28,82 UV - 60’ 0,428 7,90 33,81 UV - 90’ 0,416 7,68 35,68 UV - 120’ 0,405 7,47 37,39 Ban đầu (0’) 0,645 11,94 BT (60’) 0,638 11,81 1,09 UV -1’ 0,592 10,95 8,26 UV - 5’ 0,547 10,11 15,27 UV – 10’ 0,525 9,71 18,69 UV - 20’ 0,502 9,28 22,28 UV - 30’ 0,491 9,07 23,99 UV - 60’ 0,482 8,91 25,39 UV - 90’ 0,477 8,81 26,17 UV - 120’ 0,453 8,37 29,91 Ban đầu (0’) 0,645 11,94 BT (60’) 0,637 11,79 1,25 UV -1’ 0,581 10,75 9,97 UV - 5’ 0,544 10,06 15,73 UV – 10’ 0,501 9,26 22,43 UV - 20’ 0,491 9,07 23,99 UV - 30’ 0,486 8,98 24,77 UV - 60’ 0,465 8,59 28,042 UV - 90’ 0,445 8,22 31,16 UV - 120’ 0,421 7,77 34,9 64 Vật liệu ZACH630 ZACH620 Thời gian Abs C H% BT (60’) 0,297 5,23 UV -1’ 0,285 5,06 4,29 UV - 5’ 0,271 4,79 9,29 UV – 10’ 0,175 2,98 43,57 UV - 20’ 0,172 2,92 44,64 UV - 30’ 0,16 2,70 48,93 UV - 60’ 0,163 2,75 47,86 UV - 90’ 0,152 2,55 51,79 UV - 120’ 0,148 2,47 53,21 BT (60’) 0,22 3,83 UV -1’ 0,168 2,85 25,62 UV - 5’ 0,144 2,40 37,44 UV – 10’ 0,139 2,30 39,9 UV - 20’ 0,125 2,04 46,8 UV - 30’ 0,105 1,67 56,65 UV - 60’ 0,078 1,15 69,95 UV - 90’ 0,055 0,72 81,28 UV - 120’ 0,036 0,36 90,64 Hình 3.17 Hiệu suất ZAO5001h; ZAC5001h; ZACH35001h; ZAOH35001h; ZAOH65001h theo thời gian 65 Nhìn vào bảng 3.10 hình 3.18, hiệu suất hấp thụ ZAO ZAC dung dịch MB 30mg/l sau: độ giảm MB dung dịch có mặt ZnO để bóng tối giảm từ 0,78% đến 9,97 %, điều cho thấy MB bị hấp phụ lên vật liệu MB bị chuyển hóa bóng tối Sau chiếu đèn UV nồng độ MB bắt đầu giảm rõ rệt giai đoạn đầu, từ chiếu sáng tới phút thứ 20, MB dung dịch giảm từ 1,56%23,99%, thay đổi không đáng kể kéo dài thời gian lên tới 120 phút Trong các mẫu nghiên cứu độ giảm MB mẫu ZAOH65001h có hiệu suất cao nhất, ZAO5001h thấ p nhấ t 3.3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đốt cháy gel Để khảo sát ảnh hưởng của nhiêṭ đô ̣ nung, các mẫu đươ ̣c mang nung nhiệt độ khác Dựa vào hiệu suất hấp thụ chất, ta nhận xét khả quang xúc tác mẫu Các mẫu nung nhiệt độ 5000C 6000C thêm vào 300ml dung dịch MB có nồng độ 30mg/l, tiến hành thí nghiệm Kết đo độ hấp thụ dung dịch nghiên cứu bước sóng 664nm từ tính hiệu suất trình chuyển hóa MB tác dụng xúc tác quang ZnO trình bày bảng 3.11 hình 3.18 Bảng 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ đốt cháy gel đến khả chuyển hóa MB theo thời gian Vật liệu ZAOH6-600 Thời gian Abs C H% Ban đầu (0’) 0,645 11,85 BT (60’) 0,637 11,70 1,27 UV -1’ 0,581 10,64 10,19 UV - 5’ 0,544 9,94 16,08 UV – 10’ 0,501 9,13 22,93 UV - 20’ 0,491 8,94 24,52 UV - 30’ 0,486 8,85 25,32 UV - 60’ 0,465 8,45 28,66 UV - 90’ UV - 120’ 0,445 8,08 31,85 0,421 7,62 35,67 66 Hình 3.18 Hiệu suất ZAOH65001h; ZAOH66001h theo thời gian Quan sát hình 3.18 cho thấy, bốn mẫu, độ giảm nồng độ MB có dung dịch có mặt xúc tác sau để bóng tối giảm từ 1,26% ÷ 10,19% điều cho thấy MB bị hấp phụ lên vật liệu, MB bị chuyển hoá, hiệu thu cao Sau chiếu đèn UV độ giảm nồng độ MB tiếp tục tăng từ bắt đầu chiếu sáng tới phút thứ 30, nồng độ MB dung dịch giảm từ 9,97% ÷ 25,32% thay đổi không đáng kể tiếp tục kéo dài thời gian lên tới 120 phút Trong bốn mẫu nghiên cứu độ giảm nồng độ MB lớn quan sát dung dịch ZAOH6 5000C 1h 3.3.2.4 Ảnh hưởng thời gian đốt cháy gel Để khảo sát ảnh hưởng thời gian nung mẫu tới khả chuyển hóa MB tiến hành nung mẫu ZAC, ZAO ở 5000C thời gian 1h 2h Các mẫu đánh giá khả quang xúc tác, kết đo độ hấp thụ dung dịch nghiên cứu bước sóng 664nm tính hiệu suất trình chuyển hóa MB tác dụng xúc tác quang ở bảng 3.12 hình 3.19 67 Bảng 3.12: Ảnh hưởng thời gian đốt cháy gel đến khả chuyển hóa MB theo thời gian Vật liệu ZAOH6-500-2h Thời gian Abs C H% Ban đầu (0’) 0,645 11,85 BT (60’) 0,638 11,72 1,11 UV -1’ 0,592 10,85 8,44 UV - 5’ 0,547 10,00 15,61 UV – 10’ 0,525 9,58 19,11 UV - 20’ 0,502 9,15 22,77 UV - 30’ 0,491 8,94 24,52 UV - 60’ 0,482 8,77 25,96 UV - 90’ UV - 120’ 0,477 8,68 26,75 0,453 8,23 30,57 Hình 3.19 Hiệu suất ZAOH65001h; ZAOH65002h theo thời gian Với mẫu ZAOH6 5000C 1h, 2h ta thấykhi nung mẫu nhiệt độ khác hiệu suất trình chuyển hóa MB của mẫu ZAOH65001h thấp hẳ n Thời gian nung mẫu từ 1-2 h ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất chuyển hóa MB 68 KẾT LUẬN Sau thời gian làm việc nghiên cứu thu số kết sau: Vật liệu ZnO tổ ng hơ ̣p đươ ̣c có cấu trúc lục lăng (wurtzite), kích thước hạt khoảng từ 27nm đến 35nm Một số thông số phép đo MB phương pháp trắc quang Bước sóng tối ưu 645nm Khoảng tuyến tính MB phép đo phổ UV-Vis 1mg/l - 10 mg/l Phương trình đường chuẩn: y = 0,212x + 0,017 R2 = 0,999 Giới hạn phát (LOD): 0,12 Giới hạn định lượng (LOQ): 0,35 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%): 1,43 Một số thông số phép đo MO phương pháp trắc quang Bước sóng tối ưu 435nm Khoảng tuyến tính MO phép đo phổ UV-Vis 1mg/l - 20 mg/l Phương trình đường chuẩn: y = 0,060x + 0,154 R2 = 0,999 Giới hạn phát (LOD): 0,42 Giới hạn định lượng (LOQ): 1,27 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD%): 2,31 Vật liệu ZnO điều chế từ Kẽm axetat, axit oxalic dung môi cồn nung 5000C 1h có tác dụng chuyển hóa MB tốt vật liệu nghiên cứu, hiệu suất chuyển hóa MB 30mg/l 38,17% sau 120 phút Vật liệu ZnO điều chế từ Kẽm axetat, poli(vinyl ancol), axit oxalic dung môi cồn nung 5000C 1h có tác dụng chuyển hóa MO tốt vật liệu nghiên cứu, hiệu suất chuyển hóa MO 30mg/l 60,71% sau 120 phút Do thời gian nghiên cứu ngắn, chưa tổng hợp vật liệu ZnO đạt hiệu suất quang xúc tác cao Cần tiếp tục nghiên cứu tổng hợp phương pháp khác nhau, vật liệu có pha tạp để hiệu suất cao 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng việt Đặng Mậu Chiến (2008), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tự làm diệt khuẩn gạch men”, Phòng thí nghiệm Công nghệ nano ĐHQG Tp.HCM, 2008 Ngô Thanh Dung (2013) “Chế tạo, nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO khả ứng dụng”, Luận án tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý hóa học”, Nhà xuất Giáo dục Ma Thị Vân Hà (2015) “Nghiên cứu khả hấp phụ Xanh Methylen Methyl Da cam vật liệu đá ong biến tính”, Luận văn thạc sỹ, Đại học Sư phạm Thái Nguyên Nguyễn Mạnh Hà (2014), “ Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4, ZnFe2O4 phương pháp đốt cháy định hướng ứng dụng”, Luận văn thạc sỹ, Địa học Sư phạm Thái Nguyên Nguyễn Văn Hiếu (2012), “Chế tạo nghiên cứu vật liệu nano oxit kim loại có kích thước nanomet sử dụng pin mặt trời”, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội Trần Tứ Hiếu (2003), “Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – VIS”, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Thị Hồng (2016) “Nghiên cứu xử lý Xanh methylen vật liệu hấp phụ Sepiolite”, Khóa luận tốt nghiệp, Học viện Nông nghiệp Việt Nam Nguyễn Thị Hương (2012) “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano ZnO”, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 10.Võ Triều Khải (2014) “Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm soát hình thái số ứng dụng”, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Huế 70 11 Nguyễn Thị Tố Loan (2011) “Nghiên cứu chế tạo số nano oxit sắt, mangan khả hấp phụ asen, sắt, mangan nước sinh hoạt”, Luận án tiến sỹ Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 12 Nguyễn Thị Tố Loan, Chu Thị Ngọc Ánh (2014) “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hóa học, T.52(5A), tr.224-228 13.Trần Cao Sơn “ Thẩm định phương pháp phân tích hóa học vi sinh vật ”, NXB KH&KT 14 Tạ Thị Thảo, Giáo trình xác suất thống kê 15 Nguyễn Tiến Tài (1997), Giáo trình phân tích nhiệt, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 16 Trịnh Quang Thông, Vũ Viết Doanh, Lê Hải Đăng, “Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ZnO pha tạp phương pháp sol-gel ứng dụng chết tạo màng mỏng nhiệt điện AZO”, Tạp chí hóa học, tr.362-366, 2016 17.Nguyễn Thị Thanh Thúy (2014) “Khảo sát ảnh hưởng nguồn xạ tới khả quang xúc tác vật liệu nano composite ZnO-CuO với Methylene Blue”, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội II Tiếng anh 18.A Baranowska-Korczyc , K Fronc, J.B Pełka, K Sobczak, D Klinger, P Dłużewski, D Elbaum (2013), “Structural studies of magnetic Fe doped ZnO nanofibers”, Radiation Physics and Chemistry, 93, 21-24 19 Azam Akhavan, Farah Khoylou, Ebrahim Ataeivarjovi (Preparation and characterization of gamma irradiated Starch/PVA/ZnO nano composite film- Original Research Article Radiation Physics and Chemistry, Volume 138, september 2017) 20 Aziz Habibi-Yangjeh, Maryyam Shekofteh-Gohari “Novel magnetic Fe3O4/ZnO/NiWO4 nanocomposites: Enhanced visible-light photocatalyst perforrmance through p-n heterojunctions”, Separation and Purification Technology, Volume 184; 31 August 2017, pages 334-346 71 21 C.Aydin, M.S.AbdEl-sadek, Kaibo Zheng, I.S Yahia, F Yakuphanoglu (2013), “Synthesis, diffused reflectance and electrical properties of nanocrystalline Fe-doped ZnO via sol–gel calcination technique”, Optics & Laser Technology, 48, 447-452 22 Chang Y.Q, Way D.P, Luo X.H, Chen X.H (2003), “Magnetic properties of Mn- doped ZnO nanowires”, Appl phys Lett, 83, 4020 23 Ge C., Xie C., Hu M., Gui Y., Bai Z., Zeng D (2007), “Structural characteristics and UV-light enhanced gas sensitivity of La-doped ZnO nanoparticles”, Materials Science and Engineering B, Vol 141, pp 43–48 24 F.Giovannelli, A Ngo Ndimba, P DiaZ-Chao, M Motelica-Heino, P.I Raynal, C Autret, F Delorme (2014), “Synthesis of Al- doped ZnO nanoparticles by aqueous coprecipitation”, Powder Technology, 262, 203-208 25 Jin Zhang, Wenxiu Que (2010), “Preparation and characterization of sol gel Al - doped ZnO thin films and ZnO nanowire arrays grown on Al doped ZnO seed layer by hydrothermal method”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 94, 2181-2186 26 M.A.Alvi, A.A.Al-Ghamdi, M ShaheerAkhtar “Synthesis of ZnO nanostructures via low temperature solution process for photocatalyts degradation of rhodamine B dye”, Materials Letters, Volume 204, Octorber 2017, pages 12-15 27 M Akkari, P Aranda H Ben Rhaiem, A Ben Haj Amara, E RuizHizky, “ZnO/clay nanoarchitectures: Synthesis, characterization and evaluation as photocatalysts”, Applied Clay Science, Volume 131, October 2016, pages 131-139 28 Lu L., Li R., Peng T., Fan K., Dai K (2011), “Effects of rare earth ion modifications on the photoelectrochemical properties of ZnO-based dyesensitized solar cells”, Renewable Energy, 36, pp 3386 – 3393 72 29 LL.Z Pei, H.S Zhao, W.Tan, H.Y Yu, Y.W Chen, QianFeng Zhang (2009), “Single crystalline ZnO nanorods grown by a simple hydrothermal process”, Materials characterization, Vol 60, 1063 - 1067 30 Rosari Saleh, Nadia Febiana Djaja, Suhendro Purbo Prakoso (2013), “The corelation between magnetic and structural properties nanocrystalline transition metal-doped ZnO particles by the precipitation method:, Journal of Alloys and Compounds, 546, 48-56 31 Rosari Saleh, Suhendro purbo Prakoso, Adel Fisshi (2012), “The influence of Fe doping on the structural, magnetic and optical properties of nanocrystalline ZnO particles”, Journal of Magnetisn and Magnetic Materials, 324, 665-670 32 Rautio J., Peramaki P., Honkama J., Jantunen H (2009), “Effect of synthesis mathod variables on particle size in the preparation of homogeneous doped nano ZnO material”, Microchemical Journal, Vol.91, pp.272-276 33 Yu Chinhweng, Kuan Tinh Hsiao, “Composition optimazation of ZnObased photocatalyst arrays by scanning electrochemical microscopy and the characterization of efficient photocatalyst”, International Juornal of Hydrogel Energy, Volume 40, Issue 8, March 2015, pages 3238-3248 73 ... THỊ THANH HƯƠNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY XANH METHYLENE VÀ METHYL DA CAM CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ZnO Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118... pháp phân tích trắc quang đánh giá khả quang xúc tác phân hủy xanh methylene methyl da cam vật liệu tổng hợp ZnO Mục đích khoá luận: - Tổng hợp vật liệu ZnO qua trình đốt cháy gel polyme - Đánh. .. Phân tích đặc trưng vật liệu 37 2.3 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu ZnO tổng hợp xúc tác chuyển hóa MB MO phương pháp phân tích trắc quang 38 2.3.1 Khảo sát số yếu tố phép đo MB MO phương